DE19829898C2 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffrezyklaten - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene Kunststoffe in Lösungsmitteln auflösbar, quellbar oder dispergierbar sind. Dieser Effekt kann zum Recyceln von Kunststoffen aus Stoffgemischen eingesetzt werden. Zahlreiche Patentschriften und Offenlegungsschriften belegen das Interesse daran, solche Verfahren einzusetzen und wirtschaftlich zu betreiben.

Die bislang zum Recycling von Kunststoffen eingesetzten Verfahren, denen das Auflösen des Kunststoffes in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmittel zugrunde liegt, setzen diese gelösten Polymere in einem thermischen Eindampfschritt, einer Entgasungsextrusion der voreingedickten Lösung oder auch in einem Fällschritt mit einem geeigneten Fällmittel wieder frei. So ist beispielsweise in der DE-PS 40 33 604 ein Vorgang beschrieben, in dem eine Kunststofflösung in ein heißes Fällmedium injiziert wird, wobei ein Energieaustausch zwischen Fällmedium und Kunststofflösung erfolgt. Hierdurch wird das Lösungsmittel verdampft und der gelöste Kunststoff auf diese Weise freigesetzt. Nachteilig wirkt sich hierbei der sehr hohe Überschuß an zirkulierendem Fällmittel aus, der thermisch erforderlich ist um die Verdampfungswärme zum Verdampfen der Lösungsmittel aufzubringen. Da hierbei überwiegend nur die Lösungsmittel verdampfen, ist der Aufwand, der zum Trocknen der ausgefällten Polymere erforderlich wird, entsprechend hoch.

In der DE 44 35 191 A1 wird dies umgangen, indem dem Fällmittel die zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderliche Energie durch Kondensation von Fällmitteldampf über eine Membran zugeführt wird. Grundsätzlich verbleibt jedoch das Problem, daß gleichgültig welches Fällverfahren zum Ausfällen der Polymere herangezogen wird, die so gewonnenen Polymere von anhaftenden Fällmittelresten befreit und somit einer aufwendigen Trocknung unterworfen werden müssen.

Andere Verfahren, die sich der direkten Austreibung der Lösungsmittel durch Einbringung von thermischer Energie in die Lösung bedienen, liefern Kunststoffrezyklate, deren Restlösungsmittelgehalte nach dem Abdampfschritt noch in beträchtlicher Höhe liegen und aufwendig in einem nachgeschalteten Schritt wie z. B. Entgasungsextrusion entfernt werden müssen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die auszutreibenden Lösungsmittelanteile mit fortschreitender Reduzierung des Lösungsmittelanteils in der immer viskoser werdenden Polymer/Lösungsmittelmischung immer größere Wege zurücklegen müssen um an die Oberfläche zu gelangen, von wo sie frei abdampfen können. Dieser Vorgang ist diffusionskontrolliert und bei entsprechend großen Diffusionswegen zeitintensiv. So ist z. B. in der WO 90/04904 ein Verfahren beschrieben, in welchem Kunststoffe aus Kunststoffgemischen fraktioniert herausgelöst werden. Aus den so erhaltenen Kunststofflösungen werden wie dort beschrieben lediglich 50-95% der Lösungsmittelanteile abgedampft.

In der DE 29 17 171 A1 werden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von darin gelösten Propylenpolymerisaten bei Temperaturen von 200°C bis 266°C und Drücken von 16 bis 51 bar in einen Flash-Behälter entspannt; die Propylenpolymerisate weisen danach noch 1 bis 2,2 Gewichtsprozent Lösungsmittel auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das unmittelbar zu Kunststoffrezyklaten mit sehr niedrigen Rest-Lösungsmittelgehalten führt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren, das geeignet ist, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Die hierzu benötigte Apparatur besteht aus einer Vorrichtung zum Lösen oder Dispergieren des Kunststoffes (1), einer Hochdruckpumpe (2), einem Hochdruckwärmetauscher (3), einem vorteilhafterweise evakuierbaren und beheizbaren Behälter (5) mit einer Förder- und Austragseinrichtung und einer Kondensationseinheit (6), in der das verdampfende Lösungsmittel zurückgewonnen wird. In dem Behälter ist eine Zerstäubervorrichtung (4) angebracht, mit der die Kunststofflösung oder -dispersion in das Behältnis vernebelt wird.

In der Lösevorrichtung (1) wird das Stoffgemisch, in dem sich der wiederzugewinnende Kunststoff befindet mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Hierbei wird der Teil des zu lösenden oder zu dispergierenden Kunststoffes aus dem Gemisch herausgetrennt und gelangt in der dann noch dünnviskosen und niedrig beladenen Flüssigphase zunächst in eine sinnvollerweise vorhandene weitere Behandlungseinheit (1a). In dieser können aufgrund der niedrigen Viskositäten Behandlungsaufgaben wie Filtrationen, magnetisches Abscheiden von metallischen Kleinstpartikeln sowie Blendung und Zugabe von Additiven sehr einfach erfolgen. Die so behandelte Lösung oder Dispersion wird dann in einen Konzentrator (1b) geführt, wo eine Aufkonzentration des Kunststoffanteiles in der Flüssigphase erfolgt. Dies kann entweder durch die thermische Verdampfung von Lösungsmittel oder aber auch durch die Aufkonzentration der Lösung oder Dispersion durch den Einsatz von Membrantechnologien erfolgen.

Die so abgetrennten Lösungsmittel werden wiederum der Lösevorrichtung (1) zugeführt. Der eigentliche Auflösungs- oder Dispergierungsschritt wird wesentlich dadurch beschleunigt, daß stets in niedrigen Konzentrationsbereichen gearbeitet wird.

Die den Konzentrator verlassende Kunststofflösung oder -dispersion weist im allgemeinen Polymerbeladungen von 20-40 Gew.-% auf und wird über eine Hochdruckpumpe (2) dem Hochdruckwärmetauscher (3) zugeführt. In diesem wird die zuvor erhaltene Polymerlösung oder -dispersion auf Temperaturen von 130°C bis 400°C erhitzt, wobei typischerweise Temperaturen erreicht werden, die 100 bis 180 Grad über den Siedepunkten (Normalbedingung) der eingesetzten Löse- oder Dispergiermittel liegen. Durch den von der Hochdruckpumpe (2) aufgebauten Druck, der typischerweise bei 100 bis 200 bar liegt, wird zum einen ein Verdampfen der Lösungsmittel verhindert, welche unter diesen Bedingungen üblicherweise Dampfdrücke zwischen 20 und 60 bar aufweisen, zum anderen wird das weit über dem kritischen Druck des Lösungsmittels liegende Druckniveau erforderlich, um die hochbeladene und damit recht viskose Polymerlösung an der als Zerstäuberdüse ausgebildeten Zerstäubervorrichtung (4) hinreichend fein und möglichst effizient in den Behälter (5) zu vernebeln. Unmittelbar nach Austritt der Polymerlösung oder -dispersion aus der Zerstäuberdüse reißt diese Lösung oder Dispersion in kleinste Tröpfchen und Lamellen auf und baut so eine extrem hohe Oberfläche auf, wobei gleichzeitig eine schlagartige Verdampfung des überhitzten, freien Lösungsmittels erfolgt. Lösungsmittelanteile, die sich noch in den bei diesem Vorgang gebildeten kleinsten und aufgrund des zu Beginn der Zerstäubung herrschenden hohen Termperaturniveaus in der Regel noch plastischen Polymerpartikeln befinden, dampfen von deren entsprechend großen Oberfläche schnell und vollständig ab.

Ein Nachtransport von Lösungsmittelanteilen aus dem Inneren dieser Teilchen zur Oberfläche erfolgt aufgrund der sehr kurzen Wege schnell und effizient. Bei diesem Vorgang erfolgt eine weitere adiabatische Abkühlung der gebildeten Polymerpartikel, es bilden sich mechanisch schwach verbundene Partikelagglomerate mit einer stark zerklüfteten Oberfläche. Die so erzielten Restlösungsmittelgehalte in den freigesetzten Polymeren liegen in der Regel weit unter 0,5%.

Die wiedergewonnenen Polymere werden dann mit einer Fördereinrichtung, wie z. B. einer Schnecke, innerhalb der Zerstäuberkammer zu einer Austragsvorrichtung befördert, werden dort entnommen und stehen dann für weitere Bearbeitungen wie Granulierung oder Kompaktierung zur Verfügung. Aufgrund der großen Oberfläche der erzeugten Polymere und Partikelagglomerate ist es darüber hinaus bei der Beförderung der Polymere zu der Austragsöffnung möglich durch Beheizung der Behälterwand (5) einen weiteren intensiven Wärmeaustausch der freigesetzten Kunststoffe mit der Behälterwandung zu erzeugen und somit noch weitere Lösungsmittelanteile auszutreiben. Es kann auch ein Extruder oder Kneter so an die Zerstäuberkammer angeschlossen werden, daß das Kunststoffpulver diesem kontinuierlich, ohne Beeinträchtigung des Druckpotentials in der Zerstäuberkammer, zugeführt wird und dem Extruder oder Kneter als verkaufsfähiges Granulat entnommen werden kann.

Die ursprünglich bei der Zerstäubung selbst erzeugten Kunststoffpulver und -fasern sind mechanisch sehr instabil und lassen sich selbst bei leichter mechanischer Beanspruchung immer weiter in noch kleinere Einheiten zerlegen. Aufgrund ihrer sehr großen Oberfläche sind diese Pulver bestens auch als Adsorptionsmittel geeignet. Die bislang in diesem Bereich eingesetzte energieintensive Kaltmahlung von Kunststoffen zur Erzeugung dieser Pulver kann entfallen.

Der nach der Zerstäuberdüse erzeugte Lösungsmitteldampf wird in einer Kondensationseinheit (6) kondensiert. Das Lösungsmittel wird gesammelt und kann erneut dem Prozeßkreislauf zugeführt werden.

Die wesentlichen Vorteile der beschriebenen Erfindung sind:

• - es kommen keine Fällmittel zum Einsatz, die aufwendig abgetrennt und aufgearbeitet werden müssen,
• - es resultieren Kunststoffrezyklate, die im Vergleich zu anderen Verfahren nahezu vollständig lösungsmittelfrei sind,
• - das Rezyklat kann der Anlage als direkt verkaufsfähiges Produkt entnommen werden.

Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können somit in besonders wirtschaftlicher Weise Kunststoffrezyklate erzeugt werden.

Ausführungsbeispiele

• 1. 2000 Liter einer 35%igen Lösung von ABS in Aceton (Sp. 58°C), die aus zerkleinerten Produktionsresten aus der Zierleistenherstellung in der Lösevorrichtung (1) gewonnen wurde, wurden bei einem Volumenstrom von 200 l/h und einem Temperaturnieveau von 230°C bei p = 150 bar in der beschriebenen Apparatur zerstäubt. Es resultierte ein ABS-Rezyklat pulvriger und stark zerklüfteter Struktur, dessen Rest-Lösungsmittelgehalt unter 2‰ lag. Nach einer Kompaktierung konnte das Rezyklat problemlos erneut eingesetzt werden. Aus der Lösevorrichtung (1) konnte ein ABS-freies Metallrezyklat gewonnen werden.
• 2. 1500 Liter einer 25%igen PVC(weich)-Suspension, die aus Produktionsrückständen bei der PVC Druckschlauchherstellung unter Einsatz von Methylethylketon (Sp. 78°C) gewonnen wurden, wurden bei einem Volumenstrom von 150 l/h und einem Temperaturniveau von 200°C unter einem Druck von p = 200 bar in der beschriebenen Apparatur (5) versprüht. Es resultierte ein rezykliertes Weich-PVC mit einem Rest-Lösungsmittelanteil von weniger als 0,5%.
• 3. Wie unter 1) wurden 2000 Liter einer ABS-Lösung zerstäubt, um feinpulvrige Bindemittel herzustellen. Die erzeugten pulvrigen und faserförmigen ABS-Partikel konnten durch einfaches Behandeln in einem Mischer, der die Aufgabe hatte, den mechanischen Verbund der Partikelagglomerate aufzubrechen, in kürzester Zeit soweit zerkleinert werden, daß die kleinsten gemessenen Partikelgrößen bei etwa 2 µm lagen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von in Lösungsmitteln auflösbaren oder dispergierbaren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofflösungen oder -dispersionen nach Erhitzung in einem Wärmetauschersystem bei Temperaturen von 130°C bis 400°C und bei Drücken von 83 bar bis 250 bar in eine Kammer zerstäubt werden, wobei die gelösten oder dispergierten Kunststoffe nahezu vollständig vom Lösungsmittel abgetrennt werden und ebenso die Lösungsmittel in einer solchen Reinheit wiedergewonnen werden, daß sie dem Prozeßkreislauf wieder zugeführt werden können.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer, in die die Kunststofflösung oder -dispersion zerstäubt wird, evakuierbar ist, um eine Kondensation von Lösungsmitteln zu vermeiden.

3. Verfahren nach dem Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer, in die die Kunststofflösung oder -dispersion zerstäubt wird, temperierbar ist, um eine Kondensation von Lösungsmitteln zu vermeiden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Austritt der Zerstäuberkammer ein Extruder oder Kneter so angeschlossen wird, daß ohne das Druckpotential in der Zerstäuberkammer zu beeinträchtigen, das erzeugte Kunststoffpulver kontinuierlich der Zerstäuberkammer entnommen wird und als Granulat ausgetragen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen beim Zerstäuben 100°C bis 180°C über den Siedepunkten der Löse- oder Dispergiermittel bei Normalbedingungen liegen.