DE19826019A1 - Redoxpotentialgesteuertes Verfahren zum Abbau von Hydroxylamin in wässrigen Lösungen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Hydroxylamin in wäßrigen Lösungen, insbesondere in Abwässern, durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxidationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallhypohalogenit, Peroxomono- oder Peroxodischwefelsäure oder ein Salz davon verwendet und die Zugabe des Oxidationsmittels über das Redoxpotential steuert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Hydroxylamin in wässrigen Lösungen, insbesondere in Abwässern, durch redoxpotentialgesteuerte Behandlung mit einem Oxidations­ mittel.

Bei einer Reihe chemischer Prozesse fallen hydroxylaminhaltige Abwässer an, die auf Grund der Bakterientoxizität des Hydroxyl­ amins Probleme hinsichtlich ihrer Entsorgung aufwerfen. Hydroxyl­ amin ist nur mäßig beständig und zersetzt sich bereits beim Er­ wärmen, zum Beispiel in alkalischer Lösung zu NH₃ und N₂ und in saurer Lösung zu NH₃ und N₂O. Die Geschwindigkeit dieser Reak­ tionen ist jedoch für den effektiven Abbau von Hydroxylamin in Abwässern zu gering.

Hydroxylamin stellt ein starkes Reduktionsmittel dar und ist des­ halb prinzipiell oxidativ zersetzbar, jedoch ist bekannt, dass die Salze des Hydroxylamins eine beträchtliche Oxidationsstabili­ tät aufweisen. Um eine leichte Oxidierbarkeit des Hydroxylamins zu gewährleisten, erfolgt die Umsetzung mit Oxidationsmitteln im basischen oder stark basischen Milieu, da hier das Hydroxylamin als weniger beständige, freie Base vorliegt. Als Oxidationsmittel geeignet sind unter anderem Sauerstoff, Ozon, Nitrite, Halogene, wie Chlor, Brom und Iod, Hypohalogenite, wie Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Calciumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Peroxidverbindungen, wie Peroxomono- und Peroxodisulfate, Mangan­ dioxid, Permanganate, Chromate und Dichromate.

So beschreibt die SU 617 366 (inventor's certificate) ein Verfah­ ren zur Zersetzung konzentrierter Calciumhypochloritlösungen mit Hydroxylamin, das im Überschuss verwendet werden muss. In der US-A-5,062,966 ist ein Verfahren zur Zersetzung konzentrierter Lösungen von Hydroxylammoniumsalzen beschrieben, wobei der pH- Wert durch Basenzugabe auf < 8, vorzugsweise < 12, eingestellt und anschließend mit Hypochlorit im Überschuss umgesetzt wird.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie keinerlei Rückschlüsse auf die vorhandene Konzentration oder den erfolgten Abbau des Hydroxylamins zulassen. Sie sind deshalb entweder nur dann anwendbar, wenn die abzubauende Hydroxylaminkonzentration genau bekannt ist, was aufwendige analytische Maßnahmen erfor­ dert, oder wenn das Oxidationsmittel in hohem Überschuss einge­ setzt wird, was ökologisch und ökonomisch nachteilig ist, insbe­ sondere wenn größere Mengen hydroxylaminhaltiger Lösungen abge­ baut werden sollen. Zusätzlich nachteilig an den bekannten Ver­ fahren ist, dass bei Anwesenheit anderer Basen, z. B. Ammoniak, der herstellungs- oder auch zersetzungsbedingt in Hydroxylamin enthalten sein kann, diese Basen ebenfalls oxidiert werden. Da­ durch wird der Oxidationsmittelverbrauch erhöht und es können sich unerwünschte Nebenprodukte bilden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abbau von Hydroxylamin in wässrigen Lösungen, ins­ besondere in Abwässern, bereitzustellen, das eine einfache Steue­ rung des Verfahrens über geeignete Prozessparameter erlaubt und über einen weiten Konzentrationsbereich den Abbau des Hydroxyl­ amins bis zu einer geringen Restkonzentration ermöglicht. Außer­ dem soll das Verfahren einen selektiven Abbau von Hydroxylamin auch bei Anwesenheit anderer organischer Stoffe, insbesondere Am­ moniak und Aminen, ermöglichen.

Die Aufgabe wurde nun überraschend durch ein Verfahren gelöst, bei dem als Oxidationsmittel Hypohalogenite oder Peroxodisulfate eingesetzt werden und die Zugabe des Oxidationsmittels über das Redoxpotential gesteuert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Abbau von Hydroxylamin in wässrigen Lösungen, insbesondere in Abwäs­ sern, durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Oxidationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallhypohalogenit oder Peroxomono- oder Peroxidi­ schwefelsäure oder ein Salz davon verwendet und die Zugabe des Oxidationsmittels über das Redoxpotential steuert.

Geeignete Oxidationsmittel zur Behandlung der hydroxylaminhalti­ gen wässrigen Lösungen sind Alkalimetallhypohalogenite, wie Alka­ limetallhypochlorite und Alkalimetallhypobromite, insbesondere Alkalimetallhypochlorite, bevorzugt Natriumhypochlorit und Kali­ umhypochlorit, Erdalkalimetallhypohalogenite, wie Erdalkalime­ tallhypochlorite und Erdalkalimetallhypobromite, insbesondere Magnesiumhypochlorit und Calciumhypochlorit, Peroxomono- und Pe­ roxodischwefelsäure sowie deren Salze, z. B. die Allkalimetall- und Ainmoniumsalze, insbesondere Natriumperoxodisulfat und Kalium­ peroxodisulfat. Besonders bevorzugt sind Natriumhypochlorit und Natriumperoxodisulfat. Man kann auch Gemische von zwei oder meh­ reren der Oxidationsmittel verwenden.

In der Regel werden die Oxidationsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Geeignete Kon­ zentrationen der Lösungen liegen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der Natriumhypochlo­ rit-Lösungen im Bereich von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% (10% bis 13% Gehalt an aktivem Chlor) und die Konzentration der Natrium­ peroxodisulfat-Lösungen im Bereich von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Das Oxidationsmittel wird in der Regel in einer Menge von 1,1 bis 3, insbesondere 1,1 bis 1,5 Mol-Äquivalenten, bezogen auf den Hy­ droxylamingehalt der zu behandelnden wässrigen Lösung, einge­ setzt. Die Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt kontinuierlich oder portionsweise, vorzugsweise kontinuierlich, in der Regel über einen Zeitraum von 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 5 bis 45 Minuten.

Die Zugabe des Oxidationsmittels wird über das Redoxpotential ge­ steuert. Dies kann sowohl manuell, im Sinne einer Titration mit redoxpotentialbestimmtem Endpunkt, als auch im Sinne eines halb- oder vollautomatisch gesteuerten Verfahrens, mit redoxpotential­ gesteuerten Zudosierungseinrichtungen, erfolgen. Geeignete Metho­ den und Verfahren zur Bestimmung von Redoxpotentialen in wässri­ gen Lösungen sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z. B. Redox­ indikatoren, photometrische und elektrochemische Verfahren. In der Regel erfolgt die Bestimmung von Redoxpotentialen mittels elektrochemischer Methoden, insbesondere mittels Elektroden. Ge­ eignete Elektroden zur Bestimmung des Redoxpotentials sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Steuerung der Oxidations­ mittelzugabe durch Messung, insbesondere Online-Messung, des Re­ doxpotentials während der erfindungsgemäßen Behandlung. Das ge­ messene Redoxpotential oder die Summe oder Differenz gemessener Redoxpotentiale wird als Steuergröße für die Oxidationsmittelzu­ gabe und/oder für die Beendigung der Oxidationsmittelzugabe ein­ gesetzt. Die Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt deshalb zweck­ mäßigerweise durch Dosimaten oder andere steuerbare, insbesondere elektrisch steuerbare, Dosierungs- oder Zulaufeinrichtungen, wie Membranpumpen, Schlauchquetschpumpen, Tauchkolbenpumpen, oder steuerbare Zulaufgefäße oder andere dem Fachmann bekannte Ein­ richtungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird das Oxidationsmittel mittels einer Dosie­ rungseinrichtung so zu den hydroxylaminhaltigen Abwässern gege­ ben, dass innerhalb von 5 bis 90 min, vorzugsweise von 5 bis 45 min 1,1 bin 3 Moläquivalente, insbesondere 1,1 bis 1,5 Molä­ quivalente des Oxidationsmittels, bezogen auf den Gehalt an Hy­ droxylamin, kontinuierlich zugegeben werden. Dabei erfolgt die Steuerung der Oxidationsmittelzugabe und -menge vorteilhaft da­ durch, dass die kontinuierliche Zugabe beim Erreichen einer ge­ eigneten Redoxpotentialdifferenz automatisch beendet wird. In der Regel zeigt bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallhypo­ halogeniten ein Betrag der Redoxpotentialänderung im Bereich von 100 mV bis 400 mV, insbesondere im Bereich von 150 mV bis 300 mV, über die Verfahrensdauer zuverlässig den erfolgten Abbau des Hy­ droxylamins an. Bei Verwendung von Alkalimetallperoxodisulfaten zeigt in der Regel ein Betrag der Redoxpotentialänderung im Be­ reich von 600 mV bis 1000 mV, insbesondere 700 mV bis 900 mV, über die Verfahrensdauer zuverlässig den erfolgten Abbau des Hy­ droxylamins an. Das solchermaßen gesteuerte Verfahren führt in der Regel zu Abbauraten < 90%, insbesondere < 95%, bei einem Oxidationsmittelverbrauch kleiner als 2 Moläquivalente.

Die Reaktionszeit bis zum vollständigen Abbau liegt bei einer Stunde und weniger. Insbesondere bei Verwendung von Hypochlorit werden Reaktionszeiten von 10 Minuten und weniger benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Abbau von Hydroxylamin in wässrigen Lösungen, insbesondere in Abwäs­ sern, mit einer Hydroxylaminkonzentration bis zu 20 g/l und führt in der Regel zu einer Hydroxylaminrestkonzentration von weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 25 ppm und besonders bevor­ zugt weniger als 10 ppm.

Vorzugsweise wird die Behandlung mit dem Oxidationsmittel bei ei­ nem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt, besonders be­ vorzugt im Bereich von 4 bis 8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 7,8 beziehungsweise 6 bis 7,5. Insbesondere ist es bei Anwesenheit von Aminen, z. B. Ammoniak, in den hydroxylam­ inhaltigen wässrigen Lösungen vorteilhaft, die Behandlung mit dem Oxidationsmittel bei pH-Werten in dem zuvor als bevorzugt (4 bis 8) bzw. besonders bevorzugt genannten Bereich (5 bis 7,8) durch­ zuführen, da hier der Abbau des Hydroxylamins besonders selektiv erfolgt. Dabei erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren den selek­ tiven Abbau von Hydroxylamin in Gegenwart organischer Begleit­ stoffe, insbesondere Ammoniak und Aminen, wobei die Ammoniakkon­ zentration bis zu 10 g/l betragen kann. In den Fällen, in denen die hydroxylaminhaltigen wässrigen Lösungen einen davon verschie­ denen pH-Wert aufweisen, ist es vorteilhaft, durch Zugabe von Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure) oder Laugen (z. B. NaOH) einen pH-Wert in den genannten Bereichen einzustellen. In der Regel genügt es, den pH-Wert einmal vor Beginn der Zugabe des Oxidationsmittels auf einen geeigneten Wert in den zuvor genann­ ten Bereichen einzustellen, jedoch kann es in Abhängigkeit von der Konzentration des Hydroxylamins und der Art und Konzentration gegebenenfalls vorhandener Begleitstoffe in den Abwässern vor­ teilhaft sein, den pH-Wert während der Zugabe des Oxidationsmit­ tels zu kontrollieren und gegebenenfalls entsprechend zu regulie­ ren.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vor­ zugsweise diskontinuierlich, d. h. durch Zugabe des Oxidations­ mittels zu der gesammelten Hydroxylaminlösung, durchgeführt wer­ den. Zum diskontinuierlichen Abbau großer Mengen hydroxylaminhal­ tiger Abwässer arbeitet man vorteilhaft im Wechselbetrieb mit we­ nigstens zwei Behältern oder Reaktoren.

Für eine hinreichend hohe Abbaurate des Hydroxylamins bei mög­ lichst geringem Oxidationsmittelverbrauch ist es vorteilhaft, für eine starke Vermischung von hydroxylaminhaltiger wässriger Lösung und Oxidationsmittel zu sorgen. Geeignete Vorrichtungen, die eine starke Vermischung ermöglichen, sind dem Fachmann bekannt (siehe auch Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auf­ lage, 1951, S. 701 ff.). In der Regel kann die Vermischung mit­ tels Rührern, wie Propeller-, Blatt- oder Paddelrührern, Inline- Mischern, Eindüsungsvorrichtungen u. a., erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt werden. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Oxidationsmittel ist eine geeignete Tempera­ tur zum Erreichen einer hohen Abbaurate bei geringem Oxidations­ mittelverbrauch zu wählen. Geeignete Temperaturen beim Einsatz von Hypohalogeniten als Oxidationsmittel liegen im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C, insbesondere im Bereich von 70°C bis 85 °C. Beim Einsatz von Peroxodisulfaten liegen die geeigneten Tempe­ raturen im Bereich von 50°C bis 100°C, insbesondere von 75°C bis 95°C.

Die im Folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Er­ findung verdeutlichen.

Beispiele Oxidativer Abbau von hydroxylaminhaltigen Abwässern mittels re­ doxpotentialabhängiger Steuerung der Natriumhypochloritzugabe im Technikumsmaßstab

In einem über einen Doppelmantel mittels externem Kryostaten tem­ perierten 15-l-Reaktor mit einem zentrisch angeordneten Blattrüh­ rer, einer pH-Elektrode, einer Pt/3M KCl/AgCl/Ag-Elektrode zur Messung des Redoxpotentials und einer Dosierpumpe (Membranpumpe) mit redoxpotentialgesteuerter Endabschaltung werden zu je ca. 15 l hydroxylamin- und ammoniakhaltigem Abwasser (Konzentrationen siehe Tabelle 1) unter starkem Rühren pro Minute etwa 170 ml wässrige NaOCl-Lösung (12,5% Gehalt an aktivem Chlor) zudosiert, bis die eingestellte Redoxpotentialdifferenz erreicht ist, die zur Endabschaltung der Dosierpumpe führt. Aufgrund der hohen Ab­ baugeschwindigkeit unter den gewählten Bedingungen entspricht die Reaktionszeit t_R, innerhalb der die gewünschte Abbaurate erreicht wurde, praktisch der Zudosierungszeit t_D. Anschließend wurde die Hydroxylaminrestkonzentration photometrisch mit Lunge-Reagenz be­ stimmt (siehe Fußnote 2). Etwaige Differenzen zwischen berechne­ tem und tatsächlichem Verbrauch an Natriumhypochloritlösung sind durch die langsame Selbstzersetzung des Hypochlorits bedingt. Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit des Systems wurden die An­ fangskonzentrationen an Hydroxylamin und Ammoniak in den Abwäs­ sern bestimmt, die Versuche jedoch unabhängig von den ermittelten Konzentrationen einheitlich bis zu der durch die festgelegte Re­ doxpotentialdifferenz ausgelösten Endabschaltung der Oxidations­ mittelzugabe durchgeführt.

Tabelle 1

Claims (9)

1. Verfahren zum Abbau von Hydroxylamin in wässrigen Lösungen, insbesondere in Abwässern, durch Behandlung mit einem Oxida­ tionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidations­ mittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallhypohalogenit, Peroxo­ mono- oder Peroxodischwefelsäure oder ein Salz davon verwen­ det und die Zugabe des Oxidationsmittels über das Redoxpoten­ tial steuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe des Oxidationsmittels beendet, wenn die Redoxpo­ tentialänderung seit Beginn der Oxidationsmittelzugabe bei Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorits ei­ nen Wert im Bereich von 100 mV bis 700 mV und bei Verwendung eines Alkalimetallperoxodisulfats einen Wert im Bereich von 600 mV bis 1000 mV annimmt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel ein Alkalime­ tallhypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,1 bis 3 Mol-Äquivalente an Oxida­ tionsmittel verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die hydroxylaminhaltige wässrige Lö­ sung bis zu 20 g/l Hydroxylamin und gegebenenfalls bis 10 g/l Ammoniak enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der hydroxylaminhaltigen wässrigen Lösung mit dem Oxidationsmittel unter starker Ver­ mischung erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der hydroxylaminhaltigen wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtem­ peratur bis 100°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Oxidations­ mittel bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Oxidationsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7,8, durchführt.