DE19806046A1

DE19806046A1 - Elektrofotografischer Fotoleiter und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE19806046A1
Application number: DE19806046A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Nakamura; Kazumi Egota; Masahide Takano; Hideki Kina; Akira Ootani
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1998-08-20
Also published as: CN1191994A; JPH10228123A; KR100474118B1; CN1161657C; KR19980071375A; US5948580A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein elektrofotografische Fotoleiter, die in elektro fotografischen Geräten, wie Druckern, Kopiergeräten und Faxgeräten ver wendet werden, und ein Verfahren zur Herstellung der Fotoleiter. Besonders betrifft die Erfindung einen elektrofotografischen Fotoleiter, der ein verbesser tes fotoleitendes Material zur Bildung seiner lichtempfindlichen Schicht ver wendet, wodurch eine ausgezeichnete Stabilität erreicht wird, und ein Verfah ren zur Herstellung eines solchen elektrofotografischen Fotoleiters.

Hintergrund der Erfindung

Elektrofotografische Fotoleiter müssen im Dunkeln eine Oberflächenladung aufrecht erhalten, bei Belichtung Ladungen erzeugen und weiterhin bei Belich tung die Ladungen weiter transportieren. Zu den elektrofotografischen Fotolei tern gehören sogenannte Einschicht-Fotoleiter, bei denen eine einzige Schicht diese Funktion erfüllt, und sogenannte Mehrschicht-Fotoleiter mit Funktions trennung, bei denen eine erste Schicht hauptsächlich bei Belichtung Ladungen erzeugt und eine zweite Schicht dazu dient, die Oberflächenladung im Dun keln aufrecht zu erhalten und bei Belichtung Ladungen zu transportieren.

Diese Typen von elektrofotografischen Fotoleitern werden verwendet zur Er zeugung von Bildern durch bekannte elektrofotografische Verfahren, wie das Carlson-Verfahren. Bei diesem Verfahren kann die Bilderzeugung dadurch er folgen, daß der Fotoleiter im Dunkeln durch eine Corona-Entladung aufgela den wird, auf der Oberfläche des aufgeladenen Fotoleiters ein latentes elek trostatisches Bild, wie Zeichen oder eine Zeichnung eines Originals erzeugt wird, das so erzeugte latente elektrostatische Bild mittels Tonerteilchen ent wickelt wird und die das gewünschte Bild wiedergebende Tonerteilchen auf einen Träger, wie Papier übertragen und fixiert werden. Nach dem Toner transfer werden die restlichen Tonerteilchen durch Reinigung entfernt, und alle restlichen elektrostatischen Ladungen werden durch Löschbelichtung ent fernt, so daß der Fotoleiter wiederverwendet werden kann. Üblicherweise kann ein lichtempfindliches Material des oben beschriebenen elektrofotografi schen Fotoleiters erhalten werden, indem man einen anorganischen fotolei tenden Stoff, wie Selen, eine Selenlegierung, Zinkoxid oder Cadmiumsulfid in einem Harzbindemittel dispergiert, oder einen organischen fotoleitenden Stoff, wie Poly-N-Vinylcarbazol, 9,10-Anthracendiolpolyester, Hydrazon, Stilben, Butadien, Benzidin, Phthalocyanin, oder Bisazoverbindung in einem Harzbin demittel dispergiert oder diese Stoffe durch Vakuumabscheidung oder Subli mation abscheidet.

Von den oben angegebenen organischen fotoleitenden Materialien sind ver schiedene Untersuchungen mit Titanyloxyphthalocyanin durchgeführt worden. Um die Stabilität des fotoleitenden Materials zu verbessern, kann besonders eine Alkyldiolverbindung mit 3 bis 12 C-Atomen mit zwei Hydroxylgruppen, die an nicht benachbarte C-Atome gebunden sind, dem Titanyloxyphtha locyanin zugefügt werden, welches in einem Röntgen-Beugungsspektrum den Maximum-Peak bei einem Bragg-Winkel (2θ ± 0,2°) von 27,2° zeigt, wie in der Patentveröffentlichung JP-A-5-313389 beschrieben.

Wie oben angegeben, ist Titanyloxyphthalocyanin mit Gehalt an einem sol chen Zusatzstoff als lichtempfindliches Material des elektrofotografischen Fo toleiters, wie im Stand der Technik bekannt, verwendet worden, und es sind verschiedene Untersuchungen zur Verbesserung der Stabilität durchgeführt worden. Diese Untersuchungen haben jedoch keinen Stoff angeben oder klar stellen können, der einen Bezug zu den Eigenschaften des erhaltenen Fotolei ters hat. Insbesondere konnte die Beziehung zwischen dem Zusatzstoff und den elektrofotografischen Eigenschaften, besonders Stabilität des Fotoleiters nicht geklärt werden, obgleich verschiedene Beispiele von Titanyloxyphtha locyanin mit Gehalt an Zusatzstoff vorgeschlagen wurden.

Aufgabe der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Beziehung zwischen einem Zu satzstoff und den elektrofotografischen Eigenschaften aufzuklären und einen elektrofotografischen Fotoleiter mit ausgezeichneten elektrofotografischen Eigenschaften, besonders hoher Stabilität, und auch ein Verfahren zur Her stellung des Fotoleiters zu schaffen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit diesem Ziel haben die Erfin der gefunden, daß die Stabilität wesentlich verbessert wird, wenn in einer Titanyloxyphthalocyanin enthaltenden lichtempfindlichen Schicht der Gehalt an einem bestimmten Alkylpolyol in einem bestimmten Bereich gehalten wird.

Gemäß einem bestimmten Aspekt der Erfindung wird ein elektrofotografischer Fotoleiter vorgeschlagen, der ein elektrisch leitendes Substrat und eine auf diesem gebildete lichtempfindliche Schicht aufweist, wobei die lichtempfindli che Schicht eine Schicht aufweist, die Titanyloxyphthalocyanin als ein fotolei tendes Material und ein Alkylpolyol mit geradkettigem oder verzweigtem Alkyl enthält, das ein Diol oder höheres Polyol mit einer Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette, also z. B.: an C₁, C₄, C₇ usw. ist, und worin der Gehalt an dem Alkylpolyol so eingestellt ist, daß die Menge der Hydroxyl gruppen des Alkylpolyols in einem Bereich von 0,1 bis 100 mol pro 1 mol Ti tanyloxyphthalocyanin liegt.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel lung eines elektrofotografischen Fotoleiters vorgeschlagen, wobei auf ein elektrisch leitendes Substrat eine Beschichtungsflüssigkeit für eine lichtemp findliche Schicht aufgebracht wird, und wobei erfindungsgemäß die Beschich tungsflüssigkeit Titanyloxyphthalocyanin und Alkylpolyol mit geradkettigem oder verzweigtem Alkyl enthält, das ein Diol oder höheres Polyol ist, und eine Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette aufweist, wobei der Gehalt an diesem Alkylpolyol so eingestellt wird, daß die Menge der Hydroxylgruppen des Alkylpolyols in einem Bereich von 0,1 mol bis 100 mol pro 1 mol Titanyloxyphthalocyanin liegt.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der Figuren

Die Erfindung wird nun mit weiteren Einzelheiten mit Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen beschrie ben. Hierin zeigen:

Fig. 1(a) einen Querschnitt eines elektrofotografischen Fotoleiters mit Funkti onstrennung;

Fig. 1(b) einen Querschnitt eines elektrofotografischen Einschicht-Fotoleiters und

Fig. 2 ein Beispiel eines Röntgen-Beugungsspektrums eines Beispiels des erfin dungsgemäßen elektrofotografischen Fotoleiters.

Besondere Arten des Aufbaus des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Fotoleiters werden mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.

Elektrofotografische Fotoleiter können solche vom Mehrschicht-Typ mit nega tiver oder positiver Aufladung und Einschicht-Fotoleiter mit positiver Aufla dung sein. Im folgenden wird als Beispiel ein Mehrschicht-Fotoleiter mit nega tiver Aufladung im einzelnen beschrieben, wobei die Stoffe und Verfahren zur Bildung oder Erzeugung des Fotoleiters aus bekannten Stoffen und Verfahren geeignet ausgewählt werden können, ausgenommen diejenigen, welche Ti tanyloxyphthalocyanin und Alkylpolyol betreffen.

Die Fig. 1(a) und 1(b) sind Querschnitte typischer Beispiele von elektrofo tografischen Fotoleitern, und zwar zeigt Fig. 1 (a) einen elektrofotografischen Mehrschicht-Fotoleiter mit Funktionstrennung und Fig. 1(b) einen elektrofoto grafischen Einschicht-Fotoleiter. Im negativ aufgeladenen elektrofotografi schen Fotoleiter der Fig. 1(a) sind auf einem elektrisch leitenden Substrat 1 nacheinander eine Unterschicht 2 und eine lichtempfindliche Schicht 5 aufge bracht, die ihrerseits aus einer Ladungserzeugungsschicht 3 mit einer La dungserzeugungsfunktion und einer Ladungstransportschicht 4 mit einer La dungstransportfunktion besteht. Im positiv aufgeladenen elektrofotografischen Einschicht-Fotoleiter der Fig. 1(b) sind auf einem elektrisch leitenden Substrat nacheinander eine Unterschicht 2 und eine einzige lichtempfindliche Schicht 5, die sowohl Ladungserzeugungs- als auch Ladungstransportfunktion erfüllt, aufgebracht. Bei jedem Typ der Fotoleiter der Fig. 1(a) und 1(b) ist die Unterschicht 2 nicht unbedingt notwendig. Die lichtempfindliche Schicht 5 dieser Fotoleiter enthält ein Ladungserzeugungsmittel, das bei Belichtung La dungen erzeugt.

Das leitende Substrat 1 dient als eine Elektrode des Fotoleiters und auch als Träger für andere Schichten. Dieses Substrat 1 kann eine zylindrische, ebene oder filmartige Form haben und aus einem Metall, wie Aluminium, rostfreiem Stahl oder Nickel, oder Glas oder Harz geformt sein, wobei letztere so behan delt sind, daß sie eine bestimmte Leitfähigkeit haben.

Die Unterschicht 2 kann aus alkohollöslichem Polyamid, lösungsmittellösli chem aromatischem Polyamid oder wärmehärtendem Urethanharz geformt sein. Das alkohollösliche Polyamid kann vorzugsweise ausgewählt sein aus Copolymerverbindungen von Nylon 6, Nylon 8, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612 und dergleichen und aus mit N-Alkyl oder N-Alkoxyalkyl de naturiertem Nylon. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind unter ande rem Amilan CM8000 (Lieferant Toray Industries, Inc., Japan, 6/66/610/12- Copolymer-Nylon), Elbamide 9061 (Lieferant Du Pont Japan, 6/66/612-Co polymer-Nylon), Daiamide T-170 (Lieferant Daicel-Huels Co., Ltd., Japan, Co polymer des Nylons mit Nylon 12 als Hauptbestandteil).

Der Unterschicht 2 kann ein feinkörniges anorganisches Pulver von beispiels weise TiO₂, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid zugesetzt werden.

Die Ladungserzeugungsschicht 3, die bei Belichtung Ladungen erzeugt, wird gebildet indem man auf der Unterschicht 2 direkt Teilchen eines organischen fotoleitenden Stoffes abscheidet oder die Schicht 2 mit einem Material be schichtet, worin diese Teilchen in einem Lösungsmittel dispergiert sind, wobei ein Harzbindemittel verwendet wird. Diese Ladungserzeugungsschicht 3 soll einen hohen Ladungserzeugungs-Wirkungsgrad und auch eine hohe Fähigkeit haben, die erzeugten Ladungen in die Ladungstransportschicht 4 zu injizieren. Es ist erwünscht, daß die Ladungserzeugungsschicht 3 nur gering abhängig ist von einem elektrischen Feld und die Ladungen selbst in einem niedrigen elektrischen Feld in die Ladungstransportschicht 4 injizieren kann.

Erfindungsgemäß enthält die Ladungserzeugungsschicht 3 wenigstens Ti tanyloxyphthalocyanin als einen Ladungserzeugungsstoff und Alkylpolyol als einen Zusatzstoff, nämlich ein Diol oder höheres Polyol, mit einer Hydroxyl gruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette. Die Ladungserzeugungs schicht 3 kann außerdem einen oder mehrere andere Ladungserzeugungsstof fe in Form von Pigmenten oder Farbstoffen, wie verschiedene andere Typen von Phthalocyanin-, Azo-, Chinon-, Indigo-, Cyanin-, Squarilium- und Azuleniumverbindungen enthalten.

Ferner ist erfindungsgemäß der Gehalt an Alkylpolyol, das ist Diol oder höhe res Polyol mit einer Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette so eingestellt, daß 0,1 mol bis 100 mol, vorzugsweise 20 mol bis 40 mol der Hydroxylgruppen des Alkylpolyols pro 1 mol des Titanyloxyphthalocyanins vorhanden sind.

Obgleich bisher nicht geklärt ist, in welcher Weise die Verwendung des oben beschriebenen Zusatzstoffes zu der signifikanten Verbesserung der Stabilität führt, kann die folgende Annahme vorgeschlagen werden. Danach entstehen Wasserstoffbindungen zwischen Stickstoffatomen an der äußeren Peripherie der Titanyloxyphthalocyanin-Moleküle und Wasserstoffatomen der Hydroxyl gruppen des Alkylpolyols, und wenn das Alkyolpolyol an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette Hydroxylgruppen hat, können die Hydroxylgruppen mit einer Frequenz und einem Winkel koordiniert sein, welche in geeigneter Weise zum Abstand zwischen Titanyloxyphthalocyanin-Molekülen passen.

Wenn die Menge an Hydroxylgruppen des Alkylpolyols pro 1 mol Titanyl oxyphthalocyanin weniger als 0,1 mol beträgt, können nicht alle Stickstoff atome an der Peripherie des Titanyloxyphthalocyanins Wasserstoffbrücken mit den Hydroxylgruppen des Alkylpolyols ausbilden, so daß die Verbesse rung der Stabilität nur in geringerem Maß eintritt. Wenn andererseits die Menge der Hydroxylgruppen 100 mol pro 1 mol Titanyloxyphthalocyanin übersteigt, kann die Empfindlichkeit wegen der überschüssigen Menge Alkyl polyol verschlechtert sein.

Das in der Erfindung verwendete Titanyloxyphthalocyanin kann in der folgen den Weise oder in der in der Patentschrift JP-A-3-35245 beschriebenen Weise synthetisiert werden.

Beispiel der Synthese von Titanyloxyphthalocyanin

800 g o-Phthalodinitril (Lieferant Kokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan) und 1,8 L Chinolin (Lieferant Kanto Chemical Co., Ltd., Japan), werden in ein Re aktionsgefäß gegeben und gerührt. Dann gibt man tropfenweise und unter Rühren unter eine Stickstoffatmosphäre 297 g Titantetrachlorid (Lieferant Kishida Chemical Industries, Co., Ltd., Japan) zu. Nach Beendigung der Zu gabe wird die Mischung unter Rühren 15 Stunden auf 180°C erhitzt.

Die als Ergebnis der Reaktion erhaltene Flüssigkeit wird auf 130°C abgekühlt, dann filtriert und mit N-Methyl-2-pyrrolidinon (Lieferant Kanto Chemical Co., Ltd., Japan) gewaschen. Der so erhaltene feuchte Kuchen wird in N-Methyl pyrrolidinon in einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 160°C gerührt.

Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird dieser feuchte Kuchen nacheinander mit N-Methyl-2-pyrrolidinon, Aceton (Lieferant Kanto Chemical Co., Ltd.), Methanol (Lieferant Kanto Chemical Co., Ltd.) und warmem Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen.

Der so erhaltene feuchte Kuchen wird unter Erwärmen auf 80°C eine Stunde in einer verdünnten Lösung von 4 l Wasser und 360 ml 36%-iger Chlorwas serstoffsäure (Lieferant Kanto Chemical Co., Ltd.) gerührt. Die erhaltene Flüs sigkeit wird abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit heißem Wasser gewa schen und getrocknet.

Anschließend werden 200 g des so erhaltenen Titanyloxyphthalocyanins zu 4 kg einer auf -5°C gekühlten 96%-igen Schwefelsäurelösung unter Kühlen zu gesetzt und gerührt, so daß die Flüssigkeitstemperatur -5°C nicht übersteigt. Die erhaltene Flüssigkeit wird weiter eine Stunde bei -5°C gerührt und dann unter Kühlen in Eiswasser gegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur 10°C nicht übersteigt. Die erhaltene Flüssigkeit wird eine Stunde unter Kühlen ge rührt, dann filtriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser gewaschen, um einen feuchten Kuchen zu erhalten.

Der so erhaltene feuchte Kuchen wird mit einer verdünnten Lösung von 10 l Wasser und 770 ml 36%-iger Chlorwasserstoffsäure gemischt und unter Er hitzen auf 80°C eine Stunde gerührt. Die erhaltene Mischung wird abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser gewaschen, um einen feuchten Kuchen zu erhalten.

Der erhaltene feuchte Kuchen und 1,5 l o-Dichlorobenzol (Lieferant Kanto Chemical Co., Ltd.) werden in eine Kugelmühle gegeben, die 6,6 kg Zirkoni umdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 8 mm enthält, und 24 Stunden gemahlen. Die erhaltene Mischung wird entnommen, mit Aceton und Metha nol filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um Titanyloxy phthalocyanin zu erhalten.

Um die geeignete Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht zu erhalten, zeigt die oben beschriebene Mischung von Titanyloxyphthalocyanin und Al kylpolyol vorzugsweise den Maximum-Peak ihres Röntgen-Beugungsspek trums bei einem Bragg-Winkel (2θ ± 0,2°) von 0,6°, und besonders bevorzugt hat das Röntgen-Beugungsspektrum dieser Mischung eine Mehrzahl von Beu gungspeaks bei wenigstens 9,6°, 14,2°, 14,7°, 18,0°, 24,0° und 27,2°, wobei der Maximum-Peak bei 9,6° liegt.

Es ist auch bevorzugt, daß das Röntgen-Beugungsspektrum der Mischung von Titanyloxyphthalocyanin und Alkylpolyol wie oben beschrieben den Maxi mum-Peak bei einem Bragg-Winkel (2θ ± 0,2°) von 27,2° hat.

Das in der Erfindung verwendete Alkylpolyol ist ein Diol oder höheres Polyol und hat eine Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette und kann aus im Handel verfügbaren Produkten ausgewählt sein oder entspre chend den folgenden Literaturstellen 1) bis 6) synthetisiert werden.

1) T. Lesiak, et al. Chem. Stosow., 16(3), 259 (1972)
2) D. Segev, European Patent No. 292 128
3) Moriuchi, et al., Japanische Patentschrift JP-A-1-61473
4) M. Kwaitkowski, et al., Internationale Patentschrift W090/00622
5) H.J. Weyer, et al., Deutsches Patent no. 39 03 363
6) C. Sund, et al., Tetrahedron, 52(37), 12275 (1996)

Da die Ladungstransportschicht 4 auf die Ladungserzeugungsschicht 3 aufge bracht wird, wird die Dicke der Ladungserzeugungsschicht 3 in Abhängigkeit vom Lichtabsorptionskoeffizienten des Ladungserzeugungsstoffs festgelegt. Im allgemeinen beträgt die Dicke der Ladungserzeugungsschicht 3 nicht mehr als 5 µm und vorzugsweise nicht mehr als 1 µm. Die Ladungserzeugungs schicht 3 enthält einen Ladungserzeugungsstoff als Hauptbestandteil, dem ein Ladungstransportstoff und andere zugesetzt sein können. Als ein Harzbinde mittel zur Herstellung der Ladungserzeugungsschicht können Polymere oder Copolymere von Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Epoxy-, Po lyvinylbutyral, Phenoxy, Silicon, Methacrylat, Vinylchlorid, Ketal und Po lyvinylacetat und deren Halogenide und Cyanoethylverbindungen und derglei chen in geeigneter Kombination verwendet werden. Die Menge des Ladungs erzeugungsstoffs liegt im Bereich von 10 bis 5000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 1000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.

Die Ladungstransportschicht 4 ist ein Film, der gebildet wird durch Beschich ten unter Verwendung eines Materials, das ausgewählt ist aus einem La dungstransportstoff oder einer Kombination von solchen Stoffen, wie ver schiedene Arten von Hydrazon-haltigen Verbindungen, Styryl-haltigen Verbin dungen, Amin-haltigen Verbindungen und deren Derivaten, jeweils gelöst in einem Harzbindemittel. Diese Ladungstransportschicht 4 dient im Dunkeln als Isolationsschicht zur Aufrechterhaltung der Oberflächenladung des Fotoleiters und hat auch eine Funktion des Transports der von der Ladungserzeugungs schicht bei Belichtung injizierten Ladungen. Das zur Bildung der La dungstransportschicht 4 dienende Harzbindemittel kann ausgewählt sein aus Polymeren und Copolymeren von Polycarbonat, Polyester, Polystyrol und Methacrylat, wobei deren mechanische, chemische und elektrische Stabilität, Haftfestigkeit und auch Verträglichkeit mit dem Ladungstransportstoff be rücksichtigt werden. Die Menge des in der Ladungstransportschicht 4 ver wendeten Ladungstransportstoffs liegt im Bereich von 20 bis 500 Gew.-Tei len, vorzugsweise 30 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzbin demittels. Die Filmdicke der Ladungstransportschicht wird vorzugsweise ein gestellt im Bereich von 3 bis 50 µm, weiter bevorzugt 15 bis 40 µm, um ein praktisch effektives Oberflächenpotential aufrechtzuerhalten.

Die lichtempfindliche Schicht des elektrofotografischen Fotoleiters der Erfin dung kann vom Einschicht-Typ oder Mehrschicht-Typ sein und ist nicht auf eine dieser Typen begrenzt.

Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder andere Methoden können als Verfahren zum Aufbringen der verschiedenen Beschichtungsflüssigkeiten verwendet werden, die durch Mischen oder dispergieren wie oben beschrie ben erhalten werden. Das Herstellungsverfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf eine dieser Methoden beschränkt.

Beispiele

Die Erfindung ist nicht beschränkt durch irgendeines der folgenden Ausfüh rungsbeispiele

Beispiel 1

70 Gew.-Teile Polyamidharz (Amilan CM 8000, Lieferant Toray Industries Inc.) werden gemischt mit 930 Gew.-Teilen Methanol (Lieferant Waco Pure Chemical Industries, Ltd., Japan), um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Unterschicht herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird durch Tauch beschichtung auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, um eine Unterschicht zu bilden, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,5 µm hat.

10 Gew.-Teile Titanyloxyphthalocyanin, das im obigen Synthesebeispiel syn thetisiert wurde, 15,65 Gew.-Teile 1,4-Butandiol (Lieferant Waco Pure Che mical Industries, Ltd.), welche 20 Mol Hydroxylgruppen des Alkylpolyols pro 1 Mol Titanyloxyphthalocyanin entsprechen, 686 Gew.-Teile Dichloromethan (Lieferant Waco Pure Chemical Industries, Ltd.) und 294 Gew.-Teile 1,2- Dichloroethan (Lieferant Waco Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden ge mischt und durch Ultraschall dispergiert.

Anschließend wurden 10 Gew.-Teile Vinylchloridharz (MR-110, Lieferant Nip pon Zeon Co., Ltd., Japan) in die erhaltene Dispersionsflüssigkeit eingemischt und durch Ultraschall dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhal ten, die eine Ladungserzeugungsschicht liefert. Ein Teil dieser Beschichtungs flüssigkeit wurde durch Verdampfen getrocknet und verfestigt, und ein Rönt gen-Beugungsspektrum des Kristalls wurde gemessen unter Verwendung ei nes Röntgen-Beugungsgeräts (MXP18VA, Lieferant MacScience Inc.). Das Ergebnis zeigte, daß das Röntgen-Beugungsspektrum einen Maximum-Peak bei 9,6° hat, wie im Diagramm der Fig. 2 als Beispiel gezeigt. Diese Beschich tungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht wurde dann durch Tauch beschichtung auf die oben beschriebene Unterschicht aufgebracht, um die Ladungserzeugungsschicht zu bilden, welche nach dem Trocknen eine Dicke von 0,2 µm hatte.

100 Gew.-Teile 4-(Diphenylamino)benzaldhydphenyl(2-thienylmethyl)hydrazon (Lieferant Fuji Electric Co., Ltd., Japan), 100 Gew.-Teile Polycarbonatharz (Panlite K1300; Lieferant Teijin Chemicals, Ltd., Japan), 800 Gew.-Teile Dichloromethan und 1 Gew.-Teil eines Silan-Kupplungsmittels (KP340, Liefe rant Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden gemischt, um eine Beschichtungs flüssigkeit zur Bildung einer Ladungstransportschicht zu erhalten. Diese Be schichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf die oben be schriebene Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, um die Ladungstransport schicht zu bilden, die nach dem Trocknen eine Dicke von 20 µm hatte. Auf diese Weise erhielt man einen elektrofotografischen Fotoleiter.

Beispiele 2 bis 4

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde jeweils in der gleichen Weise wie für jedes Beispiel angegeben hergestellt, außer daß die Menge an 1,4-Butan diol geändert wurde, wie für jedes Beispiel angegeben. Das jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungspeaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 2

31,29 Gew.-Teile 1,4-Butandiol (äquivalent zu 40 mol Hydroxylgruppen des Alkylpolyols)

Beispiel 3

0,078 Gew.-Teile 1,4-Butandiol (äquivalent zu 0,1 mol Hydroxylgruppen des Alkylpolyols).

Beispiel 4

78,23 Gew.-Teile 1,4-Butandiol (äquivalent zu 100 mol Hydroxylgruppen des Alkylpolyols).

Beispiele 5 bis 8

In diesen Beispielen wurde ein elektrofotografischer Fotoleiter jeweils in der gleichen Weise wie im bezogenen Beispiel hergestellt, außer daß das verwen dete Titanyloxyphthalocyanin nach der in JP-A-35245 beschriebenen Metho de synthetisiert war. Das Röntgen-Beugungsspektrum, das wie in dem jeweils bezogenen Beispiel gemessen wurde, hatte hier jeweils den Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 5

Herstellungs- und Meßverfahren wie bei Beispiel 1; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 6

Herstellungs- und Meßverfahren wie bei Beispiel 2; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 7

Herstellungs- und Meßverfahren wie bei Beispiel 3; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 8

Herstellungs- und Meßverfahren wie bei Beispiel 4; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiele 9 bis 12

Das Herstellungs- und Meßverfahren war jeweils wie in den Beispielen 1 bis 4, jedoch jeweils mit 1,4,7-Heptantriol (synthetisiert bei Fuji Electric Co., Ltd. gemäß einem Beispiel in einer Literaturstelle) anstelle des 1,4-Butandiols; das Röntgen-Beugungsspektrum wurde entsprechend wie im jeweils bezogenen Beispiel gemessen und zeigte in jedem Fall eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 9

Herstellungs- und Meßverfahren wie in Beispiel 1, jedoch statt 15,65 Gew.- Teilen 1,4-Butandiol hier 17,15 Gew.-Teile 1,4,7-Heptantriol (äquivalent zu 20 mol Hydroxylgruppen); Mehrzahl von Röntgen-Beugungspeaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 10

Herstellungs- und Meßverfahren wie in Beispiel 2, jedoch statt 31,29 Gew.- Teilen 1,4-Butandiol hier 34,1 Gew.-Teile 1,4,7-Heptantriol (äquivalent zu 40 mol Hydroxylgruppen); Mehrzahl von Röntgen-Beugungspeaks mit dem Ma ximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 11

Herstellungs- und Meßverfahren wie in Beispiel 3, jedoch statt 0,078 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol hier 0,086 Gew.-Teile 1,4,7-Heptantriol (äquivalent zu 0,1 mol Hydroxylgruppen); Mehrzahl von Röntgen-Beugungspeaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 12

Herstellungs- und Meßverfahren wie in Beispiel 4, jedoch statt 78,23 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol hier 85,76 Gew.-Teile 1,4,7-Heptantriol (äquivalent zu 100 mol Hydroxylgruppen); Mehrzahl von Röntgen-Beugungspeaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiele 13 bis 16

Die Herstellungs- und Meßverfahren der Beispiele 9 bis 12 wurden wiederholt, außer daß das verwendete Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war und das wie im jeweils bezogenen Beispiel gemessene Röntgen-Beugungsspektrum stets den Maximum-Peak bei 27,2° hatte.

Beispiel 13

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 9; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 14

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 10; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 15

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 11; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 16

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 12; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiele 17 bis 32

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde jeweils in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 hergestellt, außer daß die Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht jeweils in einen geschlossenen oder versiegel ten Glasbehälter gebracht und 10 Stunden in einem Wärmeschrank auf 60°C erhitzt wurde. Das Röntgen-Beugungsspektrum wurde jeweils in der gleichen Weise wie im bezogenen Beispiel gemessen.

Beispiel 17

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 1; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 18

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 2; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 19

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 3; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 20

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 4; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 21

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 5; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 22

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 6; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 23

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 7; Maximum-Peak bei 27,2°

Beispiel 24

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 8; Maximum-Peak bei 27,2°

Beispiel 25

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 9; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 26

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 10; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 27

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 11 Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 28

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 12; Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Beispiel 29

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 13; Maximum-Peak bei 27,2°

Beispiel 30

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 14; Maximum-Peak bei 27,2°.

Beispiel 31

Beispiel 32

Herstellungs- und Meßverfahren entsprechend Beispiel 16; Maximum-Peak bei 27,2°.

Vergleichsbeispiel 1

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 17 hergestellt, außer daß die Menge an 1,4-Butandiol geändert wurde auf 0,039 Gew.-Teile (äquivalent 0,05 mol Hydroxylgruppen des Alkylpo lyols). Das wie im Beispiel 17 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungspeaks, einschließlich eines neuen Peaks bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 2

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 17 hergestellt, außer daß die Menge an 1,4-Butandiol geändert wurde auf 156,46 Gew.-Teile (äquivalent 200 mol Hydroxylgruppen des Alkylpo lyols). Das wie im Beispiel 17 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungspeaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Vergleichsbeispiel 3

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 1 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungspeaks, einschließlich eines neuen Peaks bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 4

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 2 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte den Maximum-Peak bei 27,2°.

Vergleichsbeispiel 5

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß die 0,039 Gew.-Teile 1,4-Butandiol ersetzt wurden durch 0,043 Gew.-Teile 1,4,7-Heptantriol (äquivalent zu 0,05 mol Hydroxylgruppen des Alkylpolyols). Das wie im Vergleichsbeispiel 1 ge messene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Pe aks, einschließlich eines neuen Peaks bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 6

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß die 156,46 Gew.-Teile 1,4-Butandiol ersetzt wurden durch 171,53 Gew.-Teile 1,4,7-Heptantriol (äquivalent zu 200 mol Hydroxylgruppen des Alkylpolyols). Das wie im Vergleichsbeispiel 2 ge messene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungspeaks mit dem Maximum-Peak bei 9,6°.

Vergleichsbeispiel 7

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 5 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 5 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit einem neuen Peak bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 8

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 6 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 6 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte den Maximum-Peak bei 27,2°.

Vergleichsbeispiel 9

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Bei spiel 18 hergestellt, außer daß die 31,29 Gew.-Teile 1,4-Butandiol ersetzt wurden durch 21,55 Gew.-Teile Ethylenglycol (äquivalent zu 40 mol Hydroxylgruppen). Das wie im Beispiel 18 gemessene Röntgen-Beugungs spektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit dem Maximum-Peak bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 10

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Bei spiel 18 hergestellt, außer daß die 31,29 Gew.-Teile 1,4-Butandiol ersetzt wurden durch 26,43 Gew.-Teile Trimethylenglycol (äquivalent zu 40 mol Hydroxylgruppen). Das wie im Beispiel 18 gemessene Röntgen-Beugungs spektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit einem neuen Peak bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 11

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Bei spiel 18 hergestellt, außer daß die 31,29 Gew.-Teile 1,4-Butandiol ersetzt wurden durch 36,16 Gew.-Teile 1,5-Pentandiol (äquivalent zu 40 mol Hydroxylgruppen). Das wie im Beispiel 18 gemessene Röntgen-Beugungs spektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit einem neuen Peak bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 12

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 9 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 9 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte den Maximum-Peak bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 13

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 10 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 10 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit einem neuen Peak bei 26,2°.

Vergleichsbeispiel 14

Ein elektrofotografischer Fotoleiter wurde in der gleichen Weise wie im Ver gleichsbeispiel 11 hergestellt, außer daß das Titanyloxyphthalocyanin nach dem Verfahren von JP-A-3-35245 synthetisiert war. Das wie im Vergleichs beispiel 11 gemessene Röntgen-Beugungsspektrum hatte eine Mehrzahl von Beugungs-Peaks mit einem neuen Peak bei 26,2°.

Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen elektrofotografischen Foto leiter der Beispiele 1 bis 32 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurden gemes sen unter Verwendung eines Prüfgeräts für lichtempfindliche Körper ("electrostatic recording paper test apparatus" EPA-8200, Lieferant Kawa guchi Electric Works Co., Ltd., Japan).

Die Oberfläche jedes der elektrofotografischen Fotoleiter wurde im Dunkeln durch eine Corona-Entladung mit bei -5 kV gehaltenen Corona-Drähten wäh rend 10 Sekunden negativ aufgeladen. Anschließend wurde die Oberfläche mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 780 nm bestrahlt und es wurde eine Belichtungsmenge (µJ/cm²) gemessen, wenn das Potential der aufgeladenen Oberfläche von -600 V auf -100 V abgefallen war. Die folgende Tabelle 1 gibt die Belichtungsmenge und die Stabilität jedes der elektrofoto grafischen Fotoleiter der Beispiele 1 bis 32 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 an.

Tabelle 1-A

Tabelle 1-B

Wie Tabelle 1 zeigt hat jedes der Beispiele 1 bis 32 eine verhältnismäßig klei ne Belichtungsmenge und einen genügend hohen Grad an Stabilität, während jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 eine verhältnismäßig hohe Belich tungsmenge und einen geringen Grad an Stabilität hat.

Im erfindungsgemäßen elektrofotografischen Fotoleiter mit einem elektrisch leitenden Substrat und einer auf diesem gebildeten lichtempfindlichen Schicht enthält die lichtempfindliche Schicht Titanyloxyphthalocyanin als ein fotolei tendes Material und Alkylpolyol, das ist Diol oder ein höheres Polyol mit einer Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette, und der Gehalt des Alkylpolyols ist so eingestellt, daß die Menge der Hydroxylgruppen des Alkylpolyols in einem Bereich von 0,1 mol bis 100 mol pro 1 mol Titanyl oxyphthalocyanin liegt. Der so erhaltene elektrofotografische Fotoleiter zeigt eine genügend hohe Empfindlichkeit und hohe Stabilität.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografi schen Fotoleiters, das einen Schritt der Aufbringung der Beschichtungsflüs sigkeit für eine lichtempfindliche Schicht auf ein elektrisch leiten des Substrat aufweist, enthält die Beschichtungsflüssigkeit Titanyloxyphthalocyanin und Alkylpolyol, das ist Diol oder ein höheres Polyol mit einer Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette, und der Gehalt am Alkylpolyol ist so eingestellt, daß die Menge der Hydroxylgruppen des Alkylpolyols im Bereich von 0,1 mol bis 100 mol pro 1 mol Titanyloxyphthalocyanin liegt. Der nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fotoleiter zeigt eine genü gend hohe Empfindlichkeit und hohe Stabilität.

Claims

1. Elektrofotografischer Fotoleiter mit einem elektrisch leitenden Substrat und einer auf diesem gebildeten lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Schicht enthält, die Ti tanyloxyphthalocyanin als ein fotoleitendes Material und Alkylpolyol, näm lich Diol oder ein höheres Polyol mit einer Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette enthält, wobei der Gehalt an dem Alkylpolyol so eingestellt ist, daß die Menge der Hydroxylgruppen des Alkylpolyols in ei nem Bereich von 0,1 mol bis 100 mol pro 1 mol Titanyloxyphthalocyanin liegt.

2. Elektrofotografischer Fotoleiter nach Anspruch 1, worin eine Mischung des Titanyloxyphthalocyanins und des Alkylpolyols in einem Röntgen-Beu gungsspektrum der Mischung einen Maximum-Peak bei einem Bragg-Winkel (2θ ± 0,2°) von 9,6° zeigt.

3. Elektrofotografischer Fotoleiter nach Anspruch 1, worin eine Mischung des Titanyloxyphthalocyanins und des Alkylpolyols im Röntgen-Beugungsspek trum einen Maximum-Peak bei einem Bragg-Winkel (2θ ± 0,2°) von 27,2° zeigt.

4. Elektrofotografischer Fotoleiter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des Titanyloxyphthalocyanins und des Alkylpolyols in einem Röntgen-Beugungsspektrum Beugungs-Peaks bei Bragg-Winkeln (2θ ± 0,2°) von wenigstens 9,6°, 14,2°, 14,7°, 18,0°, 24,0° und 27,2° zeigt.

5. Elektrofotografischer Fotoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß das Alkylpolyol 1,4-Butandiol ist.

6. Elektrofotografischer Fotoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyol 1,4,7-Heptantriol ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Fotoleiters, wobei ein elektrisch leitendes Substrat mit einer Beschichtungsflüssigkeit für eine lichtempfindliche Schicht beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsflüssigkeit Titanyloxyphthalocyanin und Alkylpolyol, das ist Diol oder ein höheres Polyol mit einer Hydroxylgruppe an jedem dritten C-Atom einer Hauptkette enthält, wobei der Anteil des Alkylpolyols so ein gestellt ist, daß die Menge der Hydroxylgruppen des Alkylpolyols in einem Bereich von 0,1 mol bis 100 mol pro 1 mol Titanyloxyphthalocyanin liegt.