DE19838759C2

DE19838759C2 - Verfahren und Photoionisationsdetektor zur Spurengasanalyse mit Matrixkompensation

Info

Publication number: DE19838759C2
Application number: DE1998138759
Authority: DE
Inventors: Martin Liess; Bernd Eckert; Joachim Franke; Holger Bensch; Detlev Schneider
Original assignee: Institut fur Umwelttechnologien GmbH
Current assignee: Leonhardt Juergen Prof Dr De
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: DE19838759A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Photoionisationsdetektor (PID), die die Störeinflüsse aus Matrixeffekten, z.B. aus Wasserdampf im Gasgemisch kompensieren können. Sie kann in der Spurengasanalyse, insbesondere im ppb-Bereich eingesetzt werden. DOLLAR A Um die durch Matrixsubstanzen im Gasgemisch verursachte Schwächung der Ionisationsfähigkeit der UV-Strahlung im PID zu berücksichtigen und zu kompensieren, werden die erzeugten Ionen in mindestens zwei Bereichen des Ionisationsraumes, die sich in einer unterschiedlichen effektiven Entfernung von der UV-Quelle befinden, gemessen und aus den unterschiedlichen Ionisationsströmen Rückschlüsse auf die Matrix gezogen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Photoionisationsdetektor (PID), die die Störeinflüsse aus Matrixeffekten, z. B. aus Wasserdampf im Gasgemisch kompensieren können. Die Erfindung kann in der Spurengasanalyse, insbesondere im ppb-Bereich eingesetzt werden.

Innerhalb der Ionisationskammer eines PID's wird die UV Strahlung durch Absorption abgeschwächt. Zur Absorption tragen einerseits das zu messende Gas und andererseits die Matrix bei. Die Absorption des zu messenden Gases kann dabei im Allgemeinen vernachlässigt werden, da es meistens in sehr geringen Konzentrationen nachgewiesen werden soll (ppb-Bereich). Die Matrix spielt also die Hauptrolle bei der Abschwächung. Die Zusammensetzung der Matrix ist im Allgemeinen nicht konstant. So besteht die Matrix zum Beispiel in vielen Fällen aus Luft mit einer Veränderlichen Konzentration von Wasserdampf (Luftfeuchtigkeit). Da der Wasserdampf eine erheblich höhere Absorption als trockene Luft aufweist, vermindert seine Anwesenheit die Intensität und damit die Ionisationsfähigkeit der UV Strahlung in der Ionisationskammer erheblich. Auch andere Matrixgase, wie z. B. Spuren von Methan könnenden gleichen Effekt wie Wasserdampf haben. PID's, die bei verschiedenen Luftfeuchtigkeiten zuverlässige Meßwerte liefern sollen, müssen demzufolge für derartige unterschiedlich starke Abschwächungseffekte kompensiert werden.

Aus der DE-PS 43 20 607 ist eine Anordnung zur Spurengasanalyse mit einer UV- Lichtquelle bekannt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Zwecke der Erhöhung der Anzahl der ionisierten Ladungsträger die Ionisationskammer als Strömungskanal ausgebildet wird und Anode und Kathode langgestreckte Elektroden darstellen, wobei die Ionisationsquelle vorzugsweise quer zur Strömungsrichtung strahlt. Dadurch kann bei gleichbleibendem Elektrodenabstand der Ionisationsraum innerhalb gewisser Grenzen vergrößert werden, was eine Erhöhung des absoluten Meßsignales ergibt. Nachteilig ist hierbei, daß es nicht möglich ist, Störeinflüsse, die aus UV-aktiven Matrixsubstanzen, z. B. Wasserdampf, im Gasstrom resultieren, auszuschließen oder zu kompensieren.

Aus der DE-PS 195 35 216 ist eine Meßkammeranordnung für einen Photoionisationsdetektor bekannt, bei der das angeregte Volumen bautechnisch auf eine Vielzahl von Teilvolumina verteilt ist, wobei die Kathode von der UV-Quelle abgeschirmt ist. Nachteilig ist bei dieser Anordnung insbesondere, daß Matrixeffekte das Meßsignal stark verfälschen und auch nicht kompensiert werden können.

Gemäß DE-OS 38 18 784 wird zur Kompensation des Einflusses der Luftfeuchtigkeit auf das Meßergebnis der Photoionisations-Gasanalyse vorgeschlagen, zusätzliche Sensoren für Temperatur und Luftfeuchtigkeit anzuordnen, aus deren Meßwerten ein Korrekturfaktor für das Meßsignal des Photoionisations-Gasdetektors ermittelt wird, der die Abnahme der Empfindlichkeit des PID bei zunehmender Luftfeuchtigkeit berücksichtigt. Nachteilig ist hierbei, daß es sich um ein indirektes Verfahren handelt, d. h. aus der Luftfeuchtigkeit wird auf die Absorptionskonstante der Luft geschlossen. Sollten sich andere Matrixkomponenten mit starker UV- Absorption als Wasserdampf im Gasstrom befinden, versagt diese Technik. Auch bei höheren Luftfeuchtigkeiten ist mit erheblichen Fehlern zu rechen.

In der DE-PS 195 09 146 wird zum selektiven Nachweis von nur einer Komponente aus einem Gasgemisch vorgeschlagen, mindestens ein selektives Vorfilter einem Photoionisationsdetektor vorzuschalten. Dieses Filter soll die störenden Komponenten wie Toluol und Xylol beim Benzolnachweis, oder die das PID-Signal stark abschwächenden Substanzen wie Methan oder Wasser aus dem zu analysierenden Gasstrom entfernen.

Nachteilig ist hierbei, daß die Filter nur speziell auf eine Matrixsubstanz/ substanzgruppe wirken und daß die Filter in Abhängigkeit von der Betriebszeit zunehmend beladen werden.

Damit wird einerseits ihre Wirksamkeit verändert und damit auch des Meßsignal, andererseits macht sich dadurch eine regelmäßige Auswechslung der Filter erforderlich.

Es war also Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu beschreiben, die die matrixbedingte Abschwächung der Ionisationsfähigkeit der UV- Strahlung in PID's berücksichtigen. Der so gewonnene Abschwächungsparameter sollte zur präzisen Kompensation von Matrixeffekten eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wurden dazu ein Verfahren und eine Photoionisationsdetektoran ordnung geschaffen, bei der die erzeugten Ionen in örtlich verschieden Bereichen der Ionisationskammer gemessen werden. Dabei kann ein Bereich durchaus Teilbereich eines anderen Bereiches sein. Entscheidend ist, daß die Bereiche nicht identisch sind. In Abhängigkeit von der mittleren Distanz zur UV-Quelle (effektive Entfernung) hängt die Ionenerzeugung in jedem Bereich in unterschiedlicher Weise von der Matrixabsorption ab. Daher können aus den entsprechend unterschiedlichen Ionisationsströmen der jeweiligen Bereiche Rückschlüsse auf die Abschwächung der Ionisationsfähigkeit der UV-Strahlung gemacht werden. Damit wird eine direkte Matrixkompensation des Meßsignals ausgeführt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben werden.

Fig. 1: Photoionisationsdetektoranordnung mit radialem Feld.

Fig. 2: Photoionisationsdetektoranordnung mit vertikalem Feld.

Fig. 3: Vereinfachte Photoionisationsdetektoranordnung mit vertikalem Feld.

In einer Anordnung gemäß Fig. 1 kann die Abschwächung der Ionisierungsfähigkeit der UV Strahlung aus den unterschiedlich hohen Ionisationsströmen I₁, I₂ und I₃ abgelesen werden, die von den Kathoden 101, 102 und 103 entsprechend aufgefangen werden. So wird I₁ am wenigsten und I₃ am meisten durch matrixbedingte UV Absorption gemindert. Die Hochspannung 105 ist an die gemeinsame Anode 106 angeschlossen. Die UV Lampe ist mit 104 bezeichnet.

In einer Anordnung gemäß Fig. 2 wird die Hochspannungsquelle 205 abwechselnd an Gitter 201, 202 und 203 geschaltet. Der dabei an der Kathode 206 gemessene Ionisationsstrom I reflektiert die Ionisation die zwischen dem jeweiligen Gitter und der Gegenelektrode erfolgt. Wird z. B. die Hochspannung am Gitter 201 angelegt, wird die Ionisation im gesamten Gasraum gemessen. Wird die Hochspannung jedoch an Gitter 202 oder 203 angelegt, wird nur die Ionisation im Teilbereich zwischen dem jeweiligen Gitter und der Gegenelektrode gemessen. Der effektive Ionisationsraum ist in diesen Fällen kleiner und im Mittel weiter von der < Elektrode entfernt. Die Potentiale der jeweils nicht geschalteten Gitter sind dabei so eingestellt, daß sie den Durchtritt der Ionen erlauben. Dafür sorgen die Widerstände 207-210 die die entsprechenden Gitterpotentiale einstellen um den jeweiligen Driftstrom weiterzuleiten. Die UV Lampe ist mit 204 bezeichnet.

Die in Abb. 1 und 2 beschriebenen Detektoranordnungen liefern zwei oder mehr Ionisationssignale. Die anschließende analoge oder digitale Meßwertverarbeitung kann das am wenigsten beeinflußte Ionisationssignal korrigieren, so daß eine nahezu matrixunabhängige Konzentration des zu messenden Gases bestimmt wird. Dazu muß erst ein Abschwächungsparameter A mittels Verrechnung der verschieden abgeschwächten Signale gebildet werden, wobei

A = f(I₁, I₂, . . .),

mit f einer Funktion, die die Detektorbauweise/-geometrie berücksichtigt. Anschließend muß der von den Matrixeffekten am geringsten beeinflußte Ionisationsstrom mittels einer durch Kalibrierung oder empirisch ermittelten Funktion e(A) korrigiert werden:

I_korrigiert = I₁ e(A)

Der so gefundene korrigierte Ionisationsstrom ist weitgehend unempfindlich gegen Matrixeffekte.

In Abb. 3 ist eine vereinfachte Variante des in Abb. 2 vorgestellten Detektortypes gezeigt.

Sie besteht im einzelnen aus einer UV Lampe 301 abgedichtet mit einem O-Ring 303 innerhalb eines Gehäuses 304. Das Anodengitter 309 ist mittels eines Edelstahlringes 307 und einer Schraube 306 an einen elektrischen Draht 308 angeschlossen. Zur Vermeidung von Störeffekten wird die Kathode 315 mittels einer Edelstahlröhre 314 und dem Schirmgitter 311 abgeschirmt. Ein Teflonstopfen 312 trägt die Kathode 315 und den Gaseinlaß 313. Der Gasauslaß 305 ist so positioniert, das das Gas die gesamte Zelle durchfließt. Mittels eines O-Ringes 303 und eines Spannringes 302 ist die Zelle abgedichtet.

Im Betrieb wird an das Schirmgitter 311 eine positive Spannung gegenüber der Kathode 315 angelegt. An das Anodengitter 309 wird eine Wechselspannung gegenüber dem Schirmgitter 311 angelegt. Der Abstand zwischen dem Anoden- und dem Schirmgitter ist gering im Vergleich zur Reichweite der UV-Strahlung innerhalb der Zelle. Während der positiven Phase dieser Wechselspannung werden die Ionen, die zwischen dem Schirm- und dem Anodengitter entstehen, durch das Schirmgitter in den Teil des Ionisationsraumes gedrückt, der zwischen Schirmgitter und Kathode liegt. Zu dieser Zeit spiegelt der Ionisationsstrom die Ionisation der gesamten Kammer wieder. Während der negativen Phase der Wechselspannung werden die Ionen, die zwischen dem Schirm- und dem Anodengitter liegen, zurück zur Anode gezogen. Zu dieser Zeit spiegelt der Ionisationsstrom nur die Ionisation zwischen Schirmgitter und Kathode wieder. Die einfachste Verarbeitung dieser beiden Signale ist ihre Differenzbildung. Dadurch wird nur die Ionisation gemessen, die zwischen Anode und Schirmgitter erzeugt wird. Da diese in unmittelbarer Nähe der Lampe liegt, ist sie weitgehend frei von Matrixeffekten. Die Differenzbildung läßt sich elektronisch durch eine reine Wechselspannungsverstärkung, zum Beispiel Lock-In-Verstärkung, durchführen.

Die Erfindung hat gegenüber bekannten Photoionisationsdetektoren folgende Vorteile:

Die Erfindung erlaubt eine Korrektur von Meßfehlern, die durch Veränderungen in der Zusammensetzung der Matrix hervorgerufen werden. Die dazu verwendete direkte Bestimmung der matrixbedingten Verringerung der Ionisierungsfähigkeit der UV Strahlung bietet weniger Fehlermöglichkeiten als die herkömmlichen Verfahren.

Bezugszeichenaufstellung

101

Kathode

1

102

Kathode

2

103

Kathode

3

104

UV Lampe

105

Hochspannungsquelle

106

gemeinsame Anode

201

Gitter

1

202

Gitter

2

203

Gitter

3

204

UV-Lampe

205

Hochspannungsquelle

206

Kathode

207

Widerstand

208

Widerstand

209

Widerstand

210

Widerstand

301

UV Lampe

302

Spannring

303

O-Ring

304

PEK Gehäuse

305

Gasauslaß

306

Kontaktschraube

307

Edelstahllring

308

Draht zur Steuerung des Annodengitters

309

Annodengitter

310

Edelstahllring

311

Schirmgitter

312

Teflon Stopfen

313

Gaseinlaß

314

Schirm: Edelstahlröhre

315

Kathode

Claims

1. Verfahren zur Spurenanalyse in einem Meßgas unter Verwendung eines Photoionisationsdetektors mit einer UV-Quelle und mit einem Ionisationsraum, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Ionisationsströme in jeweils einem Teilvolumen des Ionisationsraumes, die sich in einer unterschiedlichen effektiven Entfernung von der UV-Quelle befinden, gemessen werden und daß diese Ionisationsströme unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Wegstrecken der UV-Strahlung durch den Meßgasstrom zum Zwecke der Kompensation der Matrixeffekte ausgewertet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsstrom an verschiedenen Orten im Ionisationsraum gleichzeitig gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsstrom an verschiedenen Orten im Ionisationsraum abwechselnd gemessen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektion des jeweils zu messenden Teilvolumens mittels eines elektrischen Feldes erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektion des jeweils zu messenden Teilvolumens durch Wahl verschiedener Ionenstromkreise erfolgt.

6. Photoionisationsdetektor mit einer UV-Quelle und mit einem Ionisationsraum zur Spurenanalyse in einem Meßgas dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei in unterschiedlicher effektiver Entfernung von der UV-Quelle angeordnete Orte im Ionisationsraum vorhanden sind und daß an die Ionisationsstrecken der unterschiedlichen Orte eine Auswertungsvorrichtung zum Zwecke der Matrixkompensation angeschlossen ist.

7. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode angeordnet ist und zwei oder mehrere Kathoden in Ausbreitungsrichtung der UV-Strahlung den Ionisationsraum des Detektors in zwei oder mehrere Zonen aufteilen.

8. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode angeordnet ist und zwei oder mehrere Anoden in Ausbreitungsrichtung der UV-Strahlung den Ionisationsraum des Detektors in zwei oder mehrere Zonen aufteilen.

9. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß nichtüberlappende Teilvolumen in verschiedener Entfernung von der UV- Quelle angeordnet sind.

10. Photoionisationsdetektor nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß Teilvolumen sich bereichsweise überlappen oder ein Teilvolumen Teil eines anderen ist.