DE19836807A1

DE19836807A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen

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Publication number: DE19836807A1
Application number: DE19836807A
Authority: DE
Inventors: Peter Zehner; Armin Ulonska; Rocco Paciello
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2000-02-17
Also published as: MY124357A; CN1312785A; ES2194500T3; CN1165506C; TW541298B; EP1114017B1; KR20010072453A; ATE234802T1; WO2000009467A1; DE59904660D1; KR100580423B1; JP2002522518A; EP1114017A1; US6642420B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen durch die Umsetzung von Olefinen in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei ein Teil dieser Gase in Form von Gasblasen in der Reaktionsflüssigkeit dispergiert und ein anderer Teil in der Reaktionsflüssigkeit gelöst ist, in An- oder Abwesenheit eines primären oder sekundären Amins und in Gegenwart von homogenen in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Kobalt-, Rhodium-, Palladium- oder Ruthenium-Carbonylkomplexen mit einem Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Stickstoff enthaltenden Liganden bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck von 1 bis 100 bar, bei dem man die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten Rohrreaktor, umfassend einen Reaktorkörper und mindestens eine Umlaufleitung, vornimmt, einen Teil der Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich über die Umlaufleitung mindestens einer im oberen Teil des Reaktorkörpers angebrachten Düse zuführt, der ein oben und unten offenes, durch parallele Wände begrenztes Leitorgan im Inneren des Reaktors sowie eine unterhalb der unteren Öffnung des Leitorgans befindlichen Prallplatte zugeordnet ist, und mit dieser Düse in diesem Leitorgan einen abwärts gerichteten dispergierte Gasblasen enthaltenden Flüssigkeitsstrom erzeugt, der nach Verlassen des Leitorgangs in eine im Zwischenraum zwischen der Wandung des Leitorgans und der Wandung des Reaktorkörpers aufwärts fließenden Strom umgelenkt wird, und am oberen Ende des Leitorgans vom Strahl der dem ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder gegebenenfalls Aminen durch die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in An- oder Abwesenheit von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators, enthaltend mindestens ein Element ausge wählt aus Kobalt, Rhodium oder Ruthenium in An- oder Abwesenheit eines Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Stickstoff- enthaltenden Liganden bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck unter Verwendung eines Düsen-Umlauf-Reaktors.

Mit Hilfe der Hydroformylierung von Olefinen werden weltweit jährlich etwa 7 Millionen Tonnen verschiedener Produkte herge stellt. Dabei handelt es sich um Aldehyde, Alkohole oder Amine. Aldehyde werden im wesentlichen durch die Hydroformylierung von Olefinen mit homogen im Reaktionsmedium löslichen Kobaltcarbenyl verbindungen oder Rhodium- oder Rutheniumcarbonylkomplexen, in der Regel Rhodiumcarbonylkomplexen, die mit einem phosphor-, arsen, antimon- oder stickstoff enthaltenden Liganden in ihrer Reaktivität und Selektivität modifiziert sind, erzeugt.

Unter Hydroformylierung versteht man die Umsetzung von Olefinen mit H₂/CO-Gemischen, gemeinhin als Synthesegas bezeichnet, zu Aldehyden gemäß Gleichung (1)

in Gegenwart eines Katalysators aus der VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Dem Bereich der Hydroformylierungs reaktionen zuzuordnen sind weiterhin die sogenannte hydrierende Hydroformylierung, bei der der im Hydroformylierungsschritt gebildete Aldehyd in situ im Hydroformylierungsreaktor vom Hydro formylierungskatalysator zum entsprechenden Alkohol hydriert wird, sowie die sogenannte aminierende Hydroformylierung. Obgleich auch heterogenisierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt werden können, hat sich in der industriellen Anwendung der Hydroformylierungsreaktion die Verwendung von homogen im Hydroformylierungsmedium löslichen Komplexen dieser Elemente durchgesetzt. Üblicherweise werden Kobalt-, Rhodium-, Palladium- oder Rutheniumcarbonylverbindungen verwendet, wobei diese Verbindungen in ihrer Reaktivität und Chemoselektivität durch Komplexierung mit phosphor-, arsen-, antimon- oder stickstoff enthaltenden Liganden bevorzugt werden.

Die Hydroformylierung wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die bevorzugten Temperaturbereiche je nach Art des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators variieren können. Je nach eingesetztem Hydroformylierungskatalysator und dem Druckbereich, in dem dieser bevorzugt in der Technik eingesetzt wird, wird generisch zwischen 3 Typen der Hydroformy lierung unterschieden, nämlich der Hochdruckhydroformylierung, die bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 200°C und bei einem Druck von 100 bis 600 bar durchgeführt wird, der Mitteldruckhydroformylierung, die im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 180°C und im Druckbereich von 30 bis 100 bar ausgeübt wird und die Niederdruckhydroformylierung, bei der im allgemeinen Temperaturen von 60 bis 130°C und ein Druck von 1 bis 30 bar angewendet wird.

Im allgemeinen werden für diese verschiedenen Hydroformylierungs verfahren vorzugsweise unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt, und zwar im Hochdruckverfahren unter den angewandten Reaktions bedingungen nicht mit zusätzlichen organischen Liganden modi fizierte Carbonylverbindungen oder Hydrocarbonylverbindungen, vorzugsweise des Kobalts oder Rhodiums, die sich unter den Hydroformylierungsbedingungen aus leicht zugänglichen Vorläufer verbindungen bilden, bei der Mitteldruckhydroformylierung mit phosphorhaltigen Liganden, insbesondere Phosphinliganden modifi zierte Kobaltcarbonylkomplexe und bei der Niederdruckformylierung vorzugsweise Rhodiumcarbonylkomplexe mit vorzugsweise phosphor haltigen Liganden, insbesondere mit Phosphin- oder Phosphit liganden.

Die einzelnen in den verschiedenen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Katalysatoren unterscheiden sich nicht nur in ihrer Hydroformylierungsaktivität sondern auch in ihrer Chemo selektivität, d. h. in ihrer Eigenschaft ein bestimmtes der in Gleichung (1) dargestelltes isomeren Hydroformylierungsprodukte bevorzugt zu bilden und in ihrer Eigenschaft außer der Hydro formylierungsaktivität noch weitere katalytische Aktivitäten besitzen, die je nach dem zu hydroformylierenden Olefin und dem gewünschten Hydroformylierungsprodukt mehr oder weniger erwünscht sein können.

So besitzen viele der bekannten Hydroformylierungskatalysatoren zusätzlich eine je nach den angewandten Reaktionsbedingungen nicht unbeträchtliche Hydrieraktivität und zwar sowohl für C-C-Doppelbindungen als auch für die C-O-Doppelbindungen der Carbonylgruppe. Während die Nebenreaktion der C-O-Doppelbindung in der Regel unerwünscht ist, da sie zur Bildung geringwertiger Paraffine führt, kann die Hydrierung der Carbonylgruppen der im Zuge der Hydroformylierung gebildeten Aldehyde zu den betreffenden Alkoholen durchaus erwünscht sein, da sich hier durch eine gegebenenfalls erforderliche zusätzliche Hydrierstufe erübrigt. Eine solche Hydrieraktivität der Hydroformylierungs katalysatoren ist beispielsweise auch bei der aminierenden Hydro formylierung von Olefinen erwünscht, wobei das aus dem entstehen den Aldehyd und einem im Reaktionsmedium vorliegenden primären bzw. sekundären Amin gebildete Imin bzw. Enamin in situ zum gewünschten Amin hydriert wird.

Eine andere katalytische Nebenaktivität mancher Hydroformy lierungskatalysatoren ist die Isomerisierung von Doppelbindungen, beispielsweise von Olefinen mit internen Doppelbindungen zu α-Olefinen und umgekehrt.

Mit phosphorhaltigen Liganden modifizierte Kobaltcarbonylkomplexe besitzen z. B. nicht nur Hydroformylierungsaktivität sondern sind zusätzlich als Hydrierkatalysatoren sehr wirksam, weshalb je nach dem angewandten CO/H₂-Verhältnis im zur Hydroformylierung ein gesetzten Synthesegas, die bei der Hydroformylierung der Olefine mit solchen Kobaltkatalysatoren gebildeten Aldehyde ganz oder teilweise zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden, so daß je nach den angewandten Reaktionsbedingungen Alkohole oder Aldehyd-/Alkohol-Gemische entstehen (vgl. B. Cornils in J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin [1980] S. 1-181)

Diese Nebenaktivitäten der Hydroformylierungskatalysatoren können in ihrem Ausmaß zum Teil durch die Einstellung bestimmter Hydroformylierungsbedingungen im Reaktionsmedium in der gewünschten Weise beeinflußt werden. Allerdings können oftmals schon geringe Abweichungen von den für das jeweilige Ausgangsolefin und das gewünschte Hydroformylierungsprodukt optimierte Verfahrens parameter zur Bildung erheblicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten führen, weshalb die Einstellung praktisch identischer Verfahrensparameter über das Volumen der gesamten Reaktionsflüssigkeit im Hydroformylierungsreaktor von erheblicher Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sein kann. Dies gilt aufgrund ihrer verfahrenstechnischen Besonderheiten insbesondere für Mitteldruck- und Niederdruckhydroformylierungs verfahren, deren Verbesserung der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Bei der Hydroformylierung beispielsweise eines α-Olefins können, je nach dem an welchem Kohlenstoffatom der olefinischen Doppelbindung sich das Kohlenmonoxid anlagert, geradkettige, sogenannte n-Aldehyde, oder verzweigte, sogenannte iso-Aldehyde, gebildet werden (siehe Gleichung 1). Beispielsweise bilden sich bei der Hydroformylierung von Propen n-Butylaldehyd und Isobutyl aldehyd. Für die jeweiligen n- und iso-Produkte, die bei der Hydroformylierung bestimmter Olefine erhalten werden, besteht seitens des Marktes eine unterschiedliche Nachfrage. Man ist deshalb bestrebt, diese isomeren Aldehyde in einem bestimmten n/iso-Verhältnis zu erzeugen, das dem Bedarf für die einzelnen Isomere entspricht. Das n/iso-Verhältnis kann in gewissem Umfang durch die Einstellung bestimmter Reaktionsparameter im Hydro formylierungsreaktor beeinflußt werden.

Im allgemeinen ist es bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Hilfe ligandmodifizierter Homogenkatalysatoren vorteilhaft, eine optimale Konzentration an im flüssigen Reaktionsmedium gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid einzustellen, wobei insbesondere der Konzentration an gelöstem Kohlenmonoxid, nachstehend auch mit der Abkürzung [CO] bezeichnet, eine besondere Bedeutung zukommt. Insbesondere bei der Niederdruckhydroformylierung von Olefinen mit Phosphinligand-modifizierten Rhodiumcarbonylkomplexen ver ursachen bereits geringfügige Abweichungen der Konzentration an gelöstem Kohlenmonoxid der optimalen [CO] eine Verschlechterung des Ergebnisses der Hydroformylierung. Die Beeinflussung des Ergebnisses der Niederdruckhydroformylierung von Olefinen durch unterschiedliche Reaktionsparameter wurde wissenschaftlich am eingehensten für die Hydroformylierung mit Rhodiumcarbonyl- Triphenylphosphin (TPP)-Komplexen untersucht, weshalb dies nachstehend am Beispiel dieser Hydroformylierungskatalysatoren, stellvertretend für andere Ligand-modifizierte, in der Nieder druckhydroformylierung angewandte oder anwendbare Katalysatoren, erläutert wird.

Das n/iso-Verhältnis des bei der Hydroformylierung mit Rh/TPP- Katalysatoren erzeugten Aldehydprodukts wird maßgeblich von dem Verhältnis der Kohlenmonoxid- und Triphenylphospin-Konzentration [CO]/[TPP] in der Reaktionsflüssigkeit beeinflußt. So besteht nach ausführlichen Untersuchungen von Cavalieri d'Oro et al (La Chimica e l'Industria 62, 572 (1980) ein hyperbolischer Zusammenhang zwischen dem [CO]/[TPP]-Verhältnis und dem n/iso- Verhältnis, wobei zur Erzielung eines hohen n/iso-Verhältnis im Bereich des aufsteigenden Astes der Hyperbel gearbeitet werden muß. Wenn das [CO]/[TPP]-Verhältnis erniedrigt wird, steigt die Selektivität für die Bildung des in vielen Fällen besonders er wünschten n-Aldehyds. Eine Erniedrigung dieses [CO]/[TPP]-Ver hältnisses kann bewirkt werden, indem man den Partialdruck P_CO des Kohlenmonoxids in der Gasphase des Hydroformylierungsreaktors absenkt und/oder die TPP-Konzentration erhöht. Dabei ist aller dings zu berücksichtigen, daß die durch den hydrieraktiven Rh-TPP-Katalysator als Nebenreaktion katalysierte Paraffinbildung zunimmt, wenn der CO-Partialdruck und damit auch die Konzen tration an gelöstem CO in der Reaktionsflüssigkeit abnimmt und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird, wenn die TPP- Konzentration zu hoch wird.

Die Paraffinbildung, die Bildung hochsiedender Kondensations produkte der gebildeten Aldehyde, sogenannte Hochsieder, als auch die Standzeit des Rh-TPP-Katalysators werden zudem durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Für die optimale Durchführung von Hydroformylierungen im technischen Maßstab, wo großvolumige Reaktoren mit einer Kapazität von über 100 000 t/Jahr nicht ungewöhnlich sind, kommt es deshalb im entscheidenden Maße darauf an, daß sich über das Volumen der im Reaktor befindlichen Reaktionsflüssigkeit keine Gradienten bezüglich der Reaktions temperatur und der Konzentration an gelöstem CO ausbilden, d. h. daß über das gesamte Flüssigkeitsvolumen identische, für die Erzeugung eines gewünschten n/iso-Verhältnis optimale Betriebs bedingungen einstellen lassen. Auf diese Sachverhalte wird explizit auch in DE-A 28 10 644, EP-A 254 180, US-A 4 277 627, EP-A 188 246, EP-A 423 769 und WO 95/08525 hingewiesen.

Während bei der Niederdruckhydroformylierung mit Phosphinligand- modifizierten Rhodiumcarbonylkomplexen das [CO]/[TPP]-Verhältnis von besonderer Bedeutung für das Hydroformylierungsergebnis ist, gilt dies bei der Mitteldruckhydroformylierung mit Phosphin ligand-modifizierten Kobaltcarbonylkomplexen auch für das Ver hältnis von gelöstem Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wohingegen bei Phospitligand-modifizierte Rhodiumcarbonylkomplexe, wie sie ebenfalls bei der Niederdruckhydroformylierung angewendet werden, empfindlich auf die Überschreitung des optimalen Temperatur bereichs bei der Hydroformylierung reagieren können.

Um die Investitions- und Betriebskosten für eine Hydroformy lierungsanlage möglichst niedrig zu halten, aber auch aus Sicher heitsgründen, ist man bestrebt, den volumetrischen Gasanteil e_G bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck, der durch Gleichung (1) definiert ist

zu minimieren und so die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) zu maximieren. Unter RZA wird dabei die pro Zeit- und Volumeneinheit umgesetzte Menge an Olefinen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktors, verstanden. Es ist anhand des vorstehenden leicht verständlich, daß bei einem hohen volumetrischen Gesamtteil e_G in der Reaktions flüssigkeit, die RZA abnimmt, da die Hydroformylierungsreaktion in der flüssigen Phase stattfindet und das überschüssige Gas volumen in der Reaktionsflüssigkeit wertvollen Reaktionsraum nutzlos beansprucht. Da sich im technischen Betrieb des Hydro formylierungsverfahrens die chemische Zusammensetzung der Reak tionsflüssigkeit aufgrund der Bildung der Hydroformylierung sprodukte und Nebenprodukte, wie Hochsiedern verschiedener chemischer Zusammensetzung ändert und das Aufnahmevermögen solcher Reaktionsmischungen für die dispergierten Blasen des Reaktionsgases nicht an jedem Betriebspunkt bekannt ist, kann es in Extremfällen zu einem Überlaufen des Hydroformylierungs reaktors aufgrund eines zu hohen volumetrischen Gesamtteils in der Reaktionsflüssigkeit kommen, zu dessen Vermeidung der Hydro formylierungsreaktor ingenieurmäßig mit einem größeren Volumen ausgelegt wird, als dies aus Kapazitätsgründen erforderlich wäre. Umgekehrt führt eine Verarmung der Reaktionsflüssigkeit an ge löstem Kohlenmonoxid als Folge der Ausbildung von [CO]-Gradienten im Volumen der Reaktionsflüssigkeit aufgrund einer ungleich mäßigen Gasdurchmischung zu lokalen Umsatzeinbußen im Reaktor und somit ebenfalls zu einer Verringerung der RZA sowie zu einer Erhöhung der Paraffinbildung.

Zur Verhinderung der Ausbildung von Konzentrationsgradienten und Temperaturinhomogenitäten in der Reaktionsflüssigkeit ist eine intensive Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit erforder lich, weshalb deren ideale Durchmischung angestrebt wird. In EP-A 188 246, EP-A 423 769 und WO 95/08525 wird zu diesem Zweck die Verwendung von Rührern oder Begasungsrührern oder die Nutzung der in die Reaktionsflüssigkeit eingeleiteten Reaktions gasströme zur Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit vorge schlagen. Zur Verteilung des Reaktionsgases werden Gasverteiler eingesetzt, deren Größe, Anzahl und Lage im Reaktor von der Größe des Reaktors abhängt. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt mit Hilfe interner, im Reaktor befindlicher oder externer Wärmeaustauscher.

Die in EP-A 188 246, EP-A 423 und WO 95/08525 vorgeschlagenen Reaktoren haben die gemeinsamen Nachteile, daß sich der volumetrische Gasanteil in der Reaktionsflüssigkeit praktisch nur über eine Erhöhung oder Erniedrigung der durch die Reaktions flüssigkeit geleiteten Gasströme verändern läßt. Eine gezielte Regelung von e_G durch die Veränderung der Rührerdrehzahl ist zwar prinzipiell möglich, aber wenig effektiv.

Angesichts der vorstehenden Angaben versteht es sich von selbst, daß zur Erzielung einer optimalen Durchmischung der Reaktions flüssigkeit in einem großvolumigen Hydroformylierungsreaktor mit einer Produktionskapazität von z. B. 100 000 t/Jahr mechanisch sehr aufwendig gebaute Rührwerkskonstruktionen eingesetzt werden müssen, die entsprechend teuer in der Anschaffung sind. Aus diesem Grund wird in der Technik oftmals die Alternative, mehrere kleinere Rührkessel anstelle eines einzigen großen Reaktors einzusetzen, ergriffen. Diese Alternative hat ebenfalls einen erhöhten Investitionsaufwand zur Folge. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Rührern zur Durchmischung der Hydroformylierungs flüssigkeit besteht darin, daß die Rührerwelle durch die Wandung des Druckreaktors geführt werden und diese Durchführung mit Lagern und Dichtungen versehen werden muß, die einer erheblichen Belastung ausgesetzt sind und in relativ kurzer Zeit ver schleißen. Dergleichen sind die Rührerblätter oder Rotoren einer hohen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt. Zur Auswechslung dieser Verschleißteile muß der Reaktor abgeschaltet werden.

Da die Hydroformylierungsreaktors stark exotherm ist und deren Selektivität wie vorstehend dargelegt gegenüber Konzentrations gradienten und Temperaturinhomogenitäten im flüssigen Reaktions medium sensitiv ist, muß für eine gute Durchmischung der Reakti onsflüssigkeit gesorgt werden, andernfalls die Gefahr besteht, daß der stabile Betriebsbereich des Reaktors, beispielsweise durch lokale Überhitzungen, verlassen wird, mit der Folge von Ausbeute- und Selektivitätsverlusten.

Während eine Erhöhung oder Erniedrigung der Rührerdrehzahl eine Veränderung der Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit bewirkt, hat eine Erhöhung oder Erniedrigung der Rührerdrehzahl nur eine vergleichsweise geringe Auswirkung auf den volumetrischen Gasanteil e_G der Reaktionsflüssigkeit. Somit ist die Veränderung der Rührerdrehzahl keine geeignete Maßnahme zur Regelung des volumetrischen Gasanteils e_G in der Reaktionsflüssigkeit ist.

Als Alternative zu Rührreaktoren werden zur Durchführung der Hydroformylierungsreaktion in der Industrie Blasensäulen ein gesetzt. Hierbei werden die Reaktionsgase am unteren Ende der Blasensäule über einen Gasverteiler, der für die Dispergierung der Reaktionsgase in der Reaktionsflüssigkeit zwecks Erhöhung der Stoffaustauschfläche sorgt, eingeführt. Die feinen Gasbläschen steigen entsprechend ihrer geringeren Dichte in der Reaktions flüssigkeit nach oben, wodurch die Reaktionsflüssigkeit durch gemischt wird. Während des Aufsteigens diffundiert ein Teil der Gase aus den Gasbläschen durch die Grenzfläche Gas/Flüssigkeit in die Reaktionsflüssigkeit, worin sie in gelöster Form in der Hydroformylierungsreaktion abreagieren. Wird die Blasensäule durch eine entsprechend eingestellte Zufuhr der Reaktionsgase bei einem relativ niedrigen volumetrischen Gasanteil e_G betrieben, kommt es über die Länge der Flüssigkeitssäule in der Blasensäule zur Ausbildung von [CO]-Konzentrationsgradienten und Temperatur inhomogenitäten mit den beschriebenen nachteiligen Folgen auf Ausbeute und Selektivität. Bei einem zur idealen Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit erforderlichen hohen volumetrischen Gasanteil, wird ein großer Teil des zur Verfügung stehenden Reaktionsraumes nutzlos von den Gasbläschen belegt, wodurch die RZA sinkt.

Zur Lösung des vorstehenden Problems wird in EP-A 254 180 vorgeschlagen, ein Teil der Reaktionsgase über verschiedene Zuführungen in unterschiedlicher Höhe des als Blasensäule aus gestalteten Reaktors in die Reaktionsflüssigkeit einzuleiten. Durch diese Maßnahme wird eine Verringerung des [CO]-Gradienten von üblicherweise 10% auf 2% abgesenkt.

DE-A 28 10 644 betrifft die Anwendung eines gefluteten Reaktors, d. h. eines Reaktors, dessen gesamtes Volumen von der Reaktions flüssigkeit ausgefüllt wird, für Hydroformylierungsreaktionen, bei denen im unteren Teil des Reaktors die flüssigen und gas förmigen Reaktanten zugeführt und im Inneren eines rohrförmigen im Reaktor befindlichen Leitorgan, dessen unteres und oberes Ende jeweils in einem Abstand zum Reaktorboden bzw. zur Reaktorkappe gelegen sind, in den oberen Teil des Reaktors geleitet. Dort wird der aufwärts gerichtete Strom der Reaktionsflüssigkeit umgekehrt, so daß er im Zwischenraum zwischen der Wandung des Leitorgans und der Reaktorwandung abwärts strömt, wo er beim Auftreffen auf den Reaktorboden oder geeignete Umlenkvorichtungen wieder in eine im Inneren des Leitorgans aufwärts fließende Strömung umgelenkt wird. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich zur Produktisolierung an einer Entnahmestelle im unteren Teil des Reaktors abgeführt, die so angebracht ist, daß praktisch nur Reaktionsflüssigkeit aus der abwärts fließenden Strömung entnom men wird. Die Volumina der Reaktorräume mit nach oben bzw. nach unten gerichteten Strömung sind etwa gleich groß. Dieses Ver fahren läßt sich vorteilhaft bei der Hochdruckhydrofomylierung von Olefinen mit nicht-ligandmodifizierten Kobaltcarbonylen als Katalysatoren durchführen, da die n/iso-Selektivität dieser Kobaltcarbonyle praktisch nicht von der Konzentration des in der Reaktionsflüssigkeit gelösten CO beeinflußt wird. Der bei der Hochdruckhydroformylierung mit Kobaltcarbonylen angewandte Druck - weit über 100 bar - ist so groß, daß praktisch das gesamte, dem Reaktor zugeführte Kohlenmonoxid in der Reaktionsflüssigkeit ge löst vorliegt, wodurch es zu keiner CO-Verarmung der Reaktions flüssigkeit kommt. Nur um eine grobe Vorstellung zu geben, sei hier erwähnt, daß die [CO] bei 20 bar und 100°C, also bei Bedingungen, wie sie bei der Rhodium-Niederdruckhydroformylierung mit Phosphinliganden typisch sind, in der Größenordnung von unge fähr 200 g CO/m³ Reaktionsflüssigkeit liegt, wohingegen die [CO] bei 280 bar und 100°C im Bereich von Kilogramm CO/m³ Reaktions flüssigkeit liegt. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der mit Kobaltcarbonylen katalysierten Hochdruckhydroformylierung um ein Vielfaches geringer als bei der mit Rhodiumcarbonyl- Ligand-Komplexen katalysierten Niederdruckhydroformylierung. Dementsprechend ist es auch das Ziel der Anwendung der in DE-A 28 10 644 beschriebenen Reaktorkonstruktion, die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit durch die Verlängerung der von der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor zurückzulegenden Wegstrecke zu erhöhen, um einen höheren Olefinumsatz zu erzielen. Die Ver meidung der Gradientenbildung wird in DE-A 28 10 644 nicht ange sprochen. Da es sich bei der Vorrichtung von DE-A 28 10 644, bild lich ausgedrückt, praktisch um einen in der Mitte umgestülpten Rohrreaktor handelt, der beim Betrieb bei einem Reaktionsdruck, wie er in der Niederdruck- oder Mitteldruckhydroformylierung angewandt wird, einer in der Mitte umgestülpten Blasensäule entspricht, ist die Anwendung dieser Reaktorkonstruktion im Ver fahren zur Niederdruck- oder Mitteldruckhydroformylierung mit den gleichen Problemen konfrontiert, wie sie bei der Anwendung von Blasensäulen auftreten und wie sie zuvor geschildert wurden.

In Vorarbeiten der Erfinder wurde nun gefunden, daß die Geschwin digkeit der Hydroformylierungsreaktion in einem weiten Parameter bereich kinetisch kontrolliert ist, d. h. die Geschwindigkeit des Stoffübergangs aus der Gasphase in die flüssige Phase wirkt sich unter den üblicherweise angewandten Hydroformylierungsbedingungen nicht limitierend auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydro formylierung aus. Daraus folgt, daß mit abnehmendem volumetri schen Gasanteil e_G die RZA steigt. Der volumetrische Gasanteil e_G kann nun aber nicht beliebig abgesenkt werden, da irgendwann die Grenze überschritten wird, wo die Geschwindigkeit des Stoff übergangs aus der Gas- in die Flüssigphase limitierend für die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion wird. Die Grenze zwischen kinetischer und Stoffübergangs-beeinflußter Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierungs reakton verläuft fließend. Sie ist in komplexer Weise von der Art des mechanischen Leistungseintrags in die Reaktionsflüssigkeit, der spezifischen Phasengrenzfläche zwischen Gas und Reaktions flüssigkeit, ausgedrückt in m²/m³, sowie den physikalischen Eigen schaften des Reaktionssystems abhängig. Eine exakte Voraus berechnung ist bisher noch nicht gelungen.

Beim Betrieb eines industriellen Reaktors steht der Betreiber nun vor dem Dilemma, daß einerseits die Einstellung eines hohen volumetrischen Gasanteil e_G in der Reaktionsflüssigkeit zum Zwecke der Verhinderung der Gradientenbildung eine nicht optimale Ausnutzung des Reaktorvolumens und damit eine nicht optimale RZA zur Folge hat, andererseits, bei einem zu niedrigen volumetrischen Gasanteil e_G, die Gefahr der Gradientenbildung mit nachteiligen Auswirkungen auf die Ausbeute, die Selektivität und das n/iso-Verhältnis besteht, der im Falle der Verwendung eines Rührreaktors nur mit wirtschaftlich unbefriedigenden Gegen maßnahmen begegnet werden kann. Analoges gilt für die Ausbildung von Temperaturgradienten über das Volumen der Reaktionsflüssig keit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Niederdruck- oder Mitteldruckhydroformylierung von Olefinen zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht die Hydroformylierung bei einem zur Erzielung einer optimalen RZA erforderlichen volumetrischen Gasanteil e_G der Reaktionsflüssigkeit und der unter Zugrundelegung eines gewünschten n/iso-Verhältnisses, zur Erzielung einer optimalen Ausbeute und Selektivität erforderlichen Gasverteilung und Durchmischung der Reaktionsflüs sigkeit kontrolliert durchzuführen, ohne daß dies mit den vorste hend geschilderten wirtschaftlichen Nachteilen der Hydroformylie rungsverfahren der Standes des Technik verbunden wäre.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder weniger bevorzugt, gegebenenfalls zu Aminen durch die Umsetzung von Olefinen in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei ein Teil dieser Gase in Form von Gasblasen in der Reaktionsflüssigkeit dispergiert und ein anderer Teil in der Reaktionsflüssigkeit gelöst ist, in An- oder Abwesenheit eines primären oder sekundären Amins und in Gegenwart eines homogen in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Kobalt-, Rhodium-, Palladium- oder Ruthenium- Carbonylkomplexes mit einem Phosphor- Arsen-, Antimon- oder Stickstoff enthaltenden Liganden bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck von 1 bis 10 bar ge funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten, röhrenförmigen Reaktor, umfassend einen Reaktorkörper und mindestens eine Umlaufleitung, vornimmt, einen Teil der Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich über die Umlaufleitung mindestens einer im oberen Teil des Reaktorkörpers angebrachten Düse zuführt, der ein oben und unten offenens, durch parallele Wände abgegrenztes Leitorgan im Innern des Reaktors, sowie eine unterhalb der untern Öffnung des Leitorgans befind lichen Prallplatte zugeordnet ist, und mit dieser Düse in diesem Leitorgan einen abwärts gerichteten dispergierte Gasblasen ent haltenden Flüssigkeitsstrom erzeugt, der nach Verlassen des Leit organs in eine im Zwischenraum zwischen der Wandung des Leit organs und der Wandung des Reaktorkörpers aufwärts fließenden Strom umgelenkt wird, und am oberen Ende des Leitorgans vom Strahl der dem Leitorgan zugeordneten Düse in das Leitorgan gesaugt wird.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung gemäß Fig. 1 in einem Reaktor 1 durchgeführt, umfassend den Reaktorkörper 2 und mindestens eine Umlaufleitung 3, sowie Zu leitungs- und Ableitungsvorrichtungen für die Reaktanten und den Reaktionsaustrag, wobei man aus dem Reaktorkörper 2, vorzugsweise aus einem Beruhigungsraum unterhalb der Prallplatte 7 über min destens eine Umlaufleitung 3 kontinuierlich einen Teil der Reak tionsflüssigkeit entnimmt und wobei man mit mindestens einer im oberen Teil des Reaktorkörpers 2 befindlichen Düse 5 einen Strahl erzeugt der in mindestens einem im Reaktor angebrachten Leitorgan 6 eine abwärts gerichtete Strömung erzeugt, die nach auftreffen auf mindestens eine dem betreffenden Leitorgan oder den Lei torganen 6 zugeordnete Umlenkvorrichtung in Form einer Prall platte 7 in eine im Zwischenraum 8 zwischen Reaktorköper 2 und dem betreffenden Leitorgan 6 aufwärts fließende Strömung umge lenkt wird, wobei in dem Reaktorkörper 2 mindestens ein Leitorgan 6 so angebracht ist, daß

a) dessen oberes Ende bei Betrieb des Reaktors 1 unterhalb des Flüssigkeitspegels 9 der im Reaktorkörper 2 befindlichen Reaktionsflüssigkeit liegt und mindestens eine diesem Leitorgan 6 zugeordnete Düse 5 sich in etwa konzentrischer Position bezüglich der Querschnittsfläche dieses Leitorgans 6 befindet,
b) dessen unteres Ende im Abstand über dem Reaktorboden 13 oder über mindestens einer dem Leitorgan zugeordneten Umlenkvorrichtung in Form einer Prallplatte 7 gelegen ist,

und das oder die Leitorgane

6

so dimensioniert sind, daß das Verhältnis aus der Innenquerschnittsfläche des oder der Summe der Innenquerschnittsflächen der Leitorgane

6

und der gesamten Innen querschnittsfläche des Reaktorkörpers

2

0,03 bis 0,6 und das Verhältnis aus der Länge L mindestens eines einer Düse

5

zugeord neten Leitorgans

6

und dessen Innendurchmesser d 3 bis 40 beträgt und die mindestens eine Düse

5

im Kopfraum

10

des Reaktorkörpers

2

so angeordnet ist, daß deren Spitze

11

sich im Betriebszustand des Reaktors im Bereich oder unterhalb des Flüssigkeitspegels

8

, jedoch im Abstand a vom oberen Ende des dieser Düse

5

zuge ordneten Leitorgans

6

befindet.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des dafür verwendeten Reaktors wird im folgenden beispielhaft anhand der Fig. 1 noch ausführlicher erläutert.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Reaktor 1 umfaßt im allgemeinen einen druckstabilen Reaktorkörper 2 und mindestens eine Umlaufleitung 3. Die Querschnittsform des Reaktorkörpers 2 ist im Prinzip für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch und kann dreieckig, viereckig, quadratisch, rechteckig, rautenförmig, trapezförmig, fünfeckig, sechseckig, polygonal, elliptisch oder kreisförmig sein, vor zugsweise ist sie kreisförmig. Dem Reaktorkörper 2, der vor der Inbetriebnahme vorzugsweise bis zur Höhe des Flüssigkeitspegels 9 mit der Reaktionsflüssigkeit befüllt worden ist, wird erfindungs gemäß im Betrieb über die Umlaufleitung 3 ein Teil der Reaktions flüssigkeit kontinuierlich entnommen und mindestens einer im oberen Teil des Reaktors angebrachten Düse 5 zugeführt, wozu vorteilhaft eine in die Umlaufleitung 3 integrierte Pumpe 4 verwendet werden kann. Gewünschtenfalls können in die Umlau fleitung 3 auch noch ein oder mehrere Wärmetauscher 12 zur Er wärmung und/oder Kühlung der Reaktionsflüssigkeit eingebaut sein. Die Entnahme der Reaktionsflüssigkeit kann im Prinzip in jeder Höhe des Reaktorkörpers 2 erfolgen, vorzugsweise wird die Reak tionsflüssigkeit einer strömungsberuhigten Zone am unteren Ende des Reaktorkörpers 2 entnommen. Je nach dem Gehalt der Reaktions flüssigkeit an suspendierten Gasbläschen, kann es zweckmäßig sein, eine Pumpe 4 zu wählen, die in der Lage ist, Gas/Flüssig keitsmischungen zu pumpen, beispielsweise eine Seitenkanalpumpe.

Der Gehalt der entnommenen Reaktionsflüssigkeit an dispergierten Gasbläschen hängt im allgemeinen vom Ort der Entnahme ab, er ist im allgemeine in den stark durchströmten Bereichen des Reaktors wesentlich höher als in der strömungsberuhigten Zone am unteren Ende des Reaktors, d. h. unterhalb der Prallplatte, wo er prak tisch vernachlässigt werden kann.

Die Düse 5 ist im oberen Teil des Reaktorkörpers, vorzugsweise in dem mit Reaktionsgasen ausgefüllten Kopfraum 10, angebracht, so daß sich ihre Düsenspitze im Betriebszustand im Bereich oder unterhalb des Flüssigkeitspegels jedoch oberhalb eines der Düse 5 zugeordneten Leitorgans 6 befindet. Als Düse 5 kann im Prinzip jede beliebige zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahls geeignete Düsenkonstruktion verwendet werden, in einer besonders bevor zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Düse 5 als Zweistoffdüse ausgestaltet, mit der das Reaktionsgas durch den in der Düse erzeugten Flüssigkeitsstrahl angesaugt, in diesen eingemischt und mit diesem in der Reaktionsflüssigkeit in Form feiner Gasbläschen dispergiert wird.

Der Düse 5 ist ein oben und unten offenes Leitorgan 6 zugeordnet, das die gleiche Querschnittsform des Reaktorkörpers hat aber auch von dieser verschieden sein kann. Vorzugsweise hat das Leitorgan 6 die gleiche Querschnittsform wie der Reaktorkörper 2, ist vor teilhaft kreisrund und ist im Falle der einfachsten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt im mittiger Position im Innenraum des Reaktorkörpers über an sich herkömmliche Befestigungsvorrichtungen angebracht. Die Form des Leitorgans 6 entspricht der eines offenen Rohres, weshalb es im Folgenden auch als Einsteckrohr bezeichnet wird.

Vorteilhaft ist das Leitorgan 6 bezüglich der Düse 5 im Reaktor körper so angeordnet, daß sich die Düsenspitze 11 in mittiger, also in ungefähr konzentrischer Position, vorzugsweise in exakt konzentrischer Position, bezüglich der Innenquerschnittsfläche des Leitorgans 6 befindet. Das obere Ende des Einsteckrohres 6 befindet sich vorteilhaft unterhalb des Flüssigkeitspegels 9 der Reaktionsflüssigkeit im Abstand a zur Düsenspitze 11. Der Abstand a kann in Abhängigkeit vom Energieeintrag des von der Düse 5 erzeugten Flüssigkeitsstrahl variiert werden, im all gemeinen beträgt er das 0,1- bis 0,8-fache, vorzugsweise das 0,2- bis 0.4-fache des Reaktorinnendurchmessers. Das untere Ende des Einsteckrohres 6 befindet sich im allgemeinen im Abstand b oberhalb des Reaktorbodens 13 oder im Falle der bevorzugten Verwendung einer Umlenkvorrichtung 7, die beispielsweise als Prallplatte ausgestaltet sein kann, im Abstand b von dieser Umlenkvorrichtung 7. Die Größe des Abstands b kann in weiten Bereichen variiert werden, und sollte lediglich hinreichend groß sein, damit die Flüssigkeitsströmung das Einsteckrohr 7 unge hindert verlassen kann. Im allgemeinen beträgt der Abstand b das 0,15- bis 1,2-fache, vorzugsweise das 0,3- bis 0,6-fache des Reaktorinnendurchmessers.

Die Umlenkvorrichtung 7 wird diese zweckmäßigerweise in einem gewissen Abstand zum Reaktorboden 13 installiert, wobei dieser Abstand im Prinzip beliebig gewählt werden kann. Der Raum zwischen der Umlenkvorrichtung 7 und dem Reaktorboden 13 ist ebenfalls mit Reaktionsflüssigkeit befüllt und steht mit der Reaktionsflüssigkeit oberhalb der Umlenkvorrichtung 7, z. B. über einem Durchlaß zwischen der Umlenkvorrichtung 7 und der Wandung des Reaktorkörpers 2 oder über Durchlässe in der Umlenk vorrichtung 7 in innigen Kontakt. Wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teil der Reaktionsflüssigkeit durch die Umlaufleitung 3 aus einer strömungsberuhigten Zone im unteren Teil des Reaktorkörpers 2 entnommen, so geschieht dies vorteilhaft über eine Entnahme stelle, die sich im Raum zwischen der Umlenkvorrichtung 7 und dem Reaktorboden 13 befindet. Im Falle der Beschickung des Reaktorkörpers 2 mit flüssigem und/oder gasförmigen Reaktanten über Leitung 14 in dem Raum zwischen der Umlenkvorrichtung 7 und dem Reaktorboden 13 kann es vorteilhaft sein, diese Ströme mittels strömungslenkender Einbauten so zu lenken, daß keine unmittelbare Vermischung zwischen dem über Umlaufleitung 3 entnommenen Flüssigkeitsstroms und den über Leitung 14 frisch zugeführten Reaktanten erfolgt.

Das im Einsteckrohr 6 wird so dimensioniert, daß das Verhältnis aus seiner Innenquerschnittsfläche zur gesamten Innenquer schnittsfläche des Reaktorkörpers 2, die sich aus dessen Innen durchmesser D errechnet, im allgemeinen 0,03 bis 0,6, vorzugs weise 0,06 bis 0,4 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,36 beträgt. Im Falle der Verwendung mehrerer Einsteckrohre 6, wird deren Innenquerschnittsfläche so ausgelegt, daß das Verhältnis aus der Summe der Innenquerschnittsflächen dieser Einsteckrohre 6 zur gesamten Innenquerschnittsfläche des Reaktorkörpers 2 in den vorgenannten Bereichen liegt. Das Verhältnis aus der Länge L des Einsteckrohres 6 zu dessen Innendurchmesser d beträgt im allgemeinen 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 und besonders bevor zugt 6 bis 12.

Die gasförmigen Reaktanten, also das Synthesegas und gegebenen falls gasförmige Olefine, sowie gewünschtenfalls diesen gas förmigen Reaktanten zugemischte aber darin enthaltende Inertgase, als auch die flüssigen Reaktanten, also das Olefin, gegebenen falls in verflüssigter Form sowie Katalysatorlösung, und gewünschtenfalls Lösungsmittel für die Hydroformylierungsreaktion können dem Reaktor 1 prinzipiell an einer beliebigen Stelle des Reaktors 1 zugeführt werden. Vorzugsweise werden die gasförmigen Reaktanten unterhalb der Prallplatte 7 (Strom 14) eingeleitet.

Gasförmige Zuströme können z. B. aber auch in den Kopfraum 10, sowie an verschiedenen Stellen entlang des Reaktors eingeleitet werden wie dies durch die Ströme 15 und 16 angedeutet ist. Dies gewinnt insbesondere dann an Bedeutung wenn es sich bei den gas förmigen Strömen um Strippgas handelt.

Denkbar ist auch die Einleitung eines Gasstroms, insbesondere wenn es um Gase handelt die an der Reaktion beteiligt sind, über eine Zweistoffdüse. Das gleiche gilt für flüssige Zuströme. Bevorzugte Stellen sind hier Strom 20 bzw. die Zugabe über eine Zweistoffdüse (Strom 18).

Die flüssige Phase wird dem Reaktor bevorzugt als Teilstrom (Strom 21) aus dem Pumpenkreislauf (3) entnommen. Andere Stellen sind aber auch denkbar. Die gasförmige Phase wird dem Reaktor bevorzugt aus dem Kopfraum (10) über Strom (11) entnommen. Andere Möglichkeiten, z. B. unterhalb der Prallplatte (17), sind ebenfalls denkbar.

Im einzelnen geht man z. B. bei Betrieb des erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktors so vor, daß es für die Inbetriebnahme so weit mit Flüssigkeit gefüllt wird, bis der Flüssigkeitsspiegel die Düse (5) berührt. Durch den über die Düse (5) mit hoher Geschwindigkeit eingebrachten externen Kreislaufstrom wird in dem Reaktor eine Umlaufströmung erzeugt. Die Strömung ist im Ein steckrohr (6) nach unten gerichtet und im Spalt zwischen dem Ein steckrohr und der Reaktoraußenwand (8) nach oben. Die Umlenkung findet an de Prallplatte (17) statt. Die Strömungsgeschwindigkeit im Ringspalt wird über die Druckmeßstellen P/2 und P/3 erfaßt. Solange noch kein Gas im Reaktor dispergiert ist, stellt sich an den Druckmeßstellen P/1 und P/2 der maximale Differenzdruck ein.

Wenn über das Ventil (22) Flüssigkeit aus dem Reaktor abgelassen wird, bleibt der Füllstand H konstant. Das Volumen der abge lassenen Flüssigkeit wird lediglich durch Gas ersetzt. Das Gas wird über die Düse aus dem Kopfraum angesaugt und durch die ab wärtsgerichtete Strömung mitgerissen. Das auf diese Weise im Ein steckrohr nach unten geförderte Gas steigt im Spaltraum wieder nach oben. Die Düse (5) saugt solange Gas aus dem Kopfraum an, bis der Flüssigkeitsspiegel den Düsenmund berührt. Der Reaktor ist damit in der Lage intern Gas im Kreislauf zu fördern. Die Prallplatte (17) unterdrückt dabei das Mitreißen von Gasblasen in den externen Pumpenkreislauf.

Umgekehrt kann durch die erneute Zufuhr von Flüssigkeit in den Reaktor das Gas wieder vollständig aus der Umlaufströmung verdrängt werden. Auf diese Weise ist eine Regelung des Gas gehaltes möglich. Für die Regelung kann z. B. der Gasgehalt im Außenraum (8), der über die Druckmeßstellen P/1 und P/2 zugäng lich ist, herangezogen werden.

Voraussetzung für das Zustandekommen der zweiphasigen Umlaufströ mung ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Einsteckrohr größer ist als die Aufstiegsgeschwindigkeit der dispergierten Gasphase.

Der intern umgewälzte Flüssigkeitsstrom ist um ein Vielfaches größer als der Volumenstrom des Treibstrahls. Ebenso kann der intern geförderte Kreisgasstrom ein Vielfaches der von außen zugeführten Gasströme betragen. Konzentrations- und Temperatur gradienten in der flüssigen Phase werden dadurch sehr stark reduziert. Der Reaktor kann somit im gesamten Volumen unter den zur Erzielung einer maximalen Selektivität günstigsten Bedingungen betrieben werden.

Obgleich das Prinzip des erfindungsgemäß zu verwendenden Reak tors (Zusammenfassend in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. B4 S. 298 (1992)) bekannt war, gingen alle technischen Lösungen bei der Hydroformylierung bisher in eine andere Richtung, nämlich zur Verwendung von Rührkesseln und Blasensäulenreaktoren. Offenbar bestand ein Vorurteil gegen die Verwendung von "Jet-Loop-Reaktoren" der hier beschriebenen Art. Es war in der Tat bei größeren Reaktoren zu befürchten, daß über den Strahl nicht genügend Gas eingetragen werden kann. Aber auch der umgekehrte Fall, daß sich zu große, nicht regelbare Gas gehalte einstellen, war zu befürchten. Die Vorbehalte gegen diese Art von Reaktoren waren vor allem auch deshalb groß, weil die genannten unerwünschten Effekte sehr stark von den Stoffeigen schaften (dem Koaleszenzverhalten) der Gas-/Flüssigkeitsmischung abhängig sind.

Entgegen diesem Vorurteil bietet der erfindungsgemäß zu verwendende Reaktor eine Reihe von besonders für die Hydro formylierung wichtigen Vorteilen wie:

- Einstellbarer und regelbarer Gasgehalt
- hohe Raumzeitausbeute
- große interne Umwälzströme und damit flache Gradienten keine exteren Gasumwälzung (Kreisgaskompressor)
- Entkopplung von Gasgehalt und Feedgasströmen
- große Stoffübertragungsgeschwindigkeit zwischen Flüssigkeit und Gas
- hohe Leistungseinträge möglich
- einfache Kühlung über externen Kreislauf
- hoher CO-Umsatz

Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung bzw. der aminierenden Hydroformylierung sind aus der Fachliteratur wohlbekannt. Im einzelnen wird auf B. Cornils in J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin [1980] S. 1-181, verwiesen. In der Regel wird die erfindungsgemäß auszuführende Hydroformylierung bzw. aminierende Hydro formylierung wie bei M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpainter, J. Mol. Catal. A, 104 (1995) 17-85, beschrieben vorgenommen.

Als Edukte kommen beliebige, hydroformylierbare Olefine in Be tracht, insbesondere aliphatische Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt α-Olefine oder interne lineare Olefine mit 2 bzw. 4 bis 20 C-Atomen.

Beispiele A) Versuchsanordnung

Für die Versuche der folgenden Beispiel wurde eine kontinuier liche Miniplantanlage benutzt, die in Fig. 2 schematisch dargestellt ist und im folgenden erläutert wird. Selbstverständ liche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfindungs gemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht in Fig. 2 aufgenommen.

Die Anlage konnte wahlweise mit einem mechanisch gerührten Autoklaven (R) als Reaktor oder mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktor (G) betrieben werden. Der Autoklav verhält sich wie in ideal durchmischter Rührkesselreaktor.

Über die Leitung 1 und 2 wird Olefin bzw. CO/H₂ Gemisch in den Katalysator + Hochsiederrückführungsstrom eingespeist und in Leitung (3) alternativ entweder über Leitung (5) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Gasumlaufreaktor (G) oder in den Rührkesselreaktor (R) eingeleitet.

Der Hydroformylierungsaustrag aus dem Reaktor wurde über Leitung (6/9) bzw. (8/9) nach Entspannung und Abtrennung der flüssigen Phase von überschüssigem Synthesegas im Druckabschneider (A) über Leitung 10 einer destillativen Aufarbeitung (bestehend aus Flash (F) und Sambayverdampfer (D)) zugeführt. Der Sumpf aus der destillativen Abtrennung wurde über Leitung 15 in die Hydro formylierungsstufe zurückgeführt. Über die Leitungen 11 wird das Abgas über die Leitung 12 die nicht reagierten Olefine und über die Leitung 14 die entstandenen Aldehyde abgezogen. Diese Verschaltung hat sich im experimenteller Hinsicht als günstig erwiesen; andere Durchführungen einer Hydroformylierung mit Hilfe des erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktors sind selbstverständ lich nicht ausgeschlossen.

Beispiel 1

Ein kontinuierlicher Versuch wurde in einem erfindungsgemäß zu verwendenden Gasumlaufreaktor (G) mit einem Gesamtvolumen von 4,35 l durchgeführt. Auf den Gasumlaufreaktor entfallen dabei 3,6 l, auf den Umpumpkreislauf 0,75 l. Aufgrund der großen Kreis laufmenge muß der Umpumpkreislauf mit zum aktiven Reaktorvolumen gezählt werden. Nach Abtrennung von überschüssigem Olefin in dem Flashverdampfer (F) und Abtrennung des Reaktionsproduktes über einen Wischblattverdamper (D) wurde der katalysatorhaltige Sumpf über Leitung 15 in den Reaktor zurückgeführt. Die Rhodium konzentration im Reaktor betrug ca. 120 ppm. Das Ligand/Rhodium- Verhältnis betrug 120 : 1 (mol/mol). Die unter den Reaktions bedingungen entstandenen Hochsieder wurden als Lösungsmittel verwendet. CO/H₂ wurde im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Der Druck (20 bar) und die Temperatur (105°C) wurden konstant gehalten.

Eine Kreislaufmenge von 145 kg/h wurde mit Hilfe einer Pumpe durch Leitung (7) über eine Düse mit 1,8 mm Durchmesser in den Reaktor (G) gefördert. Der Gasanteil im Reaktor wurde auf 10% eingestellt, das entspricht einem Gasvolumen von 0,345 l, und konstant gehalten. Durch Variation des CO/H₂-Verhältnisses im Frischgas wurde die erwünschte Selektivität zum linearen Isomer erreicht.

Die Belastung betrug 450 g/(h) Propylen (99,3%ig, Rest Propan). Nach Anfahren der Anlage wurde eine Propylenumsatz von 84% mit einer Selektivität zu Aldehyden von 95% bei einem n-Anteil von 87% erreicht. Die RZA betrug bezogen auf das Gesamtvolumen 140,5 g/(h).

Beispiel 2

Bei einem weiteren kontinuierlichen Versuch im Gasumlaufreaktor (G) und Abtrennung von überschüssigem Olefin in dem Flash verdampfer (F) und Abtrennung des Reaktionsprodukts über einem Sambay-Verdampfer (D) wurde der katalysatorhaltige Sumpf in den Reaktor zurückgefahren. Die Rhodiumkonzentration im Reaktor betrug ca. 120 ppm. Das Ligand/Rhodium-Verhältnis betrug 120 : 1 (mol/mol). Die unter den Reaktionsbedingungen entstandenen Hochsieder wurden als Lösungsmittel verwendet. CO/H₂ wurde im Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Der Druck (20 bar) und die Temperatur (105°C) wurden konstant gehalten.

Eine Kreislaufmenge von 145 kg/h wurde mit Hilfe einer Pumpe durch Leitung (7) in den Reaktor gefördert. Der Gasanteil im Reaktor wurde auf 2% eingestellt und konstant gehalten. Das Gasvolumen betrug damit nur etwa 0,07 l. Der auf das Gesamt volumen bezogene Gasgehalt war damit um ca. 6% kleiner als im Beispiel 1. Durch Variation des CO/H₂-Verhältnisses im Frischgas wurde die erwünschte Selektivität zum linearen Isomer erreicht.

Die Belastung betrug 450 g/h Propylen (99,3%ig, Rest Propan). Nach Anfahren der Anlage wurde im Rahmen der Meßgenauigkeit der gleiche Propylenumsatz wie in Beispiel 1 gemessen und mit 95% auch die gleiche Selektivität zu Aldehyden. Trotz des geringeren Gasgehalts, änderte sich der CO-Partialdruck nicht und der n-Anteil von 87% wurde wieder erreicht.

Beispiel 3 (Vergleich)

Ein kontinuierlicher Versuch wurde in einem 2,5-l-Hubrühr autoklaven mit Innenkühlung (verfügbares Flüssigkeitsvolumen 1,7 l) durchgeführt. Nach Abtrennung von überschüssigem Olefin in dem Flash und Abtrennung des Reaktionsprodukts über einem Sambay-Ver dampfer wurde der katalysatorhaltige Sumpf in den Reaktor zurück gefahren. Die Rhodiumkonzentration im Reaktor betrug ca. 100 ppm. Das Ligand/Rhodium-Verhältnis betrug 120 : 1 (mol/mol). Die unter den Reaktionsbedingungen entstandenen Hochsieder wurden als Lösungsmittel verwendet. CO/H₂ im Verhältnis 1 : 1 wurde eingesetzt, der Druck (20 bar) und die Temperatur (105°C) wurden konstant gehalten.

Die Belastung betrug 250 g/h Propen (99,3%ig, Rest Propan). Nach Anfahren der Anlage wurde ein Propylenumsatz von 80% mit einer Selektivität zu Aldehyden von 92% bei einem n-Anteil von 88% erreicht. Der RZA betrug wegen des großen, nicht regelbaren Gasgehaltes nur 125 g(lh).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen durch die Umsetzung von Olefinen in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei ein Teil dieser Gase in Form von Gasblasen in der Reaktionsflüssig keit dispergiert und ein anderer Teil in der Reaktions flüssigkeit gelöst ist, in An- oder Abwesenheit eines primären oder sekundären Amins und in Gegenwart von homogen in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Kobalt-, Rhodium-, Palladium- oder Ruthenium-Carbonylkomplexen mit einem Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Stickstoff enthaltenden Liganden bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck von 1 bis 100 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten Rohrreaktor, umfassend einen Reaktorkörper und mindestens eine Umlaufleitung, vornimmt, einen Teil der Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich über die Umlaufleitung mindestens einer im oberen Teil des Reaktor körpers angebrachten Düse zuführt, der ein oben und unten offenes, durch parallele Wände begrenztes Leitorgan im Inneren des Reaktors sowie eine unterhalb der unteren Öffnung des Leitorgans befindlichen Prallplatte zugeordnet ist, und mit dieser Düse in diesem Leitorgan einen abwärts gerichteten dispergierte Gasblasen enthaltenden Flüssigkeits strom erzeugt, der nach Verlassen des Leitorgans in eine im Zwischenraum zwischen der Wandung des Leitorgans und der Wandung des Reaktorkörpers aufwärts fließenden Strom umgelenkt wird, und am oberen Ende des Leitorgans vom Strahl der dem Leitorgan zugeordneten Düse in das Leitorgan gesaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in einem Reaktor 1, umfassend den Reaktorkörper 2 und mindestens eine Umlaufleitung 3 sowie Zuleitungs- und Ableitungsvorrichtungen für die Reaktanten und den Reaktionsaustrag durchführt und aus dem Reaktorkörper 2 über mindestens eine Umlaufleitung 3 kontinuierlich einen Teil der Reaktionsflüssigkeit entnimmt und mindestens einer im oberen Teil des Reaktorkörpers 2 befindlichen Düse 5 zuführt, und dadurch mindestens einen Strahl erzeugt, der in mindesten einen im Reaktor angebrachten Leitorgan 6 eine abwärts gerichtete Strömung erzeugt, die nach Auftreffen auf mindestens eine dem betreffenden Leitorgan oder den Leit organen 6 zugeordnete Umlenkvorrichtung 7 in Form einer Prallplatte in eine im Zwischenraum 8 zwischen Reaktorkörper 2 und dem betreffenden Leitorgan 6 aufwärts fließende Strömung umgelenkt wird, wobei in dem Reaktorkörper 2 mindestens ein Leitorgan 6 so angebracht ist, daß

a) dessen oberes Ende im Betriebszustand unterhalb des Flüssig keitspegels 9 der im Reaktorkörper 2 befindlichen Reaktions flüssigkeit liegt und mindestens eine diesem Leitorgan 6 zugeordnete Düse 5 sich in etwa konzentrischer Position bezüglich der Querschnittsfläche dieses Leitorgans 6 befindet,
b) dessen unteres Ende im Abstand über dem Reaktorboden 13 oder über mindestens einer dem Leitorgan 6 zugeordneten Umlenk vorrichtung 7 gelegen ist, und das oder die Leitorgane 6 so dimensioniert sind, daß das Verhältnis aus der Innenquer schnittsfläche des oder der Summe der Innenquerschnitts flächen der Leitorgane 6 und der gesamten Innenquerschnitts fläche des Reaktorkörpers 2 0,03 bis 0,6 und das Verhältnis aus der Länge L mindestens eines einer Düse 5 zugeordneten Leitorgans 6 und dessen Innendurchmesser d 3 bis 40 beträgt und die mindestens eine Düse 5 im Kopfraum 10 des Reaktor körpers 2 so angeordnet ist, daß deren Spitze 11 sich im Betriebszustand des Reaktors im Bereich oder unterhalb des Flüssigkeitspegels 8, jedoch im Abstand a vom oberen Ende des dieser Düse 5 zugeordneten Leitorgans 6 befindet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennz eichnet, daß ein Reaktor 1 verwendet wird, in dessen Reaktor körper 2 ein einziges Leitorgan 6 angebracht ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man einen Reaktor 1 verwendet, in dem mindestens eine Umlaufleitung 3 und eine Vorrichtung zur Wärmeüber tragung 12 enthalten ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man die Reaktionsflüssigkeit aus dem unteren Teil der Reaktorkörper 2 entnimmt und über mindestens eine Umlaufleitung 3 der Düse 5 zuführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man einen Reaktor 1 verwendet, in dem zur Umlenkung des aus mindestens einem Leitorgan 6 kommenden Flüssigkeits strahls im Abstand b vom unteren Ende eines Leitorgans 6 mindestens eine Umlenkvorrichtung 7 in Form einer Prall platte eingebaut ist und sich unterhalb der Prallplatte ein Beruhigungsraum zur Entnahme des Flüssigkeitsstroms für die Umlaufleitung befindet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Reaktor 1 verwendet, dessen Düse oder Düsen 5 als Zweistoffdüsen ausgestaltet sind.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart eines homogen in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Komplexes aus einer Kobalt carbonylverbindung und einem phosphorhaltigen Liganden als Katalysator bei einer Temperatur von 160 bis 200°C und einem Druck von 50 bis 100 bar zu dem entsprechenden Aldehyd oder Alkohol oder Alkohol-/Aldehyd-Gemisch hydrierend hydro formyliert.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart eines Rhodium- oder Ruthenium-Carbonylkomplexes mit einem phosphor-, arsen- oder antimon enthaltenden Liganden als Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 130°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar zu dem entsprechenden Aldehyd hydroformyliert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodium-, Palladium- oder Ruthenium carbonylkomplexes mit einem phosphor-, arsen- oder antimon enthaltenden Liganden als Katalysator und in Gegenwart von einem primären C₁- bis C₁₂-Amin oder einem sekundären C₂- bis C₂₄-Amin zu den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Amin bei einer Temperatur von 60 bis 150°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar aminierend hydroformyliert.