DE19828903C2 - Photoionisationsdetektor zum Gasspurennachweis im ppb-Bereich - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Photoionisationsdetektor (PID) und eine damit aufgebaute Meßanordnung, die insbesondere in der Gasspurenanalytik zum selektiven Nachweis von Luftschadstoffen Anwendung finden kann.

Aus der DE-PS 43 20 607 ist eine Anordnung zur Spurengasanalyse mit einer UV- Lichtquelle bekannt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Zwecke der Erhöhung der Anzahl der ionisierten Ladungsträger die Ionisationskammer als Strömungskanal ausgebildet wird und Anode und Kathode langgestreckte Elektroden darstellen, wobei die Ionisationsquelle vorzugsweise quer zur Strömungsrichtung strahlt. Dadurch kann bei gleichbleibendem Elektrodenabstand der Ionisationsraum innerhalb gewisser Grenzen vergrößert werden, was eine Erhöhung des absoluten Meßsignales ergibt.

Aus der DE-PS 195 35 216 ist eine Meßkammeranordnung für einen Photoionisationsdetektor bekannt, bei der das angeregte Volumen auf eine Vielzahl von Teilvolumina verteilt ist, wobei die Kathode von der UV-Quelle abgeschirmt ist. Nachteilig ist bei dieser Anordnung insbesondere, daß nur eine relativ geringe Beschleunigungsspannung zwischen Kathode und Anode angelegt werden kann.

Gemäß DE-OS 38 18 784 wird zur Kompensation des Einflusses der Luftfeuchtigkeit auf das Meßergebnis der Photoionisations-Gasanalyse vorgeschlagen, zusätzliche Sensoren für Temperatur und Luftfeuchtigkeit anzuordnen, aus deren Meßwerten ein Korrekturfaktor für das Meßsignal des Photoionisations-Gasdetektors ermittelt wird, der die Abnahme der Empfindlichkeit des PID bei zunehmender Luftfeuchtigkeit berücksichtigt.

In der DE-PS 195 09 146 wird zum selektiven Nachweis von nur einer Komponente aus einem Gasgemisch vorgeschlagen, mindestens ein selektives Vorfilter einem Photoionisationsdetektor vorzuschalten. Dieses Filter soll die störenden Komponenten wie Toluol und Xylol beim Benzolnachweis, oder die das PID-Signal stark abschwächenden Substanzen wie Methan oder Wasser aus dem zu analysierenden Gasstrom entfernen.

Nachteilig ist hierbei, daß die Filter nur speziell auf eine Matrixsubstanz/­ substanzgruppe wirken, die Grundempfindlichkeit des PID nicht beeinflußt wird und daß die Filter in Abhängigkeit von der Betriebszeit zunehmend beladen werden. Damit wird einerseits ihre Wirksamkeit verändert und damit auch das Meßsignal, andererseits macht sich dadurch eine regelmäßige Auswechslung der Filter erforderlich.

All diesen Lösungen ist gemein, daß die Photoionisationsmessung kontinuierlich erfolgt; das Meßsignal ist daher ein Gleichstrom. Bei geringen Meßsignalen kann dieser Gleichstrom nicht von Offsetströmen unterschieden werden.

Aus der DE-OS 196 38 761 ist weiterhin ein Gasspurenanalysator bekannt, der Modulation und lock-in-Technik einsetzt. Dabei handelt es sich jedoch um einen photoakustischen Gasdetektor, der die entsprechenden Nachteile dieses physikalischen Meßprinzips wie relativ geringe Empfindlichkeit und hohe Anfälligkeit für Matrixeffekte aufweist.

Es war somit Aufgabe der Erfindung eine Anordnung zu beschreiben, die den zuverlässigen, teilselektiven und empfindlichen quantitativen Nachweis von Luftschadstoffen im unteren ppb-Bereich zuläßt.

Erfindungsgemäß wurde dazu eine Photoionisationsdetektoranordnung geschaffen, bei der die Signalverarbeitung in lock-in-Technik erfolgt, entsprechend den Merkmalen des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen wieder.

Zum Nachweis kleinerer Signale mittels Photoionisationsdetektoren ist die Verstärkung des Ionisationsstromes entsprechend zu erhöhen. Die Grenzen des Nachweisverfahrens sind dadurch gegeben, daß einerseits durch physikalische Effekte in der Kammer ein vom nachzuweisenden Gas unabhängiger Grundstrom auftritt, andererseits kein Verstärker ein absolut scharf definierten Nullpunkt hat. Im folgenden werden diese Effekte als "Offset" bezeichnet. Beide genannten Effekte sind nicht immer gleichbleibend, sondern gewissen Schwankungen unterworfen ("Offsetdrift"). Aufgrund der Offsetdrift kann der Nullpunkt des Meßsignals nicht exakt erkannt werden. Wird zur Erkennung kleiner Spurengasanteile die Verstärkung des Meßsignals erhöht, werden Offset- und Offsetdrifteffekte entsprechend mitverstärkt und stören erheblich die Auswertung. Die Grenze der Empfindlichkeit eines jeden Meßverfahrens ist erreicht, wenn das Meßsignal nicht mehr von Offset- und Offsetdriftkomponenten zu unterscheiden ist. Auch eine weitere Verstärkung des Signals kann dann keine weiteren Informationen liefern.

Lock-in-Verstärkung ist ein Verfahren, welches die Effekte von Offset und Offsetdrift weitgehend zu unterdrücken vermag. Dabei wird der zu messende Effekt periodisch moduliert. Nach einer Vorverstärkung wird das modulierte Signal entsprechend der Modulation phasenempfindlich gleichgerichtet. Anteile des Meßsignals, die in Phase und Frequenz nicht mit dem Modulationssignal (Referenz) übereinstimmen werden nicht gleichgerichtet und in Wechselspannung überführt. Ein der phasenempfindlichen Gleichrichtung nachfolgender Tiefpaß eliminiert damit die Störeffekte.

Der gewählte physikalische Effekt, die Modulation einfließen zu lassen, entscheidet über den Gewinn an Empfindlichkeit des Verfahrens. Soweit es gelingt, Offseteffekte unmoduliert zu lassen, werden diese bei der phasenempfindlichen Gleichrichtung ausgeschaltet. Daher kann die Verstärkung des Signals und darausfolgend die Empfindlichkeit des Meßprinzipes erhöht werden.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben werden.

Es zeigen

Fig. 1: PID mit Steuergitter und nachfolgender Lock-in-Verstärkung.

Fig. 2: Signalverlauf an verschiedenen Punkten des Aufbaus.

Fig. 3: Mit mechanisch modulierter UV-Quelle und nachfolgender Lock-in- Verstärkung.

Fig. 4: Mit elektronisch modulierter UV-Quelle und nachfolgender Lock-in- Verstärkung.

Fig. 5: Mit elektronisch modulierter UV-Quelle, moduliertem Steuergitter und nachfolgender Dual-Modulation-Lock-in-Verstärkung.

In Fig. 1 befindet sich innerhalb einer PID-Zelle 1, zwischen dem Fenster einer UV- Quelle 2 und einer Kathode 3 ein Steuergitter 4. Die Spannung zwischen dem Steuergitter und der Anode 15 wird periodisch derart moduliert wird, daß die durch die UV-Strahlung erzeugten Ionen zyklisch daran gehindert werden, durch das Steuergitter zur Kathode 3 zu gelangen. Um eine kapazitive Beeinflussung der Kathode durch das Potential der Anode zu verhindern wird die Spannung zwischen Steuergitter und Kathode konstant gehalten. Moduliert wird das Potential der Anode mittels einer Wechselspannungsquelle 17. Die Taktfrequenz der Gittersteuerung wird durch ein Verzögerungselement 13 phasenverschoben und gemeinsam mit dem durch einen Vorverstärker 5 verstärkten Ionenstromsignal aus der Kathode 3 einem phasenempfindlichen Gleichrichter 6 zugeführt und dort entsprechend gleichgerichtet. Das Verzögerungselement erlaubt es, den Ionendriftzeiten in der Zelle Rechnung zu tragen. An den Gleichrichter schließt sich eine Tiefpaßschaltung 7, ein Nachverstärker 8 sowie eine Signalauswerte- und Anzeigevorrichtung 9 an. Der gesamte Verstärkungs- und Gleichrichterbereich inklusive des Tiefpasses ist zusammengefaßt als Lock-in-Block 16.

In Fig. 2 ist der Signalverlauf des Lock-in-Blockes erklärt. Dabei wird deutlich daß Offsetspannungen bei Lock-in-Verstärkung wegfallen. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung dafür, daß der Detektor durch elektronische Verstärkung empfindlicher gemacht werden kann.

Kurve A zeigt den Verlauf des PID-Signalstromes, bestehend aus dem modulierten Nutzsignal und den unmodulierten Offsetanteilen; Kurve B den Verlauf des Modulationssignales (Referenz). Kurve C zeigt das Signal nach der phasenempfindlichen Gleichrichtung. Am Signalausgang liegt nach Tiefpaß und Nachverstärkung nur das eigentliche verstärkte Nutzsignal an. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung dafür, daß der Detektor empfindlicher gemacht werden kann.

In Fig. 3 befindet sich zwischen der UV-Lampe 2 und der Meßzelle des PID 1 ein mechanischer Chopper 10 mit Motorantrieb 11. Dadurch wird das einfallende Licht zyklisch unterbrochen.

Ein zusätzlicher Photodetektor 12, der sich in Lichtstrahl der UV-Lampe ebenfalls hinter dem Chopper befindet, liefert über einen Verstärker mit Verzögerungselement 13 das Referenzsignal für den phasenempfindlichen Gleichrichter (lock-in-Block 16).

In Fig. 4 wird der Lampenstrom der UV-Lampe 2 mittels einer elektronischen Steuereinrichtung 14 derart moduliert, daß die UV-Emission der Lampe in der Taktfrequenz variiert wird. Die Taktfrequenz der Steuereinrichtung wird dem phasenempfindlichen Gleichrichter (lock-in-Block 16) als Referenz zugeführt.

In Fig. 5 ist eine dual-modulation-lock-in-Technik realisiert. Referenz-1 und Referenz-2 dienen dabei dazu, das Signal aus dem PID mit beiden Modulationen zu synchronisieren. Dazu stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Zum Beispiel kann der Kathodenstrom, wie für Fig. 1 beschrieben, entsprechend des Anodensignals aus der Modulationsquelle 17 moduliert und im lock-in-Block 16.1 phasenempfindlich gleichgerichtet und verstärkt werden. Das resultierende Signal wird entsprechend der Beschreibung zu Fig. 3 mit Hilfe der Lichtmodulation aus der Modulationsquelle 14 im lock-in-Block 16.2 phasenempfindlich weiterverstärkt. Damit die Signale die jeweiligen Filter passieren können, muß die Anodenfrequenz aus der Modulationsquelle 17 eine deutlich höhere Frequenz besitzen, als die Lichtmodulation aus der Steuereinrichtung 14.

Es sind auch beliebige Kombinationen von Zweifachmodulation denkbar.

Dadurch werden weitere besondere Vorteile erzielt: Wird die Modulation des Effektes nur über die Lichtmenge durchgeführt, treten Offsetspannungen auf, die mit der Lichtfrequenz und Phase moduliert sind. Dies geschieht dadurch, daß durch den Einstein'schen Photoeffekt Elektronen aus den Elektroden innerhalb der Zelle befreit werden, die zu einem Photostrom führen. Der Photostrom addiert sich zum Ionisationsstrom. Da er mit gleicher Frequenz und annähernd gleicher Phase auftritt, kann er nicht durch einfache Lock-in-Technik eliminiert werden. Wird die Modulation des Effektes nur über eine elektrische Pulsung des Ionenstromes durchgeführt, treten Offsetspannungen auf, die mit der Frequenz und Phase der elektrischen Ionenstromsteuerung moduliert sind. Dies geschieht durch kapazitive Störeffekte.

Wird Dual-modulation-lock-in-Technik durchgeführt, fallen beide Störeffekte weg. Die phasenempfindliche Gleichrichtung können nur Signale passieren, die sowohl durch die Ionenstromsteuerung als auch durch die durch die Steuerung der UV- Lampe moduliert sind. Als einziger Effekt kann der Photoionisationsstrom die Elektronik passieren. Diese Technik eignet sich daher zur Realisierung äußerst empfindlicher Sensoren.

Die Erfindung hat gegenüber bekannten Photoionisationsdetektoren folgende Vorteile:

• - Die Empfindlichkeit wird erheblich erhöht.
• - Durch Synchronisation des Verzögerungselementes zur Driftzeit einer bestimmten Ionensorte bei verhältnismäßig hoher Modulationsfrequenz kann der Detektor empfindlicher für eine spezifische Ionensorte gemacht werden (erhöhte Selektivität).
• - Die phasenempfindliche Verstärkung mindert die Ansprüche an die Qualität der Vorverstärkung des Kathodenstroms sowie die Ansprüche an die Qualität der Ionisationskammer. Bei gleicher Empfindlichkeit des Gesamtsystems können so preiswertere Komponenten benutzt werden. Aus dem gleichen Grund erhöht sich die Langzeitstabilität des Detektors.

Claims (6)

1. Photoionisationsdetektor zum Gasspurennachweis im ppb-Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung zur Modulation des Photoionisationsstromes im PID vorhanden ist, daß der Ionisationsstrom und die Modulationsreferenz einer phasen- und/oder frequenzempfindlichen Gleichrichterschaltung zugeführt werden, daß nach der phasen- /frequenzempfindlichen Gleichrichtung ein Tiefpaß und eine Auswerteeinrichtung angeordnet sind.

2. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Anode (15) und einer Kathode (3) des PID (1) mit einer UV-Quelle (2) ein Steuergitter (4) angeordnet ist, daß die Spannung zwischen Kathode (3) und Steuergitter (4) konstant gehalten wird und die Spannung der Anode mittels einer Wechselspannungsquelle (17) moduliert wird, daß die Wechselspannungsquelle (17) und die Kathode (3) über einen Vorverstärker (5) an die Eingänge einer frequenz-/phasenempfindlichen Gleichrichterschaltung (6) angeschlossen sind, daß der Ausgang der phasenempfindlichen Gleichrichterschaltung (6) mit einem Tiefpaßfilter (7) verbunden ist und daran ein Nachverstärker (8) und eine Signalauswerte- und Anzeigevorrichtung (9) angeschlossen sind.

3. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der UV-Quelle (2) und der Meßkammer des PID (1) ein mechanischer Chopper (10) mit Antrieb (11) angeordnet ist, dessen Refenzsignal gemeinsam mit dem Ionenstromsignal aus der Kathode (3) dem aus Vorverstärker (5), frequenz- /phasenempfindlichem Verstärker (6), Tiefpaßfilter (7) und Nachverstärker (8) bestehenden lock-in-Block (16) zugeführt wird.

4. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektronische Steuereinrichtung (14) zur Modulation des Lampenstromes der UV-Quelle (2) angeordnet ist, wobei die Modulationsspannung gemeinsam mit dem Ionenstromsignal dem lock-in-Block (16) zugeführt wird.

5. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Modulationsquellen (14) und (17) vorhanden sind, das Ionenstromsignal zweifach moduliert wird und zwei aufeinanderfolgende lock-in-Blöcke (16.1) und (16.2) angeordnet sind.

6. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Signalquelle der Modulationsreferenz (12), (14), (17) und dem frequenz-/phasenempfindlichen Gleichrichter (6) ein Verzögerungselement (13) zur Berücksichtigung der Ionendriftzeiten im PID (1) angeordnet ist.