DE19814330B4 - Verbindungen und deren Gemische zur Bekämpfung von Insekten sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen - Google Patents

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Gemische

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen und deren Gemische, die sich zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere des Kiefernspanners Bupalus piniarius eignen, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Der Kiefernspanner (Bupalus piniarius) ist ein Schmetterling aus der Familie der Spanner der seine Eier an Nadelunterseiten von Kiefern und seltener anderen Koniferen ablegt und bei Massenauftreten ein bedeutsamer Forstschädling ist.
  • Die Verwendung von Sexuallockstoffen oder Pheromonen zur Schädlingsbekämpfung ist bekannt. Die DE 40 22 604 A1 offenbart beispielsweise die Verwendung von (3Z,6Z,9Z)-Nonadecatrien und (3Z,9Z)-cis-6,7-Epoxynonadecadien zur Bekämpfung des großen Frostspanners (Erannis defoliaria).
  • Die DE 44 39 223 A1 betrifft die Verwendung von 3-Hydroxy-hexan-2-on und Hexan-2,3-diol zur Bekämpfung von Bockkäfern (Hylotrupes bajulus und Pyrrhidium sanguineum).
  • Die EP 0 461 285 A1 beschreibt Lockstoffzusammensetzungen zur Bekämpfung von Bärenspinnern (Hyphantria cunea), die die Sexualpheromone (3Z,6Z)-cis-9,10-Epoxy-1,3,6-heneicosatrien und (3Z, 6Z)-cis-9,10-Epoxy-1,3,6-eicosatrien enthalten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe und Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere zur Bekämpfung des Kiefernspanners (Bupalus piniarius) zur Verfügung zu stellen.
  • Es wurde gefunden, daß Verbindungen und Gemische von Verbindungen mit der Formel
    Figure 00030001
    in der X, Y und Z Sauerstoff oder eine chemische Bindung bedeuten und n eine ganze Zahl von 7 bis 11, vorzugsweise 7, 9 oder 11 und ganz besonders bevorzugt 9 ist, eine selektive Bekämpfung von Insekten und insbesondere von Bupalus piniarius erlauben. Als besonders wirksam erwiesen sich geradkettige, unverzweigte Verbindungen. Y und Z bedeuten vorzugsweise jeweils eine chemische Bindung. Bevorzugt sind (4E,6Z,9Z)-Triene und (6Z,9Z)-4,5-Epoxydiene.
  • Als besonders geeignet zur Bekämpfung von Bupalus piniarius erwiesen sich Nonadecanderivate (n = 9), insbesondere (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien (A) (X = 0), (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien (A') (X = 0) und (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien (B) (X = chemische Bindung).
  • Grundsätzlich gibt es verschiedene Möglichkeiten Pheromone oder Lockstoffe im Pflanzen- und Materialschutz anzuwenden.
  • Bei der sogenannten Monitortechnik werden in potentiellen Befallsgebieten Fallen ausgehängt, die mit dem Lockstoff bestückt sind. Durch Auswertung der Anzahl der gefallenen Insekten können Aussagen über die Befallsstärke des untersuchten Gebiets gemacht werden. Außerdem lassen sich Hinweise auf den richtigen Zeitpunkt der Bekämpfung gewinnen.
  • Bei der Abfangtechnik wird der Lockstoff mit insektiziden Wirkstoffen oder insektenschädlichen Mikroorganismen kombiniert, so daß die gefangenen Insekten abgetötet werden. Es besteht darüber hinaus die Möglichkeit, in der unmittelbaren Umgebung der Falle Insektizide einzusetzen. Durch das Anlocken der Insekten kann der Insektizideinsatz auf kleine Gebiete konzentriert und die Umweltbelastung auf ein vertretbares Maß reduziert werden.
  • Bei der Verwirrungsmethode wird der Luftraum des zu behandelnden Gebietes mit dem Lockstoff oder einer Mischung aus dem Lockstoff und einem abschreckenden Stoff angereichert, so daß die Insekten ihren Paarungspartner nicht mehr lokalisieren können.
  • Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, die Insekten durch den Einsatz von Wirkstoffen selektiv abzuschrecken.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Gemische eignen sich für alle der genannten Bekämpfungstechniken, insbesondere jedoch für die drei zuerst genannten Verfahren.
  • Es wurde gefunden, daß die Männchen von Bupalus piniarius insbesondere durch (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien und (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien angelockt werden. Eine besonders hohe Aktivität wurde für die Mischung dieser beiden Komponenten beobachtet.
  • Demgegenüber übte das Racemat aus (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien und (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien keine anlockende Wirkung auf Bupalus piniarius aus. Eine getrennte Untersuchung der Stereoisomeren ergab, daß das (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien im Gegensatz zu seinem Stereoisomer (A) eine abschreckende Wirkung auf Bupalus piniarius hat. Das Racemat eignet sich somit besonders zum Einsatz bei der Verwirrungsmethode.
  • Für die Fallenfangmethoden erwiesen sich Zusammensetzungen, die neben (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien gleichzeitig auch (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien enthalten, als besonders wirksam. Die beiden Nonadecanderivate werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 100 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20.
  • Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Zusammensetzungen weitere Verbindungen enthalten.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die zusätzlich (9Z,6S,7R)-6,7-Epoxynonadec-9-en enthalten. Die Synthese dieser Verbindung wird von J.G. Millar, M. Giblin, D. Barton und E.W. Underhill in J. Chem. Ecol. 17 (1991) 911–929 beschrieben. Die Substanz wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtwirkstoffmenge eingesetzt oder bezogen auf (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 100 : 10, beispielsweise 100 Gewichtsteile (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien und 5 Gewichtsteile (9Z,6S,7R)-6,7-Epoxynonadec-9-en.
  • Zusammensetzungen, die(6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien, (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien und (9Z,6S,7R)-6,7-Epoxynonadec-9-en enthalten, sind als Lockstoffe für Bupalus piniarius besonders aktiv. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die diese drei Komponenten im Gewichtsverhältnis 100 : 1 : 1 bis 100 : 10 : 10 und insbesondere 100 : 5 : 5 enthalten.
  • Die Zusammensetzungen können auch (Z6,Z9)-Nonadecadien und/oder das 6,7-Epoxid von (Z6,Z9)-Nonadecadien als weitere Verbindungen enthalten. Der erste dieser beiden Stoffe wird von Bestmann und Vostrowsky, Naturwissenschaften 69 (1982) 457 beschrieben. Die Substanzen wirken als Lockstoffe für den Falter Aracamptodes humaria (J.G. Millar, M. Giblin, D. Barton und E.W. Underhill, J. Chem. Ecol. 17 (1991) 911. Diese Verbindugen werden vorzugsweise ebenfalls in, einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtwirkstoffmenge eingesetzt, oder bezogen auf (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien in einem Verhältnis von jeweils 100 : 1 bis 100 : 10, beispielsweise 100 Gewichtsteile (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien und 5 Gewichtsteile (Z6,Z9)-Nonadecadien und/oder des 6,7-Epoxids von (Z6,Z9)-Nonadecadien.
  • Die Summe der Massen der zusätzlichen Verbindungen beträgt maximal 50 Gew.-% der Gesamtmasse an Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen können darüber hinaus zusätzlich Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. Zur Formulierung des Wirkstoffs kommen sowohl flüssige als auch feste Präparationen in Betracht. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere hochsiedende, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen. Neben Kohlenwasserstoffen eignen sich Ester, Ether Ketone oder Silicone besonders gut. Typische Vertreter dieser Klassen sind Xylol, Methylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclohexanon, Ethylglykolacetat, Isophoron und Dibutylphthalat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung mit anderen Komponenten Verwendung finden. Außerdem sind wäßrige Emulsionen geeignet.
  • Weiterhin können Lösungen in pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ölen oder Fetten und anderen verdunstungshemmenden Lösungmitteln mit niedrigem Dampfdruck (wie z.B. Dioctylphthalat) zum Zweck der Wirkungsverlängerung hergestellt werden.
  • Außerdem ist es möglich, den Wirkstoff oder die Wirkstoffe in oder an natürliche oder synthetische feste Träger wie Gummi, Kork, Zellulose, Kunststoffe, vorzugweise Polyurethan, Polyethylen oder Polypropylen, gemahlene Kohle, Holzmehl, Silikate, Bimskies, gebrannten Ton oder ähnliche feste Trägerstoffe zu binden oder in speziellen Kapselformulierungen oder Kunststoffbehältern einzusetzen, um so eine gleichmäßige Abgabe an die Luft über längere Zeiträume hinweg zu erreichen. Außerdem kann der Wirkstoff aus geeigneten Behältern wie Kapillaren oder anderen Gefäßen durch einge Öffnungen zur Verdunstung gebracht werden. Weiterhin können mehrschichtige Kunststoffplättchen, sogenannte Flakes, vorzugsweise Silicon-Flakes, eingesetzt werden. Kunststoffampullen, die sich als Pheromondispenser eignen, sind beispielsweise in der DE 36 40 880 A1 beschrieben.
  • Der Gehalt dieser Zusatzstoffe an der Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis Wirkstoff : Zusatzstoff 10 : 1 bis 1 : 1000. In Kapselformulierungen oder anderen geeigneten Behältern kann der Wirkstoffanteil deutlich höher liegen und z.B. bis zu 90 Gew.-% betragen oder auch in reiner unverdünnter Form angewendet werden.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Gemische mit Insektiziden, insektenschädlichen Mikroorganismus und/oder Chemosterilantien kombiniert werden. Bevorzugte Insektizide sind Carbamate und Pyrethroide, bevorzugte Mikroorganismen sind Polyederviren, Bacillus thuringiensis, Beauveria brongniartii und Metarhizium anisoplia. Bevorzugte Chemosterilantien sind Aziridinderivate wie Apholate und Aphoxide® (Fa. APO).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch organisch-chemische Synthese erhältlich. In einer bevorzugten Synthese wird an der Hydroxylgruppe geschütztes 3-Butin-1-ol, vorzugsweise kommerziellerhältliches 2-(3-Butin-1-yloxy)-tetrahydro-2H-pyran (4), mit einem 1-Halogennonan, wie 1-Bromnonan, zu dem entsprechenden 3-Tridecin-1-ol-Derivat umgesetzt. Bei der Verwendung des 3-Butin-1-ol-Derivats (4) wird 2-(3-Tridecin-1-yoloxy)-tetrahydro-2H-pyran (5) erhalten. Nach dem Entfernen der Schutzgruppe wird das erhaltene 3-Tridecin-1-ol (6) beispielsweise durch katalytische Hydrierung zu (3Z)-3-Tridecen-1-ol (7) reduziert und dieses in das entsprechende Triphenylphosphinderivat überführt. Hierzu wird (7) vorzugsweise zunächst zu (8) bromiert und dann mit Triphenylphosphin zu (3Z)-3-Tridecenyltriphenylphosphoniumbromid (9) umgesetzt. Dieses wird anschließend mit (2S,3S)-2,3-Epoxy-hexanal (3) oder (2R,3R)-2,3-Epoxy-hexanal im Sinne einer Wittig-Reaktion in (6Z,9Z,4S,5S)- (A) bzw. (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien überführt.
  • (2S,3S)-2,3-Epoxy-hexanal (3) kann durch Reaktion von (2E)-2-Hexen-1-ol (1) mit tert-Butylhydroperoxid unter den Bedingungen der Sharpless-Oxidation zu (2) und anschließende Oxidation, beispielsweise mit Pyridiniumdichromat, erhalten werden. Alternativ kann Verbindung (9) mit (2E)-2-Hexenal zu (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien (B) umgesetzt werden. Die Oxidation von (1) unter nicht stereoselektiven Bedingungen ergibt das Racemat.
  • Ein bevorzugter Syntheseweg von erfindungsgemäßen Verbindungen ist in 1 gezeigt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die in Klammern angegebenen Ziffern beziehen sich auf 1.
  • Beispiel 1
  • (2S,3S)-2,3-Epoxyhexan-1-ol (2)
  • Zu einer Suspension von 4,0 g aktiviertem, gepulvertem Molekularsieb 4A in 200 ml abs. Dichlormethan unter Argon werden 1,41 g (6,0 mmol) (+)-Diisopropyltartrat (DIPT) gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten lang bei 20°C gerührt und anschließend auf –20°C gekühlt. Dann werden 1,42 g (5,0 mmol) Titan(IV)tetra-iso-propylat hinzugegeben, 20 Minuten gerührt, 33 ml einer 6-molaren Lösung von tert-Butylhydroperoxid (200 mmol) in abs.
  • Dichlormethan zugesetzt und weitere 20 Minuten lang gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf –25°C gekühlt und eine Lösung von 10,0 5 (100 mmol) frisch destilliertem, kommerziell (ALDRICH) erhältlichem (2E)-2-Hexan-1-ol (1) in 33 ml abs. Dichlormethan innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei –25°C wird das Reaktionsgemisch langsam in eine auf 0°C gekühlte, intensiv gerührte Lösung von 30,0 g (200 mmol) Weinsäure und 33,3 g (120 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in 200 ml-Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch dreimal mit je 35 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Fraktionierung des Rückstands (600 g Kieselgel, 30% bis 70% Ethylacetat in Hexan) und nachfolgende Destillation ergeben 9,20 g (79 mmol, 79%) (2S,3S)-2,3-Epoxyhexan-1-ol (2); Kp. 83 °C/13 mbar, [α]D 23 = –45,7 (c = 2,5 in Chloroform).
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,95 (t, 3H, J = 7,2 Hz, 6-H), 1,4-1,6 (m, 4H, 4-H und 5-H), 2,31 (br. s, 1H, OH), 2,92 (dt, 1H, J = 4,6 Hz/2,4 Hz, 2-H), 2,96 (dt, 1H, J = 5,4 Hz/2,4 Hz, 3-H), 3,61 (dd, 1H, J = 12,7 Hz/4,6 Hz, 1-Ha), 3,90 (dd, 1H, J = 12,7 Hz/2,4 Hz, 1-Hb).
    13C-NMR (CDCl3, 101 MHz: δ [ppm] = 13,9 (q, C-6), 19,3 (t, C-5), 33,6 (t, C-4), 55,9 (d), 58,6 (d), 61,8 (t, C-1).
    MS (70 eV), m/z (%): 98 (1) [M+ – H2O], 83 (1), 73 (2), 72 (2), 71 (3), 57 (3), 56 (9), 55 (100), [C4H7 +], 45 (10), 44 (25), 44 (25), 43 (57), 41 (46), 39 (21).
  • Die Bestimmung der optischen Reinheit erfolgte über die gaschromatographische Trennung der Trifluoracetate: Säule: 4 : 1 Gemisch aus Heptakis-(2,6-di-O-methyl-3-pentyl)-β-cyclodextrin und Cyanopropylphenylmethylpolysiloxan (Lipodex E und OV1701; Macherey & Nagel), 0,25 mm i.D., 25 m; Temperaturprogramm: 55°C iso therm; Rt = 19,7 min für (2R,3R)-2,3-Epoxy-1-trifluoracetoxyhexan und Rt = 20,1 min für (2S,3S)-2,3-Epoxy-1-trifluoracetoxyhexan; ee = 97,0%.
  • Beispiel 2
  • (2S,3S)-2,3-Epoxy-hexanal (3)
  • Eine Suspension von 5,0 g (43 mmol) (2S,3S)-2,3-Epoxyhexan-1-ol (2) und 2,5 g pulverisiertem Molekularsieb 4A in 220 ml abs. Dichlormethan unter Argon wird unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden portionsweise 29,15 g (77 mmol) Pyridiniumdichromat zugegeben, so daß die Innentemperatur 5°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 20°C gerührt.
  • Das Oxidationsprodukt wird durch eine säulenchromatographische Filtration (200 g Kieselgel, Dichlormethan) vom Molekularsieb und von chromhaltigen Rückständen befreit. Eine anschließende Destillation ergibt 1,50 g (13 mmol, 31%) (2S,3S)-2,3-Epoxyhexanal (3); Kp. 50°C/12 mbar, [α]D 23 = +77, 0 (c = 4,7 in Chloroform).
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,99 (t, 3H, J = 7,0 Hz, 6-H), 1,42-1,72 (m, 4H, 4-H und 5-H), 3,14 (dd, 1H, J = 6,6 Hz/2,0 Hz, 2-H), 3,23 (ddd, 1H, J = 6,1 Hz/5,1 Hz/2,0 Hz, 3-H), 9,02 (d, 1H, J = 6,6 Hz, 1-H).
    13C-NMR (CDCl3, 101 MHz: δ [ppm] = 13,7 (q, C-6), 19,2 (t, C-5), 33,2 (t, C-4), 56,7 (d), 59,13 (d), 198,6 (d, C-1).
    MS (70 eV), m/z (%): 114 (1) [M+], 113 (4), 85 (2); 83 (2), 72 (10), 71 (100), 69 (4), 67 (8), 60 (9), 57 (16), 55 (24), 43 (39), 41 (88), 39 (58).
  • Beispiel 3
  • 2-(3-Tridecin-1-yloxy)-tetrahydro-2H-pyran (5)
  • 10,0 g (64,8 mmol) 2-(3-Butin-1-yloxy)-tetrahydro-2H-pyran (4) (kommerziell erhältlich bei ALDRICH) werden unter heftigem Rühren zu einer Suspension von 2,23 g (97,3 mmol) Lithiumamid in 120 ml flüssigem Ammoniak gegeben. Nach 15 Minuten werden 20,15 g) (97,3 mmol) 1-Bromnonan zugetropft. Nach beendeter Zugabe werden 75 ml abs. Tetrahydrofuran auf einmal zugegeben, das Ammoniak wird verdampft und das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird mit 400 ml Eiswasser hydrolysiert und sechsmal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Fraktionierung des Rohproduktes (600 g Kieselgel, 10% Ethylacetat in Hexan) erhält man 16,27 g (58 mmol; 60%) 2-(3-Tridecin-1-yloxy)-tetrahydro-2H-pyran (5) als gelbliches Öl.
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,88 (t, 3H, J = 6,9 Hz, 13'-H), 1,20-1,89 (m, 20H, 3-H / 4-H/5-H und 6'-H bis 12'-H), 2,13 (tt, 2H, J = 7,1 Hz/1,5 Hz, 5'-H), 2,45 (tt, 2H, J = 7,1 Hz/1,5 Hz, 2'-H), 3,47-3,55 (m, 1H, 6-Ha), 3,52 (dt, 1H, J = 9,7 Hz/7,1 Hz, 1'-Ha), 3,79 (dt, 1H, J = 9,7 Hz/7,1 Hz, 1'-Hb), 3,85-3,92 (m, 1H, 6-Hb), 4,64 (dd, 1H, J = 4,1 Hz/3,0 Hz, 2-H).
    13C-NMR (CDCl3, 126 MHz: δ [ppm] = 14,12 (q, C-13'), 18,77/19,45/20,27/22,70/25,50/28,88/29,04/29,21/29,32/29,53/30,62/31,91 (12t, C-3 bis C-5/C-2' und C-5' bis C-12'), 62,16 und 66,28 (2t, C-6 und C-1'), 76,73 (s, C-4'), 81,40 (s, C-3'), 98,72 (d, C-2).
    MS (70 eV), m/z (%): 280 (0,01) [M+], 209 (1), 153 (2), 123 (2), 115 (5), 109 (5), 101 (11), 95 (9), 85 (100), 81 (16), 79 (15), 67 (32), 57 (13), 55 (16), 43 (13), 41 (19), 39 (4).
  • Beispiel 4
  • 3-Tridecin-1-ol (6)
  • 16,27 g (58 mmol) 2-(3-Tridecin-1-yloxy)-tetrahydro-2H-pyran (5) und 1,0 g (5,3 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in 800 ml Methanol gelöst und bei 50°C eine Stunde gerührt. Anschließend werden 6,0 g (71 mmol) Natriumhydrogencarbonat zugesetzt, weitere 15 Minuten gerührt und bei 13 mbar bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 75 ml Diethylether aufgenommen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Fraktionierung (200 g Kieselgel, 30% Ethylacetat in Hexan) erhält man 11,19 g (57 mmol; 99%) 3-Tridecin-1-ol (6) als farblose Kristalle.
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,88 (t, 3H, J = 6,9 Hz, 13-H), 1,20-1,41 (m 12H, 7-H bis 12-H), 1,44-1,53 (m, 2H, 6-H), 1,94 (br.s, 1H, OH), 2,15 (tt, 2H, J = 7,1 Hz/2,6 Hz, 5-H), 2,43 (tt, 2H, J = 6,1 Hz/2,5 Hz, 2-H), 3,67 (t, 2H, J = 6,1 Hz, 1-H).
    13C-NMR (CDCl3, 126 MHz: δ [ppm] = 14,12 (q, C-13), 18,77/22,70/23,22/28,93/29,04/29,19/29,31/29,52/31,91 (9t, C-2 und C-5 bis C-12), 61,42 (t, C-1), 76,29 (s, C-4), 82,80 (s, C-3).
    MS (70 eV), m/z (%): 196 (0,08) [M+], 153 (2), 135 (3), 121 (7), 109 (17), 107 (26), 97 (57), 95 (52), 93 (45), 91 (27), 84 (60), 81 (74), 79 (85), 77 (33), 69 (100), 67 (67), 55 (92), 43 (41), 39 (25).
  • Beispiel 5
  • (3Z)-3-Tridecen-1-ol (7)
  • Darstellung der P2-Nickel-Katalysatorlösung:
  • 1,33 g (5,34 mmol) Nickel(II)acetat-Tetrahydrat werden in 40 ml 95%igen Ethanols unter Rühren und Erwärmung auf 45° gelöst. Anschließend wird die klare, grüne Lösung auf 25°C abkühlen gelassen. Gleichzeitig werden 2,4 g (40 mmol) pulverisiertes Kaliumhydroxid in 20 ml abs. Ethanol suspendiert, 2,5 ml dieser Suspension (entsprechend 5 mmol Kaliumhydroxid) entnommen und zu einer Suspension von 2,0 g (52,9 mmol) Natriumborhydrid in 47,5 ml abs. Ethanol gegeben. Nach sechsstündigem Rühren bei 25°C wird diese Reduktionslösung durch Filtration über einen Faltenfilter von ungelösten Bestandteilen befreit. 5,3 ml des Filtrats (entsprechend 5,6 mmol Natriumhydroxid) werden auf einmal zu der Nickel(II)acetat-Tetrahydrat-Lösung gegeben, woraufhin diese sich sofort tief schwarz färbt. Abschließend werden noch 0,71 ml (640 mg, 10,6 mmol} Ethylendiamin zugesetzt.
  • Zu dieser P2-Nickel-Katalysatorlösung werden 11,19 g (57 mmol) 3-Tridecin-1-ol (6) gegeben und bei 25 °C und 1013 mbar hydriert, bis 1270 cm3 (57 mmol) Wasserstoff aufgenommen sind. Anschließend wird der kolloidal gelöste Katalysator auf einer Glasfritte (Porengröße 6) abgetrennt, mehrfach mit Diethylether gewaschen und das schwach rosafarbene Filtrat bei etwa 50 °C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 75 ml Wasser und 75 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Hexan und Diethylether aufgenommen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 ml desselben 1 : 1-Gemisches extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Fraktionierung (200 g Kieselgel, 20% Ethylacetat in Hexan) erhält man 10,11 g (51,0 mmol; 90%) (3Z)-3-Tridecen-1-ol (7) als farbloses Öl.
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,88 (t, 3H, J = 6,9 Hz, 13-H), 1,20-1,39 (m, 14H, 6-H bis 12-H), 1,56 (br.s, 1H, OH), 2,06 (dtd, 2H, J = 7,6 Hz/6,6 Hz/1,5 Hz, 5-H), 2,33 (qd, 2H, J = 6,6 Hz/1,5 Hz, 2-H), 3,64 (t, 2H, J = 6,6 Hz, 1-H), 5,36 (dtt, 1H, J = 11,0 Hz/7,6 Hz/1,5 Hz, 4-H), 5,56 (dtt, 1H, J = 11,0 Hz/6,6 Hz/1,5 Hz, 3-H).
    13C-NMR (CDCl3, 126 MHz): δ [ppm] = 14,12 (q, C-13), 22,70/27,41/29,35 (2C)/29,57/29,62/29,74/30,83/31,93 (9t, C-2 und C-5 bis C-12), 62,36 (t, C-1), 124,96 (d, C-4), 133,55 (d, C-3).
    MS (70 eV), m/z (%): 180 (2) [M+-18], 152 (3), 138 (3), 137 (3), 124 (8), 123 (8), 110 (11), 109 (16), 96 (33), 95 (39), 82 (54), 81 (68), 68 (62), 67 (58), 55 (55), 43 (59), 41 (100), 39 (41).
  • Beispiel 6
  • (3Z)-1-Brom-3-tridecen (8)
  • Eine Lösung von 14,43 g (55 mmol) Triphenylphosphin in 100 ml abs. Dichlormethan unter Argon wird unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 8,79 g (2,8 ml; 55 mmol) Brom tropfenweise zugegeben, wobei kurz vor Ende der Zugabe ein weißer Niederschlag ausfällt. Es wird nun vorsichtig solange weiter zugetropft, bis an der Eintropfstelle gerade keine Entfärbung der typischen Bromfarbe mehr eintritt. Durch Zugabe weniger Triphenylphosphin-Kristalle entfärbt sich die Mischung schlagartig. Nun werden rasch 9,91 g (50,0 mmol) (3Z)-3-Tridecen-1-ol (7) zugegeben und daraufhin das Kältebad entfernt. Nach vierstündigem Rühren bei 25 °C wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Hexan verdünnt und mit 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Es wird solange heftig gerührt, bis keine Kohlendioxidentwicklung mehr zu beobachten ist. Die wäßrige Phase wird noch dreimal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das dabei ausfallende Triphenylphosphinoxid wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und mehrmals mit kleinen Portionen Hexan gewaschen. Das Filtrat wird erneut eingeengt und säulenchromatographisch fraktioniert. Man erhält 12,93 g (49,5 mmol; 99%) (3Z)-1-Brom-3-tridecen (8) in Form eines farblosen Öls.
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,88 (t, 3H, J = 6,9 Hz, 13-H), 1,19-1,42 (m, 14H, 6-H bis 12-H), 2,03 (q, 2H, J = 7,1 Hz, 5-H), 2,61 (q, 2H, J = 7,1 Hz, 2-H), 3,36 (t, 2H, J = 7,3 Hz, 1-H), 5,35 (dtt, 1H, J = 10,7 Hz/7,1 Hz/1,5 Hz, 4-H), 5,53 (dtt, 1H, J = 10,7 Hz/7,1 Hz/1,5 Hz, 3-H).
    13C-NMR (CDCl3, 101 MHz): δ [ppm] = 14,1 (q, C-13), 22,7/27,5/29,3/29,4/29,55 (2C)/29,6/30,9/31,9/32,6 (10t), 125,7 (d, C-4), 133,2 (d, C-3).
    MS (70 eV), m/z (%): 262 (3) und 260 (3) [M+], 164 (14), 162 (16), 150 (63), 148 (59), 111 (27), 109 (23), 97 (69), 95 (23), 83 (82), 81 (41), 70 (40), 69 (70), 67 (61), 57 (53), 56 (53), 55 (68), 43 (69), 41 (100), 39 (64).
  • Beispiel 7
  • (3Z)-3-Tridecenyltriphenylphosphoniumbromid (9)
  • Zu einem Gemisch von 4,02 g (15,31 mmol; 2 Äquivalenten) Triphenylphosphin und 243 mg (2,30 mmol; 0,3 Äquivalenten) Natriumcarbonat in 15 ml abs. Acetonitril werden 2,0 g (7,66 mmol) (3Z)-1-Brom-3-tridecen (8) gegeben. Die Suspension wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird eingeengt, der Rückstand in wenig Dichlormethan aufgenommen und durch säulenchromatographische Filtration (100 g Kieselgel, 1. Dichlor methan/ 2. 50% Methanol in Dichlormethan) von unumgesetztem Triphenylphosphin und Natriumcarbonat befreit. Die Lösung des Wittig-Salzes wird eingeengt und das Produkt im Ölpumpvakuum getrocknet. Man erhält 4,01 g (7,66 mmol; 100%) (3Z)-3-Tridecenyltriphenylphosphoniumbromid (9) in Form eines amorphen, gelblichen Feststoffes.
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ [ppm] = 0,86 (t, 3H, J = 6,9 Hz, 13-H), 1,08-1,32 (m, 14H, 6-H bis 12-H), 1,74 (q, 2H, J = 7 Hz, 5-H), 2,39-2,48 (m, 2H, 2-H), 3,82 (dt, 2H, J = 12,6 Hz/7,6 Hz, 1-H), 5,33-5,41 und 5,51-5,59 (je 1m, je 1H, 3-H und 4-H), 7,68-7,74 (m, 6H) und 7,78-7, 88 (m, 9H) (Harom.)
  • Beispiel 8
  • (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien (A)
  • 1,33 g (2,54 mmol) (3Z)-3-Tridecenyltriphenylphosphoniumbromid (9) werden in 25 ml abs. Tetrahydrofuran unter Argon gelöst und unter Rühren auf –20 °C gekühlt. Dann werden 2,54 ml einer käuflichen (ALDRICH), 1molaren Lösung von Natriumbistrimethylsilylamid in Tetrahydrofuran (entsprechend 2,54 mmol Natriumbistrimethylsilylamid) zugegeben und das Ylid weitere 15 Minuten lang bei –20°C gerührt. Anschließend werden rasch 500 mg (4,38 mmol) (2S,3S)-2,3-Epoxyhexanal (3) zugegeben, wobei sich die tiefrote Lösung schlagartig entfärbt. Das Kältebad wird entfernt und noch 1 Stunde bei 20 °C gerührt. Anschließend werden 100 ml Wasser zugesetzt. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bis auf wenige Milliliter eingeengt. Die so erhaltene Suspension von Triphenylphosphinoxid in einer Lösung des Produktes in Tetrahydrofuran/Hexan wird durch säulenchromatogra phische Filtration (100 g Kieselgel, 10% Ethylacetat in Hexan) vollständig von Triphenylphosphinoxid befreit.
  • Das Filtrat wird eingeengt und das Rohprodukt durch säulenchromatographische Fraktionierung (100 g Kieselgel, 5% Ethylacetat in Hexan) gereinigt. Man erhält 574 ml (2,06 mmol; 81%) (6Z, 9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien (A) als farbloses Öl; [α]D 23 = –12,5 (c = 4,1 in Chloroform). Der Anteil an (6E,9Z,4S,SS)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien am Produkt beträgt 3%.
    1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ [ppm] = 0,88 (t, 3H, J = 7 Hz, 19-H), 0,97 (t, 3H, J = 7,1 Hz, 1-H), 1,22-1,40 (m, 14H, 12-H bis 18-H), 1,45-1,61 (m, 4H, 2-H und 3-H), 2,06 (q, 2H, J = 7,1 Hz, 11-H), 2,83 (dt, 1H, J = 5,6 Hz/2,0 Hz, 4-H), 2,96 (t, 2H, J = 6,9 Hz, 8-H), 3,37 (dd, 1H, J = 8,7 Hz/2,0 Hz, 5-H), 5,07 (ddt, 1H, J = 10,7 Hz/8,7 Hz/1,5 Hz, 6-H), 5,31-5,48 (m, 2H, 9-H und 10-H), 5,66 (dt, 1H, J = 10,7 Hz/7,6 Hz, 7-H).
    13C-NMR (CDCl3, 126 MHz): δ [ppm] = 13,95 und 14,11 (2q, C-1 und C-19), 19,27/22,69/26,10/27,31/29,35 (2C)/29,58/29,61/30,34/31,93/34,13 (10t, C-2/C-3 und C-11 bis C-18), 54,29 (d, C-4), 59,96 (d, C-5), 126,78/127,32/131,16/134,36 (4d, C-6/C-7/C-9 und C-10).
  • Einige charakteristische, abweichende 1H-Resonanz-Signale für das Doppelbindungssisomer (6E,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien, die zur quantitativen Abschätzung dessen Anteils am Reaktionsprodukt herangezogen werden können, liegen bei:
    1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ [ppm] = 2,01 (q, 2H, J = 7,1 Hz, 11-H), 3,07 (dd, 1H, J = 8,2 Hz/1,9 Hz, 5-H), 5,20 (ddt, 1H, J = 15,7 Hz/8,2 Hz/1,5 Hz, 6-H), 5,88 (dt, 1H, J = 15,8 Hz/6,3 Hz, 7-H).
  • Einige charakteristische, abweichende 13C-Resonanz-Signale für das Doppelbindungsisomer (E6,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien liegen bei:
    13C-NMR (CDCl3, 126 MHz): δ [ppm] = 58,66 (d, C-4), 60,24 (d, C-5), 126,04/127,89/131,60/134,50 (4d, C-6/C-7/C-9 und C-10.
    MS (70 eV), m/z (%): 278 (6) [M+], 235 (4) [M+-C3H7], 192 (10), 165 (2), 151 (4), 135 (5), 121 (8), 111 (34), 109 (16), 107 (7), 105 (6), 95 (21), 93 (21), 91 (18), 81 (33), 80 (42), 79 (55), 71 (100), [C3H7CO+], 69 (21), 67 (41), 57 (26), 55 (43), 43 (79) [C3H7], 41 (60), 39 (21).
  • Auf analoge Weise läßt sich aus (2E)-2-Hexan-1-ol unter Verwendung von (–)-DIPT anstelle von (+)-DIPT in Beispiel 1 (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien darstellen:
    [α]D 23 = + 12,6 (c = 2,3 in Chloroform). Der Anteil an (6E,9Z,-4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien am Produkt beträgt 4%.
  • Beispiel 9
  • (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien (B)
  • 300 mg (0,57 mmol) (3Z)-3-Tridecyl-triphenylphosphoniumbromid (9) werden in 25 ml abs. Tetrahydrofuran unter Argon gelöst und unter Rühren auf –20°C gekühlt. Dann werden 0,57 ml einer käuflichen (ALDRICH), 1molaren Lösung von Natriumbistrimethylsilylamid in Tetrahydrofuran (entsprechend 0,57 mmol Natriumbistrimethylsilylamid) zugegeben und das Ylid weitere 15 Minuten bei –20°C gerührt. Anschließend werden rasch 100 ml (1,0 mmol) (2E)-2-Hexenal (kommerziell erhältlich bei ALDRICH) zugegeben, wobei sich die tiefrote Lösung schlagartig entfärbt. Das Kältebad wird entfernt und noch eine Stunde bei 20 °C ge rührt. Anschließend werden 20 ml Wasser zugesetzt. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird dreimal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 10 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und fast bis zur Trockne eingeengt. Die so erhaltene Suspension von Triphenylphosphinoxid in einer Lösung des Produktes in Tetrahydrofuran/Hexan wird durch säulenchromatographische Filtration (20 g Kieselgel, 10 % Ethylacetat in Hexan) vollständig von Triphenylphosphinoxid befreit.
  • Das Filtrat wird eingeengt und das Rohprodukt durch säulenchromatographische Fraktionierung (20 g Kieselgel, 5 % Ethylacetat in Hexan) gereinigt. Man erhält 71 mg (0,27 mmol; 47 %) (4E,6Z,-9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien (B) als farbloses Öl;
    1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ [ppm] = 0,91 (t, 3H, J = 7,1 Hz, 19-H), 0,95 (t, 3H, J = 7,3 Hz, 1-H), 1,24-1,41 (m, 14H, 12-H bis 18-H), 1,46 (sext., 2H, J = 7,3 Hz, 2-H), 2,05-2,15 (m, 4H, 3-H und 11-H), 2,94 (t, 2H, J = 7,1 Hz, 8-H), 5,29 (dt, 1H, J = 10,4 Hz/7,6 Hz, 7-H), 5,35-5,47 (m, 2H, 9-H und 10-H), 5,71 (dt, 1H, J = 15,1 Hz/6,9 Hz, 4-H), 5,99 (t, 1H, J = 10,7 Hz, 6-H), 6,36 (ddq, 1H, J = 15,1 Hz/11,0 Hz/1,25 Hz, 5-H).
    13C-NMR (CDCl3, 126 MHz): δ [ppm] = 13,7 (q, C-19), 14,1 (q, C-1), 22,5/22,7/26,0/27,3/29,35 (2C)/29,58/29,64/29,69/31,9/35,0 (11t, C-2/C-3/C-8 und C-11 bis C-18), 125,6/127,5/127,9/128,7/130,6/135,0 (6d, C-4 bis C-7 und C-9 und C-10).
    MS (70 eV), m/z (%): 262 (2) [M+], 219 (2), 149 (3), 135 (10), 121 (24), 109 (13), 107 (16), 105 (11), 96 (30), 95 (22), 93 (52), 91 (43), 81 (35), 80 (43), 79 (100), 77 (30), 67 (75), 57 (46), 55 (50), 54 (29), 43 (76), 41 (82), 39 (14).
  • Beispiel 10
  • Biologische Aktivität erfindungsgemäßer Verbindungen und deren Gemische gegenüber Bupalus piniarius
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Gemische wurden in Freilandversuchen wie in der Literatur beschrieben getestet (Millar et al. aaO; G. Szöes, M. Tóth, W. Francke, F. Schmidt, P. Philipp, W.A. König, K. Mori, B.S. Hansson und C. Löfstedt, J. Chem. Ecol. 19 (1993) 2721). Hierzu wurden die Wirkstoffe auf ein konventionelles Gummiseptum aufgetragen, das in einer sogenannten Delta-Falle angebracht war. Hierbei handelt es sich um waagerecht freihängende, dreieckige, beidseitig offene Pappröhren von 30 cm Länge und 8 cm Kantenlänge, die auf der Innenseite mit einem Klebstoff (Fliegenleim) bestrichen sind. Das als Wirkstoffdispenser dienende Gummisepsum ist in der Mitte des gebildeten Holhraums befestigt.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt die innerhalb von 2 Tagen gefangenen Anzahl an Kiefernspanner-Männchen im Vergleich zu Kontrollen ohne Wirkstoff. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweis fünf Wiederholungen. In der Tabelle bedeuten:
    A: (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien
    A': (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien
    B: (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien
    C: (9Z,6S,7R)-6,7-Epoxynonadec-9-en
    D: (6Z,9Z)-Nonadeca-6,9-dien Tabelle 1 Ergebnisse der Fangversuche mit erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Gemischen gegenüber Bupalus piniarius
    Figure 00210001
    Reaktionsschema
    Figure 00220001
    • a) (+)-DIPT, Ti(O-i-Pr)4, t-BuOOH,Molekularsieb 4A, CH2Cl2,
    • b) PDC, Molekularsieb 4A, CH2Cl2,
    • c) LiNH2, C9H19Br, fl. NH3
    • d) p-TsOH, MeOH
    • e) P2-Ni, H2/1013 mbar
    • f) PPh3, Br2, CH2Cl2
    • g) PPh3, 33% Na2CO3, CH3CN
    • h) Na[N(Si[CH3])2], (3), THF,
    • i) Na[N(Si[CH3])2], (2E)-2-Hexenal, THF

Claims (16)

  1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Gemische
    Figure 00230001
    in der X, Y und Z Sauerstoff oder eine chemische Bindung bedeuten und n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen n = 7, 9 oder 11 ist.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen Y und Z eine chemische Bindung bedeuten.
  4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ein (4E,6Z,9Z)-Trien oder ein (6Z,9Z)-4,5-Epoxydien sind.
  5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen n = 9 ist.
  6. (6Z,9Z,4S,5S)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien.
  7. (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien.
  8. (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien.
  9. Gemisch von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 6 und 8.
  10. Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 9 in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 100.
  11. Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 9, in einem Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20.
  12. Gemisch von Verbindungen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, das zusätzlich (9Z,6S,7R)-6,7-Epoxynonadec-9-en, (Z6,Z9)-Nonadecadien oder das 6,7-Epoxid von (Z6,Z9)-Nonadecadien enthält.
  13. Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 12, in dem (9Z,6S, 7R)-6,7-Epoxynonadec-9-en, (Z6,Z9)-Nonadecadien oder das 6,7-Epoxid von (Z6,Z9)-Nonadecadien bezogen auf die Gesamtmasse des Gemischs in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% vorliegen.
  14. Gemisch von Verbindungen nach einem der Ansprüche 9 bis 13, das zusätzlich ein Insektizid oder einen insektenschädlichen Mikroorganismus enthält.
  15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man an der Hydroxylgruppe geschütztes 3-Butin-1-ol mit einem 1-Halogennonan zu dem entsprechenden 3-Tridecin-1-ol-Derivat umsetzt, man dann die Schutzgruppe abspaltet und das erhaltende 3-Tridecin-1-ol zu (3Z)-3-Tridecen-1-ol reduziert, dieses in das entsprechende Triphenylphosphinderivat überführt und anschließend mit (2S,3S)-2,3-Epoxy-hexanal oder (2R,3R)-2,3-Epoxyhexanal im Sinne einer Wittig-Reaktion zu (6Z,9Z,4S,5S)- bzw. (6Z,9Z,4R,5R)-4,5-Epoxynonadeca-6,9-dien oder mit (2E)-2-Hexenal zu (4E,6Z,9Z)-Nonadeca-4,6,9-trien umsetzt.
  16. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Bekämpfung von Insekten.
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