DE19802352B4

DE19802352B4 - Verfahren zur Herstellung eines O2Sensorelements

Info

Publication number: DE19802352B4
Application number: DE19802352A
Authority: DE
Inventors: Satoru Nomura; Yasumichi Hotta; Namitsugu Fujii; Hiromi Sano
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: US6096372A; JPH10206378A; JP3605984B2; DE19802352A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines O2-Sensorelements (1) mit einem kelchförmigen festen Elektrolytbauteil (10), welches einen inneren Raum (100) mit einer Öffnung (104) hat, einer äußeren Elektrode (11), die an einer äußeren Fläche (101) des festen Elektrolytbauteils (10) vorgesehen ist und einer inneren Elektrode (14) die an einer inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) innerhalb des inneren Raums (100) vorgesehen ist, wobei das Verfahren durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Vorbereiten einer Düse (3, 3a, 3b) mit einer Pastenausstoßbohrung (30a, 30a, 301b) an einem vorderen Ende von dieser, wobei die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) dafür vorgesehen ist, leitfähige Paste für das Ausformen der inneren Elektrode (14) auszustoßen, Einsetzen des vorderen Endes der Düse (3, 3a, 3b) in den inneren Raum (100) des festen Elektrolytbauteils (10), relatives Drehen der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) der Düse (3, 3a, 3b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) entlang der inneren...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines O₂ Sensorelements gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 13.
Herkömmlicher Weise sind O₂-Sensorelemente der Sauerstoffkonzentrations-Elektromotive-Kraft-Bauart, welche Zirconiumoxid (ZrO₂) Fest-Elektrolyt verwenden und der Grenzstrombauart als Detektoren bekannt für das Erfassen einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas von einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs. Diese Art von O₂-Sensorelementen wurden bereits vermarktet.
Ein typischer Vertreter derartiger O₂-Sensorelemente wird in der 1 gezeigt. Das O₂-Sensorelement 9 hat ein kelchartiges festes Elektrolytbauteil 10, welches einen inneren Raum 100 darin umfaßt, mit einer Öffnung an dessen einem Ende. Das feste Elektrolytbauteil 10 hat desweiteren eine außenseitige Elektrode 11 an einer äußeren Fläche 101 von diesem sowie eine innenseitige Elektrode 94 an einer inneren Fläche 102 von diesem innerhalb des inneren Raums 100. Die innenseitige Elektrode 94 besteht aus einer Reaktionselektrode 92 sowie einem Leiterabschnitt 93. Das derart ausgebildete O₂-Sensorelement 9 ist die gegenwärtige Hauptentwicklung, da es für eine Massenproduktion geeignet ist. Desweiteren ist ein Erhitzer 19 weitestgehend an das O₂-Sensorelement 9 derart angepaßt, daß er in dem inneren Raum 100 des Fest-Elektrolytbauteils 10 gehalten wird, wie dies in der 1 gezeigt ist, wodurch ausreichende Betriebseigenschaften bei einer niedrigen Temperatur sowie eine hohe Flexibilität einer Installierungsposition am Fahrzeug erhalten wird.
Jedoch weist das O₂-Sensorelement 9 die folgenden Probleme auf. Demnach wird eine Temperatur des festen Elektrolytbauteils 10 um dessen Spitzenabschnitt hoch, wenn dieses dem Abgas ausgesetzt wird, wobei jedoch die Temperatur des Elektrolytbauteils 10 nahe von dessen Öffnung abgesenkt wird. In einem Fall, wonach die Reaktionselektrode 92 auf der gesamten inneren Fläche des Elektrolytbauteils 10 ausgeformt ist, so daß der Erhitzer 9 nicht mehr gehalten wird, verschlechtern sich aufgrund dieser Tatsache die Ausgangseigenschaften der Reaktionselektrode 92 infolge von deren Temperaturverteilung. Selbst wenn darüber hinaus der Erhitzer 19 innerhalb des O₂-Sensorelements 9 gehalten wird, entsteht eine Temperaturverteilung an der Reaktionselektrode 92 infolge eines Aufheizabschnitts 190 des Erhitzers 9, wobei die Sensoreigenschaften nachteilig durch diese Temperaturverteilung beeinflußt werden.
Aus diesem Grunde wird bei dem O₂-Sensorelement 9 ohne den darin gehaltenen Erhitzer 19 die Reaktionselektrode 92 lediglich um den Spitzenabschnitt des Elektrodenbauteils 10 angeordnet. Desweiteren wird bei dem O₂-Sensorelement 9 mit dem darin gehaltenen Erhitzer 19 die Reaktionselektrode 92 lediglich an einem speziellen Abschnitt des Elektrolytbauteils 10 angeordnet, welches dem Heizabschnitt 190 des Erhitzers 19 zugewandt ist. Folglich können die Sensoreigenschaften verbessert werden. Zusätzlich wird in diesen Fällen, der Bereich der Reaktionselektrode 92 verringert, so daß eine Materialmenge für die Reaktionselektrode 92 reduziert wird. Die Reaktionselektrode 92 umfaßt für gewöhnlich veredeltes Metall wie beispielsweise Platinum (Pt). Aus diesem Grunde bedeutet eine Verringerung des Bereichs der Reaktionselektrode 92 gleichzeitig eine Verringerung der Materialkosten.
Als ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen O₂-Sensorelements 9 ist herkömmlicher Weise das nachfolgende Verfahren allgemein bekannt. Demzufolge wird zuerst ein provisorisch gebranntes oder abschließend gebranntes kelchförmiges festes Elektrolytbauteil 10 mit einem inneren Raum 100 vorbereitet. Dann wird eine Bühne oder Träger für das Beschichten mit einer Paste für eine innenseitige Elektrode in den inneren Raum 100 des festen Elektrolytbauteils 10 eingesetzt. Der Träger hat ein hohles Rohr, welches mit einer Mehrzahl von Bohrungen ausgebildet ist, sowie ein poröses elastisches Bauteil wie beispielsweise ein Polyurethanschaum oder ähnliches, welches um das Hohlrohr herum angeordnet ist. Das hohle Rohr ist mit der Paste gefüllt. Anschließend wird die Paste von dem Rohr extrudiert, um auf einer inneren Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 durch das poröse elastische Bauteil innerhalb des inneren Raums 100 des Elektrolytbauteils 10 aufgeschichtet zu werden. Nach dem Beschichten mit der Paste, wird das feste Elektrolytbauteil 10 gebrannt, so daß die Paste gebrannt wird, Als ein Ergebnis hiervon kann die Reaktionselektrode erhalten werden. Das vorstehend beschriebene Verfahren ist beispielsweise in der JP-A-52-094 195 offenbart.
Die JP-A-55-141665 offenbart ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines O₂-Sensorelements. Gemäß diesem Verfahren wird ein konisches kelchartiges festes Elektrolytbauteil mit einem inneren Raum vorbereitet, welches provisorisch gebrannt oder endgebrannt wird. Der innere Raum des Elektrolytbauteils ist im Voraus mit einer Paste gefüllt. Anschließend wird eine Bühnen- oder Trägermaske, die derart aufgebaut ist, daß sie eine Form im wesentlichen entsprechend der Form des inneren Raums annimmt und einen konkaven Abschnitt entsprechend einer Reaktionselektrode hat, welche ausgeformt werden soll, in den inneren Raum des Elektrolytbauteils eingesetzt. In diesem Zustand wird ein Fluiddruck in den inneren Raum des Elektrolytbauteils durch die Trägermaske eingeleitet. Folglich dringt die Paste in einen Spalt zwischen den konkaven Abschnitt des Maskenträgers und der inneren Fläche des Elektrolytbauteils. Als ein Ergebnis hiervon beschichtet die Paste die innere Fläche des Elektrolytbauteils an dem konkaven Abschnitt, um hierdurch einen Reaktionselektrodenbildungsabschnitt auszuformen. Schließlich wird das feste Elektrolytbauteil gebrannt, so daß die Paste ebenfalls gebrannt wird, wobei hierdurch die Reaktionselektrode ausgebildet werden kann. Jedoch weisen die vorstehend beschriebenen Verfahren die folgenden Probleme auf. Als erstes wird bei beiden Verfahren gemäß der 1 die Reaktionselektrode 92 nicht nur an dem Abschnitt, der dem Heizabschnitt 190 zugewandt ist, sondern auch an einer Bodenseite 103 des Elektrolytbauteils 10 ebenfalls ausgeformt. Die Bodenseite 103 ist jedoch dem Heizabschnitt 190 nicht zugewandt, so daß die Bodenseite 103 unwahrscheinlich ausreichend beheizt wird. Desweiteren ist es schwierig, daß ein Referenzgas, wie beispielsweise Luft um die Bodenseite 103 zirkuliert. Aus diesem Grunde ist es nicht erforderlich die Reaktionselektrode 92 auf der Bodenseite 103 des Elektrolytbauteils 10 auszuformen. Darüber hinaus erhöht das Ausbilden der Reaktionselektrode 92 an der Bodenseite 103 die Materialkosten für diese.
Wenn nachfolgend das Elektrolytbauteil 10 provisorisch oder endgebrannt wird, dann neigt die Brenntemperatur dazu, Schwankungen anzunehmen, welches in Änderungen hinsichtlich der Größe des Elektrolytbauteils 10 resultiert. Wenn in einem solchen Fall, bei dem früheren Verfahren der vorstehend genannte Polyurethanschaum in den inneren Raum 100 des Elektrolytbauteils 10 eingesetzt wird, um hieraus die Paste zuzuführen, dann wird der Druck, der an den Polyurethanschaum usw. angelegt wird, geändert, so daß eine Menge der Paste, welche von dem Polyurethanschaum abgegeben wird, variiert. Dies macht es schwierig, die Reaktionselektrode 92 mit einer gleichförmigen Dicke auszubilden. In dem letzteren Verfahren, wonach ein Maskenträger verwendet wird, wird der Spalt zwischen dem Maskenträger und der inneren Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 ungleichförmig. Dies macht es ebenfalls schwierig, die Reaktionselektrode 92 mit einer gleichförmigen Dicke herzustellen. Darüber hinaus entsteht ein Problem bezüglich der Bearbeitungsfähigkeit für das Einsetzten oder Entfernen des Trägers in oder aus dem Elektrolytbauteil 10.
Desweiteren ist der vorstehend genannte Polyurethanschaum, welcher als der Beschichtungsträger dient, dafür ausgebildet, die innere Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 zu berühren, wenn die Paste aufgeschichtet wird. Aufgrund dieses Umstands wird, wenn das Elektrodenbauteil 10 nicht verjüngt ist, so daß sich dessen Durchmesser erweitert, je näher man sich der Öffnung von der Bodenseite 103 her nähert, die Paste an dem gesamten Bereich der inneren Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 aufgetragen, wenn der Polyurethanschaum aus dem Elektrolytbauteil 10 herausgenommen wird. Diese Problemvariante tritt im gleichen Maße in dem Fall auf, wonach der Maskierungsträger verwendet wird. Aus diesem Grunde ist bei beiden Verfahren die Form des Elektrolytbauteils 10 beschränkt, wobei dadurch die Flexibilität hinsichtlich des Designs des O₂-Sensorelements ebenfalls begrenzt ist. Darüber hinaus ist der vorstehend genannte Polyurethanschaum für Verstopfen anfällig. Das Verstopfen des Polyurethanschaums bewirkt ferner Veränderungen hinsichtlich der Dicke der Reaktionselektrode 92. Darüber hinaus tritt das Problem auf, daß ein Ausgangsleitungsabschnitt durch einen weiteren Herstellungsvorgang ausgeformt werden muß. In einem Fall, wonach die innenseitige Elektrode 92 durch ein chemisches Plattierverfahren unter Verwendung von einem der vorstehend genannten Verfahren hergestellt wird, können die gleichen Probleme gemäß vorstehender Beschreibung auftreten.
Die DE 697 27 420 T2 beschreibt ein Herstellungsverfahren für einen Sauerstoffsensor mit den Verfahrensschritten: Vorbereiten einer Düse mit einer Pastenausstoßbohrung an einem vorderen Ende von dieser, wobei die Pastenausstoßbohrung dafür vorgesehen ist, leitfähige Paste für das Ausformen der inneren Elektrode auszustoßen, Einsetzen des vorderen Endes der Düse in den inneren Raum des festen Elektrolytbauteils, relatives Drehen der Pastenausstoßbohrung der Düse mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil entlang der inneren Fläche des festen Elektrolytbauteils, während die Paste von der Pastenausstoßbohrung auf die innere Fläche des festen Elektrolytbauteils ausgestoßen wird, und Entfernen der Düse von dem festen Elektrolytbauteil und Brennen des festen Elektrolytbauteils. Die JP 08-201335 A und die DE 3014877 C2 offenbaren weitere Herstellungsverfahren von Sauerstoffsensoren.
Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt angesichts der vorstehend genannten Probleme, wobei eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, ein Verfahren zur Herstellung eines O₂-Sensorelements mit einem festen Elektrolytbauteil mit einer hohen gestalterischen Flexibilität zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines O₂-Sensorelements, in welchem eine innenseitige Elektrode an einem erforderlichen Abschnitt an der inneren Fläche eines festen Elektrolytbauteils mit einer erforderlichen gleichförmigen Dicke ausgebildet wird.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensorelements mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 13 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Es wird eine Düse mit einer Pastenausstoßbohrung in einen innenseitigen Raum des Elektrolytbauteils eingesetzt, wobei die Pastenausstoßbohrung der Düse relativ mit Bezug zu dem Elektrolytbauteil entlang einer inneren Fläche des Elektrolytbauteils gedreht wird. Die Pastenausstoßbohrung stößt die Paste auf die innere Fläche des Elektrolytbauteils aus, während diese relativ mit Bezug zu dem Elektrolytbauteil rotiert. Durch Brennen des Elektrolytbauteils kann anschließend die innere Elektrode mit einer spezifischen und gleichförmigen Dicke auf einem erforderlichen Abschnitt der inneren Fläche des Elektrolytbauteils ausgeformt werden. Die Dicke der inneren Elektrode kann geregelt werden, durch Regeln einer Menge an Paste, welche aus der Düse ausgestoßen wird, einer relativen Rotationsgeschwindigkeit zwischen der Pastenausstoßbohrung und dem Elektrolytbauteil usw. Darüber hinaus beschränkt dieses Verfahren nicht die Form des Elektrolytbauteils, was in einer hohen gestalterischen Flexibilität des O₂-Sensorelements resultiert. Wenn die Pastenausstoßbohrung der Düse relativ gedreht wird, kann nur ein Element nämlich die Pastenausstoßbohrung oder das Elektrolytbauteil gedreht werden, oder beide können mit Bezug zueinander gedreht werden. Gleichzeitig kann die Düse in Richtung zur Öffnung des inneren Raums des Elektrolytbauteils bewegt werden. Folglich ist der Bereich der inneren Elektrode nicht durch die Form der Düse begrenzt. Darüber hinaus kann der Bereich der inneren Elektrode willkürlich in eine Axialrichtung des Elektrodenbauteils geregelt werden.
Wenn die Düse von dem Elektrolytbauteil entfernt wird, dann kann die Pastenausstoßbohrung in Richtung zur Öffnung des inneren Raums des Elektrolytbauteils bewegt werden, während die Paste auf die innere Fläche des Elektrolytbauteils ausgestoßen wird. Folglich kann ein Leiter ausbildender Abschnitt, welcher ein Leitungsabschnitt der inneren Elektrode darstellen soll, nachdem diese gebrannt worden ist, mit einer gleichförmigen Dicke ausgeformt werden. In diesem Fall, kann die Dicke des Leitungsabschnitts geregelt werden, durch Regeln einer Relativbewegungsgeschwindigkeit zwischen der Pastenausstoßbohrung und dem Elektrolytbauteil usw.
Desweiteren wird eine Einrichtung zur Ausbildung einer inneren Elektrode an einer inneren Fläche eines kelchartigen festen Elektrolytbauteils eines O₂-Sensorelements bereitgestellt. Die Einrichtung hat einen Elektrolythalter für das Halten des Elektrolytbauteils und für das Einstellen einer Position des Elektrolytbauteils, eine Düse mit einer Pastenausstoßbohrung für das Ausstoßen von Paste sowie einen Düsenhalter für das Halten der Düse und für das Einsetzen der Düse in einen inneren Raum des Elektrolytbauteils, welches durch den Elektrolythalter gehalten wird. Darüber hinaus kann eines der Bauteile nämlich der Elektrolythalter und der Düsenhalter mit Bezug zueinander gedreht werden. Durch Verwendung dieser Einrichtung können die vorstehend beschriebenen Wirkungen in einfacher Weise erhalten werden.
Diese und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden einfacher ersichtlich aus einem besseren Verständnis bevorzugter Ausführungsbeispiele, die nachfolgend mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben werden.
1 ist eine Querschnittsansicht, die einen Hauptteil eines O₂-Sensorelements gemäß einem Stand der Technik zeigt,
2 ist eine Querschnittsansicht, welche einen Hauptteil eines O₂-Sensorelements gemäß einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt,
3 ist eine Querschnittsansicht, die einen O₂-Sensor zeigt, der das O₂-Sensorelement gemäß der 2 hält.
4 ist eine Seitenansicht, die eine Einrichtung zeigt, welche zur Herstellung des O₂-Sensorelements gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel verwendet wird,
5A ist eine Vorderansicht, die eine Düse zeigt, welche für die Einrichtung gemäß der 4 verwendet wird,
5B ist eine Seitenansicht, welche die Düse gemäß der 5A zeigt,
5C ist eine Bodenansicht, welche die Düse gemäß der 5A und 5B zeigt,
6A ist eine Vorderansicht, welche eine modifizierte Düsen zeigt, die bei der Einrichtung gemäß der 4 verwendet wird,
6B ist eine Seitenansicht, welche die Düse gemäß der 6A zeigt,
6C ist eine Bodenansicht, welche die Düse gemäß der 6A und 6B zeigt,
7A bis 7D sind Querschnittsansichten für das Erläutern eines Herstellungsvorganges zur Herstellung eines Reaktionselektroden bildenden Abschnitts und eines Leiter bildenden Abschnitts in dem O₂-Sensorelement gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel,
8A und 8B sind Querschnittsansichten für das Anzeigen eines Zustands des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts während des Herstellungsvorgangs gemäß der 7A bis 7D,
9 ist eine Graph, der die Dickenänderungen der inneren Elektroden von O₂-Sensorelementen entsprechend der Positionen der inneren Elektroden gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel darstellt,
10 ist eine Querschnittsansicht, welche Positionen der inneren Elektrode zeigt, wo Dicken gemessen werden um den Graphen gemäß der 9 zu erhalten,
11A ist eine Seitenansicht, die eine Düse zeigt, welche in einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel verwendet wird,
11B ist eine Bodenansicht, welche die Düse darstellt, wie sie in der 11A gezeigt ist,
12A ist eine Vorderansicht, die eine modifizierte Düse gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel zeigt,
12B ist eine Seitenansicht, welche die Düse gemäß der 12A zeigt, 12C ist eine Bodenansicht, welche die Düse gemäß der 12A und 12B darstellt,
13A bis 13D sind Querschnittsansichten zur Erläuterung eines Vorgangs zur Herstellung eines Reaktionselektroden bildenden Abschnitts sowie eines Leiter bildenden Abschnitts eines O₂-Sensorelements gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel und
14 ist eine Ansicht, welche einen Vorgang für das chemische Plattieren eines festen Elektrodenbauteils in einem dritten bevorzugten Ausführungsbeispiels darstellt.
Ausführungsbeispiele gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
(Erstes Ausführungsbeispiel)
Ein Herstellungsverfahren für ein O₂-Sensorelement 1 gemäß einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird nachstehend mit Bezug auf die 2 bis 10 näher erläutert. Das O₂-Sensorelement 1 ist ein sauerstoffkonzentrationselektromotive Kraft artiges Element, welches verwendet wird für eine A/F-Steuerung für einen Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs, welches eine Sauerstoffkonzentration in einem Abgas erfassen kann. Die Teile und Komponenten, welche ähnlich zu jenen gemäß der 1 sind, werden mit den gleichen Bezugszeichen dargestellt.
Wie in der 2 gezeigt wird, hat das O₂-Sensorelement 1 ein kelchartiges festes Elektrodenbauteil 10 mit einem darin ausgebildeten inneren Raum 100 sowie eine Öffnung an dessen einem Ende, eine außenseitige Elektrode 11, welche an einer äußeren Fläche 101 des Elektrodenbauteils 10 ausgeformt ist, sowie eine innere Elektrode 14, welche an einer inneren Fläche 102 des Elektrodenbauteils 10 innerhalb des inneren Raums 100 ausgeformt ist. Die innere Elektrode 14 besteht desweiteren aus einer Reaktionselektrode 12 und einem Leiterabschnitt 13. Das Elektrodenbauteil 10 besteht aus ZrO₂ enthaltendem Yttriumoxid (Y₂O₃) von 4 mol% bis 6 mol%. Die innere Elektrode 14 besteht aus Pt, Palladium (Pd), Rhodium (Rh), oder ähnliches, oder wobei diese Mixtur mit einem metallischen Oxidpuder mit einer Sauerstoff-Eisen-Konduktivität versetzt ist. Die außenseitige Elektrode 11 besteht aus dem gleichen Material wie jenes der innenseitigen Elektrode 14. Die äußere Elektrode 11 ist abgedeckt mit einer porösen Schutzschicht 191 bestehend aus einem Metalloxid wie beispielsweise MgO·Al₂O₃ mit einer Spinelstruktur oder ähnliches. Darüber hinaus ist die Oberfläche der Schutzschicht 192 abgedeckt mit einer porösen Giftfallenschicht 192 bestehend aus γ-Al₂O₃ oder ähnliches.
Darüber hinaus ist ein Erhitzer oder Heizelement 19 in dem inneren Raum 100 des Elektrodenbauteils 10 angeordnet. Der Erhitzer 19 hat einen Heizabschnitt 190 für das Aufheizen auf das Aufnehmen einer Elektrizität. Die Reaktionselektrode 12 der vorstehend beschriebenen inneren Elektrode 14 ist an der inneren Fläche 102 des Elektrodenbauteils 10 angeordnet, um sich dem Heizabschnitt 190 des Erhitzers 19 zuzuwenden. Die äußere Elektrode 11 ist an der äußeren Fläche 101 des Elektrolytbauteils 10 angeordnet, um sich der Reaktionselektrode 12 durch das Elektrolytbauteil 10 zuzuwenden.
Nachfolgend wird ein O₂-Sensor 2 erläutert, in welchem das O₂-Sensorelement 1 installiert ist. Wie in der 3 dargestellt wird, hat der O₂-Sensor 2 ein zylindrisch geformtes Metallgehäuse 23, wobei das O₂-Sensorelement 1 an der inneren Fläche des Gehäuses 23 über einen Isoliermaterial 232 fixiert ist. In dem O₂-Sensor 2 ist ein Abdeckkörper 251 an einem oberen Abschnitt des Gehäuses 23, gemäß 3 an dessen einem Ende fixiert, wobei eine Abdeckung 25 für das Abdecken isolierender elastischer Bauteile 291 und 292 an dem anderen Ende des Abdeckkörpers 251 fixiert ist. Vier Ausgangsleitungskabel 271, 272, Erhitzerleitungskabel 273, 274 verlaufen aus dem O₂-Sensor 2 durch das isolierende elastische Bauteil 291. Vorliegend wird das Leiterkabel 274 in der 3 nicht gezeigt.
Die Ausgangsleiterkabel 271, 272 sind jeweils elektrisch an die vorstehend genannten außenseitigen und innenseitigen Elektroden 11, 14 des O₂-Sensorelements 1 durch Anschlüsse 281, 282, Elektrodenleiterabschnitte 293, 294 und Plattenfedern 261, 262 angeschlossen. Die Erhitzerleiterkabel 273, 274 sind elektrisch an den Erhitzer 19 angeschlossen, der innerhalb des inneren Raums 100 des O₂-Sensorelements 1 gehalten wird.
Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren des O₂-Sensorelements 1 im einzelnen näher beschrieben. Zuerst wird, nach dem Ausbilden von ZrO₂-Puder, welches Y₂O₃ von 5 mol% enthält, ein kelchartiger Körper aus dem Puder ausgebildet und vorläufig bei 1000°C bis 1200°C gebrannt, wodurch das feste Elektrolydbauteil 10 ausgebildet wird. Andererseits wird eine konduktive Paste für das Ausformen der äußeren und inneren Elektroden 11, 14 vorbereitet durch Mixen von Pt, dem CrO₂-Puder, welches das gleiche ist, wie jenes zur Ausbildung des festen Elektrolytbauteils 10, Kunstharzmaterial sowie Lösungsmittel. Die Viskosität der konduktiven Paste wird derart geregelt, daß es sich in einem Bereich von 5 Pa·s bis 30 Pa·s befindet.
Als nächstes wird die konduktive Paste auf der äußeren Fläche 101 des festen Elektrolytbauteils 10 durch Stempeldrucken an einer Position aufgetragen, welches einer Position entspricht, an welcher der Heizabschnitt 190 des Erhitzers 19 in dem festen Elektrolytbauteil 10 positioniert werden soll (mit Bezug auf 7A). Zusätzlich wird ein äußerer Elektroden ausbildender Abschnitt 110 ausgeformt. Der äußere Elektroden bildende Abschnitt 110 wird um 20% von diesem in einem Hauptbrennvorgang geschrumpft. Hierdurch wird der äußere Elektroden bildende Abschnitt 110 im Voraus ausgebildet, um eine Länge in einer axialen Richtung des Elektrodenbauteils 10 aufzuweisen, welche langer ist, als der Hitzeabschnitt 190 und zwar um ca. 20% an der Position, welche geeignet ist, dem Heizabschnitt 190 nach dem Hauptbrennvorgang in sicherer Weise gegenüber zu liegen. Der äußere Elektroden bildende Abschnitt 110 wird bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, nachdem er beschichtet worden ist.
Nachfolgend wird ein Verfahren für das Ausbilden eines Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120 sowie eines Leiter bildenden Abschnitts 130, d. h., eines inneren Elektroden bildenden Abschnitts für das Ausbilden der inneren Elektrode 14 näher beschrieben.
Zuerst wird eine Einrichtung 4 zur Verwendung bei der Ausbildung des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 110 und des Leiter bildenden Abschnitts 130 näher erläutert. Wie in der 4 dargestellt ist, hat die Einrichtung 4 einen zylinderartigen Halter (Elektrolythalter) 41 für das bewegbare Halten des festen Elektrolydbauteils 10, eine Düse 3, welche in den inneren Raum 100 des Elektrolydbauteils 10 einsetzbar ist und mittels der die Paste für das Formen der inneren Elektrode 14 innerhalb des inneren Raums 100 zuführbar ist, sowie einen Düsenhalter 42 für das bewegbare Halten der Düse 3. Der zylinderartige Halter 41 kann mit Bezug zu dem Düsenhalter 42 rotieren. Die Düse 3 ist mit einer Pastenzuführeinrichtung 43 verbunden, welche darin die Paste aufnimmt. In der 4 bezeichnet das Bezugszeichen 429 eine bewegbare Bühne für das Vorwärts- und Rückwärtsbewegen der Düse 3, wobei das Bezugszeichen 417 einen Arm für das Anheben und Absenken des festen Elektrolydbauteils 10 kennzeichnet.
Ein innerer Durchmesser der Düse 3 beträgt 1 mm. Wie in den 5A bis 5C gezeigt wird, hat die Düse 3 einen abgebogenen Abschnitt bzw. Krümmungsabschnitt 34, welcher an deren vorderem Endabschnitt 33 ausgebildet ist, sowie eine pastenausstoßende Bohrung 30, die an einem Ende des Krümmungsabschnitts 34 vorgesehen ist. Jedoch ist der Aufbau der Düse 3 nicht auf jene beschränkt, welche in den 5A bis 5C gezeigt wird, wobei die Düse 3 auch einen Aufbau aufweisen kann, wie er in den 6A bis 6C dargestellt ist. Die Düse 3 gemäß der 6A bis 6C hat keinen vorstehend genannten Krümmungsabschnitt 34, wobei die pastenausstoßende Bohrung 30 an einer vorderen endseitigen Fläche 31 ausgeformt ist.
Nachfolgend wird der Vorgang für das Ausbilden des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120 sowie des Leiter ausbildenden Abschnitts 130 näher erläutert. Zuerst wird das feste Elektrolytbauteil 10 in dem Halter 41 der Einrichtung 4 gemäß der 4 fixiert. Anschließend wird der Düsenhalter 42 vorwärtsbewegt, so daß die Düse 3 in das Elektrolytbauteil 10 durch eine Öffnung 104 des inneren Raums 100 eingesetzt wird, bis die pastenausstoßende Bohrung 30 dem äußeren Elektroden bildenden Abschnitt 110 um eine Bodenfläche 103 des Elektrolytbauteils 10 herum durch das Elektrolytbauteil 10 gemäß der 7A gegenüberliegt.
Nachfolgend wird der Arm 417 ausgefahren, um das Elektrolytbauteil 10 anzuheben, bis die innere Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 die pastenausstoßende Bohrung 30 der Düse 3 berührt, wie in der 7B gezeigt wird. Anschließend wird die Paste zu der Düse 3 von der Pastenzuführeinrichtung 43 gefördert. Sobald die Paste von der Pastenausstoßbohrung 30 ausgestoßen wird, wird das Elektrolytbauteil 10 gedreht, wie in der 7C gezeigt wird. Gleichzeitig beginnt die Pastenausstoßbohrung der Düse 3 damit, sich in Richtung zur Öffnung 104 des inneren Raums 100 in axialer Richtung des Elektrolytbauteils 10 zu bewegen. In diesem Fall beträgt eine relative Bewegungsgeschwindigkeit zwischen der Düse 3 und dem Elektrolytbauteil 10 ca. 3 mm/sek.. Folglich wird, wie in 8A gezeigt ist, ein Reaktionselektroden bildender Abschnitt 121 mit einer Spiralkontur ausgebildet. In diesem Vorgang wird die relative Rotationsfrequenz zwischen der Düse 3 und dem Elektrolytbauteil 10 auf 140 r.p.m. eingestellt und ändert sich nicht pro Zeiteinheit. Eine Ausstoßmenge an Paste wird auf ungefähr 10 mg/sek. festgesetzt und ändert sich ebenfalls nicht mit der Zeit.
Wenn die Pastenausstoßbohrung 30 der Düse 3 einen speziellen Abschnitt erreicht, dann wird die Rotation des Elektrolytbauteils 10 gestoppt. Andererseits wird das Zurückziehen der Düse 3 von der Bodenfläche 103 des inneren Raums 100 in Richtung zur Öffnung 104 fortgeführt, während die Zufuhr an Paste von der Pastenausstoßbohrung 30 ebenfalls fortgeführt wird, wie dies in der 7D gezeigt ist. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die relative Bewegungsgeschwindigkeit zwischen der Düse 3 und dem Elektrolytbauteil 10 ungefähr 40 mm/sek. Folglich kann der Leiter ausbildende Abschnitt 130 ausgeformt werden. Die Zufuhr der Paste zu der Düse 3 wird gestoppt, wenn die Pastenausstoßbohrung 30 der Düse 3 die Öffnung 104 erreicht.
Hierauf wird das Elektrodenbauteil 10 von der Einrichtung 4 abgenommen und anschließend bei 120°C für 30 Minuten getrocknet. Der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 121 mit der spiralförmigen Kontur gemäß der 8A wird durch Druckerweichen der Paste während des Trocknungsprozesses abgeflacht, wie dies in der 8B dargestellt ist, wodurch der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 120 mit einer flachen Oberfläche ausgeformt wird. Vorliegend sei darauf hingewiesen, daß eine Länge des derart ausgeformten Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120 in der axialen Richtung des Elektrolytbautells 10 unterschiedlich ist von einer Länge M (siehe 10) der Reaktionselektrode 12 nach dem Brennvorgang. Der Grund hierfür besteht darin, daß der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 120 um ca. 20% durch den Brennvorgang geschrumpft wird. Nacheinanderfolgend wird das Elektrolytbauteil 10 in einen Brennoffen eingeführt und bei einer Temperatur von 1500°C bis 1600°C fertig gebrannt. Als ein Ergebnis hiervon wird die Paste, welche den äußeren Elektroden bildenden Abschnitt 110, den Reaktionselektroden bildenden Abschnitt 120 sowie den Leiter bildenden Abschnitt 130 formt, gebrannt, so daß die äußeren und inneren Elektroden 11, 14 erhalten werden konnen.
Nachfolgend wird die Schutzschicht 191 auf der Oberfläche der äußeren Elektrode 11 durch ein Plasmasprühverfahren unter Verwendung von MgO·Al₂O₃ mit einer Spinelstruktur oder ähnlichem ausgebildet. Darüber hinaus wird die Oberfläche der Schutzschicht 191 in einen Schlamm, welcher γ-Al₂O₃-Puder enthält, eingetaucht und daraufhin gebrannt. Dementsprechend wird die Giftfallenschicht 192 ausgebildet. Schließlich wird, wie dies in den 2 und 3 gezeigt ist, der Erhitzer 19 in den inneren Raum 100 des Elektrolydbauteils 10 eingesetzt. Als ein Ergebnis hiervon wird das O₂-Sensorelement 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel vervollständigt.
In dem derart enthaltenen O₂-Sensorelement 1 wurden Variationen hinsichtlich der Dicke der inneren Elektrode 14 bewertet. Die Ergebnisse sind in der 9 abgedruckt. Insbesondere wurden dreißig O₂-Sensorelemente 1, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind vorbereitet. Anschließend wurde jeder Querschnitt der inneren Elektroden 14 der O₂-Sensorelemente 1 durch ein Abtastelektrodenmikroskop (SEM) begutachtet und photographiert. Dicken der inneren Elektroden 14 der O₂-Sensorelemente 1 wurden unter Verwendung der Photographien des SEM gemessen. Gemessene Positionen der Dicken in einem O₂-Sensorelement 1 werden in der 10 gezeigt, wonach sechs gemessene Stellen durch die Bezugszeichen A bis F gekennzeichnet sind. Gemäß der 9 bezeichnet jeder Punkt einen Durchschnittswert der Dicke der inneren Elektroden 14 der dreißig O₂-Sensorelemente 1, die jeweils an der gleichen Position A bis F gemäß der 10 gemessen worden sind. Jedes Liniensigment einschließlich eines entsprechenden eins Punkts an dessen Mitte zeigt Unterschiede von +3σ der Dicken an. Gemäß der 9 läßt sich bestätigen, daß die Variationen der Dicke der inneren Elektroden 14 über den gesamten Bereich der inneren Elektrode 14 verringert werden können durch Verwenden des Herstellungsverfahrens gemäß diesem Ausführungsbeispiel. In einem herkömmlichen Verfahren, welches von großen Dickenschwankungen bezüglich der inneren Elektrode begleitet ist, wird die innere Elektrode ausgeformt, um insgesamt eine relative große Dicke aufzuweisen, so daß eine minimal notwendige Dicke gewährleistet werden kann, selbst an dem dünsten Abschnitt von dieser. Im Gegensatz hierzu kann gemäß diesem Ausführungsbeispiel, weil die Dickenschwankungen der inneren Elektrode 14 sehr klein sind, die innere Elektrode 14 mit einer benötigten Dicke ausgeformt werden. D. h., die innere Elektrode 14 kann mit einer Dicke ausgebildet werden, welche kleiner ist, als die gemäß dem Stand der Technik. Folglich kann eine Menge an Paste für die Elektrode verringert werden.
Nachfolgend werden diese und weitere Wirkungen gemäß diesem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird die Pastenausstoßbohrung 30 der Düse 3 relativ an einer Position nahe der Bodenseite 103 des Elektrolytbauteils 10 gedreht, während es in der axialen Richtung des Elektrodenbauteils 10 zurückgezogen wird. Als ein Ergebnis hiervon kann der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 120 ausgeformt werden. Die Pastenausstoßbohrung 30 der Düse 3 wird desweiteren relativ zu den Elektrodenbauteil 10 in der axialen Richtung des Elektrodenbauteils 10 bewegt. Als ein Ergebnis hiervon kann der Leitung bildende Abschnitt 130 ausgeformt werden. Folglich kann die Reaktionselektrode 120 ausgeformt werden lediglich an der Position, welche dem Erhitzungsabschnitt 190 des Erhitzers 19 zugewandt ist, welcher in den inneren Raum 100 eingesetzt ist. Aus diesem Grunde kann die Menge an Paste auf einen minimal notwendigen Wert gedrückt werden, wodurch die Materialkosten verringerbar sind. Darüber hinaus wird gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren die Ausstoßmenge an Paste auf einen konstanten Wert geregelt. Desweiteren sind die Rotationsgeschwindigkeit des Elektrolytbauteils 10 sowie die relative Bewegungsgeschwindigkeit in der axialen Richtung zwischen der Pastenausstoßbohrung 30 und dem Elektrolytbauteil konstant, so daß die Ausstoßmenge der Paste ebenfalls konstant ist. Aus diesem Grunde können der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 120 sowie der Leitung bildende Abschnitt 130 in einfacher Weise ausgebildet werden, um dabei eine erforderliche und gleichförmige Dicke anzunehmen, wobei folglich die innere Elektrode 14 mit einer erforderlichen und gleichförmigen Dicke erhalten werden kann. D. h., durch Regeln der relativen Rotationsgeschwindigkeit sowie der relativen Bewegungsgeschwindigkeit zwischen der Düse und dem Elektrolytbauteil 10 kann die Dicke der inneren Elektrode 14 geregelt werden.
Die vorstehend beschriebene Düse 3 hat einen externen Durchmesser, der kleiner ist, als der innere Raum 100 des Elektrolytbauteils 10, wobei die Pastenausstoßbohrung 30 der Düse 3 lediglich an der vorderen Endseitenfläche 31 vorgesehen ist. Folglich kann die Düse 3 von dem inneren Raum 100 entfernt werden, ohne daß die Paste an unnötigen Abschnitten der inneren Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 haften bleibt. Es ist daher nicht notwendig, daß die Düse eine Form annimmt, welche der Form der inneren Fläche des Elektrolytbauteils entspricht. Folglich kann die Form des Elektrolytbauteils des O₂-Sensorelements 1 flexibel gestaltet werden und kann geändert werden in Übereinstimmung mit Aufgaben, der Form des O₂-Sensors 2, in welchem das O₂-Sensorelement 1 installiert ist usw.
(Zweites Ausführungsbeispiel)
In einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird herausgestellt, daß eine Düse 3a, wie sie in den 11A bis 11C gezeigt ist, verwendet wird, um den Reaktionselektroden bildenden Abschnitt 120 sowie den Leiter bildenden Abschnitt 130 anstelle der Düse 3 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel auszuformen. Die Einrichtung 4, welche in dem ersten Ausführungsbeispiel verwendet wird, wird auch in dem zweiten Ausführungsbeispiel hergenommen. Die Teile und Komponenten ahnlich zu jenen des ersten Ausführungsbeispiel werden mit den gleichen Bezugszeichen versehen, wobei auf deren erneute Beschreibung nachfolgend verzichtet wird.
Die Düse 3a, die in dem zweiten Ausführungsbeispiel Verwendung findet, hat einen Vorsprungsabschnitt 32a an deren vorderem Endabschnitt, wobei eine Pastenausstoßbohrung 30a an einem Ende des Vorsprungsabschnitts 32a vorgesehen ist. Die Pastenausstoßbohrung 30a hat im allgemeinen eine rechtwinklige Form. Eine Länge L1 der Pastenausstoßbohrung 30a in einer Erstreckungsrichtung der Düse 3a ist im wesentlichen die gleiche wie jene des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120, der durch die Düse 3a aufgeschichtet werden soll. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann anstelle der Düse 3a, welche in den 11a bis 11c gezeigt wird, eine Düse 3b verwendet werden, welcher in den 12A bis 12C gezeigt wird. Die Düse 3b hat mehrere Pastenausstoßbohrungen 301b, die an einer vorderen Endseitenfläche 31b in einer Erstreckungsrichtung der Düse 3b angeordnet sind. In diesem Fall ist eine Länge L2 zwischen beiden Enden sämtlicher Pastenausstoßbohrungen 301b derart eingestellt, daß sie im wesentlichen die gleiche ist, wie jene des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120.
Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren unter Verwendung der Düse 3a kurz erläutert. Wie in dem ersten Ausführungsbeispiel wird, nach Ausbilden des festen Elektrolytbauteils 10 der äußere Elektroden bildende Abschnitt 110 an der äußeren Fläche des Elektrolytbauteils 10 ausgeformt. Anschließend wird das Elektrolytbauteil 10 an dem zylinderartigen Halter 41 der Einrichtung 4 fixiert, wie dies in der 5 gezeigt ist. Diese Vorgange sind die gleichen wie jene gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.
In den zweiten Ausführungsbeispiel jedoch hält der Düsenhalter 42 gemäß der 5 die vorstehend genannte Düse 3a. Hierauf wird der Dusenhalter 42 vorwartsgeschoben, um die Düse 3a in den inneren Raum 100 durch die Öffnung 104 einzuführen. Folglich wird die Düse 3a in den Raum 100 eingesetzt, bis ein Ende der Pastenausstoßbohrung 30a an deren Vorderseite dem Endabschnitt des äußeren Elektroden bildenden Abschnitts 110 nahe einer Bodenseite 103 des Elektrolytbauteils 10 entspricht, wie dies in der 13a gezeigt wird.
Als nächstes wird der Arm 417 (siehe 5) ausgefahren, um das Elektrolytbauteil 10 anzuheben, so daß die Pastenausstoßbohrung 30a die innere Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 berührt, wie dies in der 13b gezeigt ist. In diesem Zustand wird die Paste der Düse 3 von der Pastenversorgungseinrichtung 43 zugeführt. Sobald die Paste von der Pastenausstoßbohrung 30a ausgestoßen wird, wird das Elektrolytbauteil 10 gedreht, wie dies in der 13c dargestellt ist. Hierdurch wird der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 120 erhalten. Nach Stoppen der Rotation des Elektrolytbauteils 10 wird dann die Düse 3a von der Bodenfläche 103 zur Öffnung 104 innerhalb des inneren Raums 100 zurückgezogen, während die Paste von der Pastenausstoßbohrung 30a ausgegeben wird, wie in der 13a gezeigt ist. Als ein Ergebnis hiervon wird der Leiter bildende Abschnitt 130 erhalten. Die unmittelbar aufeinander folgenden anderen Vorgänge sind die gleichen wie jene gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.
Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel kann der Reaktionselektroden ausbildende Abschnitt 120 ausgebildet werden, lediglich durch eine Rotation des Elektrolytbauteils 10. Die anderen Wirkungen sind jedoch die gleichen wie jene gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel. Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ist es jedoch nicht notwendig, daß die Düse 3a und die innere Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 in Berührung miteinander sind, wenn der Reaktionselektroden bildende Abschnitt 21 ausgeformt wird. Die Düse 3a sowie die innere Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 können einen Raum oder Spalt dazwischen ausbilden oder sich nur teilweise miteinander berühren. In den ersten und zweiten Ausführungsbeispielen kann jedoch obgleich das Elektrodenbauteil 10 mit Bezug zu der Duse rotiert, um den Reaktionselektroden bildenden Abschnitt 120 auszuformen, die Düse selbst mit Bezug zu dem Elektrodenkörper 10 gedreht werden. Desweiteren können sowohl die Düse als auch das Elektrodenbauteil relativ zueinander gedreht werden.
Die relative Rotationsfrequenz zwischen der Düse und dem Elektrodenbauteil ist vorzugsweise in einem Bereich von 5 r.p.m. bis 300 r.p.m. angesiedelt. Wenn die relative Rotationsfrequenz kleiner als 5 r.p.m. ist, dann wird eine Dicke der Reaktionselektrode 12 für Sauerstoff zu groß, um einen Drei-Phasen-Grenzpunkt zu erreichen. Folglich tritt die Möglichkeit auf, daß ein Sauerstoffmangelphanomen auftritt. Wenn andererseits die relative Rotationsfrequenz größer als 300 r.p.m. ist, dann ist es schwierig, die vorstehend genannte Paste stabil an der inneren Fläche des Elektrolytbauteils anzuhaften, welches in Schwankungen bezüglich der Dicke der Reaktionselektrode 12 resultiert.
Beim Ausformen des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120 durch relatives Drehen der Düse mit Bezug zu dem Elektrolytbauteil 10 ist es vorteilhaft, daß die relative Bewegungsgeschwindigkeit zwischen der Düse und dem Elektrolytbauteil 10 sich in einem Bereich von 0.5 mm/sek. Bis 20 mm/sek. befindet. Wenn die relative Bewegungsgeschwindigkeit kleiner als 0.5 mm/sek. beträgt, dann wird die Ausstoßmenge an Paste erhöht, so daß die Paste, welche auf der inneren Fläche des Elektrolytbauteils 10 aufgeschichtet ist, dazu neigt, zu unnötigen Abschnitten hin zu fließen. Die Paste auf den unnötigen Abschnitten der inneren Flache kann ein Mangel bewirken. Wenn die relative Bewegungsgeschwindigkeit großer als 20 mm/sek. beträgt, dann ist es schwierig, daß die oben genannte Paste stabil an der inneren Fläche des Elektrolytbauteils anhaftet, welches in Schwankungen bezuglich der Dicke des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts 120 resultiert.
Wenn andererseits der Leiter bildende Abschnitt 130 ausgeformt wird, dann ist es vorzuziehen, wenn die relative Bewegungsgeschwindigkeit zwischen der Düse und dem Elektrolytbauteil vorzugsweise in einem Bereich von 0.5 mm/s bis 100 mm/s liegt. Wenn die relative Bewegungsgeschwindigkeit kleiner als 0.5 mm/sek. beträgt, dann wird die Dicke des Leiterabschnitts zu groß, wodurch die Materialkosten erhöht werden. Wenn andererseits die relative Bewegungsgeschwindigkeit größer als 100 mm/sek. ist, dann wird es schwierig, die vorstehend genannte Paste stabil an der inneren Fläche des Elektrolytbauteils anzuhaften, wodurch Dickenschwankungen des Leiterabschnitts 13 verursacht werden.
Gemäß vorstehender Beschreibung ist die Viskosität der konduktiven Paste vorzugsweise in einem Bereich von 5 Pa·s bis 30 Pa·s.
Wenn die Viskosität kleiner als 5 Pa·s beträgt, entsteht eine Möglichkeit, daß die Paste, welche die innere Fläche des Elektrolydbauteils beschichtet, verfließt, bevor sie getrocknet ist. Dies macht es schwierig, daß die innere Elektrode 14 eine vorbestimmte spezifische Form annimmt. Wenn andererseits die Viskosität größer als 30 Pa·s, dann kann die Paste nicht stabil aus der Pastenausstoßbohrung der Düse ausgestoßen werden. Dies bewirkt ebenfalls Schwankungen hinsichtlich der Dicke der inneren Elektrode 14.
Die vorstehend genannte Paste hat zumindest ein Element aus Pt, Pd, sowie Rh, welches mit Harz und Lösungsmittel versetzt ist. Die Paste kann ein Metalloxidpuder mit Sauerstoffeisenkonduktivität enthalten. Beispielsweise kann die Paste, welche die Bestandteile Pt von 46 wt%, den ZrO₂-Puder, welcher das gleiche Material darstellt wie jenes des Elektrolytbauteils 10 von 4 wt% sowie ein Harz und ein Lösungsmittel von 50 wt% enthält, verwendet werden.
Die in den vorstehend genannten Ausführungsbeispielen verwendete Düse hat vorzugsweise einen inneren Durchmesser in einem Bereich von 0.3 mm bis 3 mm. In dem Fall, wonach der innere Durchmesser der Düse kleiner als 0.3 mm beträgt, neigt die Düse dazu mit Paste verstopft zu werden. In dem Fall, wonach der innere Durchmesser der Düse größer als 3 mm beträgt, wird die Ausstoßmenge an Paste von der Düse instabil, welches in Schwankungen hinsichtlich der Dicke der inneren Elektrode 14 resultiert.
Da in den ersten und zweiten Ausführungsbeispielen die leitfähige Paste zusammen mit dem Elektrolytbauteil 10 gebrannt wird, kann das somit erhaltene O₂-Sensorelement einen ausreichenden Hitzewiderstand aufweisen.
(Drittes Ausführungsbeispiel)
In einem dritten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine innere Elektrode durch ein chemisches Plattierverfahren ausgeformt. In dem dritten Ausführungsbeispiel wird die Herstellungseinrichtung 4 gemäß der 5 verwendet, wie in dem ersten Ausführungsbeispiel, wobei die Vorgänge, welche die Verwendung der Einrichtung 4 mit einbeziehen, ebenfalls die gleiche sind, wie jene gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, mit Ausnahme, daß eine Paste, welche auf ein Elektrolytbauteil 10 aufgeschichtet werden soll, als eine Aktivierungspaste für das Unterstützen des Starts der chemischen Plattierungsreaktion bei dem chemischen Plattierungsvorgang dient. D. h., daß die Vorgänge für das Formen eines Reaktionselektroden bildenden Abschnitts sowie eines Leiter bildenden Abschnitts in diesem Ausführungsbeispiel Aktivierungsprozesse vorab zu dem chemischen Plattierprozeß entsprechen. Die Aktivierungspaste enthält zumindest eines aus den nachstehenden Komponenten nämlich Pt, Pd, Au und Rh. Beispielsweise kann eine Paste als die Aktivierungspaste verwendet werden, welche aus den folgenden Elementen besteht, einer Pt enthaltenden organischen Verbindung von 0.4 wt% und Harz sowie Lösungsmittel von 99.6 wt%.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines O₂-Sensorelements gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel im einzelnen beschrieben. Zuerst wird das feste Elektrolytbauteil 10 in der gleichen Weise ausgeformt, wie in dem ersten Ausführungsbeispiel. Vorliegend sei darauf hingewiesen, daß bei dem dritten Ausführungsbeispiel in diesem Zustand ein abschließender (Haupt)-Brennvorgang an dem Elektrolytbauteil 10 ausgeführt wird. Anschließend wird ein äußerer Elektroden bildender Abschnitt an der äußeren Fläche 101 des Elektrolydbauteils 10 ausgeformt. Nachfolgend werden nacheinander die gleichen Vorgänge, wie sie mit Bezug auf die 7A bis 7D in dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben worden sind, an dem Elektrolytbauteil 10 durchgeführt, wodurch der Reaktionselektroden bildende Abschnitt sowie der Leiter bildende Abschnitt ausgeformt werden. Vorteilhafte Bedingungen bzw. Zustände für das Ausbilden des Reaktionselektroden bildenden Abschnitts sowie des Leiter bildenden Abschnitts sind die gleichen wie jene gemäß den ersten und zweiten Ausführungsbeispielen. Hierauf wird das Elektrolytbauteil 10 auf 300°C bis 500°C erhitzt. Hierdurch werden der vorstehend genannte äußere Elektroden bildende Abschnitt, der Reaktionselektroden bildende Abschnitt sowie der Leiter bildende Abschnitt metallisiert, um Aktivierungsabschnitte 119, 129 und 139 auszuformen, wie in 14 gezeigt ist.
Anschließend wird der chemische Plattiervorgang auf den Aktivierungsabschnitt 119, 129 und 139 ausgeführt. Insbesondere wird, wie in der 14 gezeigt ist, das Elektrolytbauteil 10 in einen Halter 53, einer Plattierbühne oder Trägers an einem unteren Ende 52 des Halters 53 eingesetzt und anschließend an dem Halter 53 fixiert. Zu diesem Zeitpunkt ist es notwendig, daß eine von dem Halter 53 vorstehende Inhalationsnadel 51 an einer Position vorgesehen ist, nahe der Bodenfläche 103 innerhalb des inneren Raums 100 des Elektrolytbauteils 10.
In diesem Zustand wird das Elektrolytbauteil 10 in ein Plattierbad gefüllt mit einer Plattierflüssigkeit 50 eingetaucht. Der innere Raum 100 des Elektrolytbauteils 10 ist mit dem Plattierbad durch enge Bohrungen 54 fluidverbunden. Daraufhin wird Luft innerhalb des Halters 53 entzogen. Hierdurch wird Luft innerhalb des inneren Raums 100 in den Halter 53 durch die Inhalationsnadel 53 absorbiert, wobei folglich die Plattierflüssigkeit 50 in den inneren Raum aus dem Plattierbad durch die engen Bohrungen 54 und anschließend in den Halter 53 durch die Inhalationsnadel 53 absorbiert wird. Durch Ausführen dieses Prozesses wird der innere Raum 100 mit der Plattierflüssigkeit 50 befüllt, wobei dann die Plattierflüssigkeit 50 an den Aktivierungsabschnitten 129 und 139 haften bleibt.
Hierauf wird Luft in den Halter 53 eingelassen. Dementsprechend wird die Plattierflüssigkeit 50 innerhalb des Halters 53 von der Inhalationsnadel 51 ausgestoßen, wobei die Plattierflüssigkeit innerhalb des inneren Raums 100 in das Plattierbad durch die engen Bohrungen 54 ausgestoßen wird. Durch Wiederholen der vorstehend genannten Vorgänge um mehrere Male, kann eine chemisch plattierte Schicht mit einer erforderlichen Dicke an den Aktivierungsabschnitten 129 und 139 ausgebildet werden. Da diese Vorgänge in dem Plattierbad ausgeführt werden, welches mit einer Plattierflüssigkeit 50 befüllt ist, wird eine chemische Plattierschicht an dem Aktivierungsabschnitt 119 an der äußeren Fläche des Elektrolytbauteils 10 ebenfalls ausgeformt.
Nach Ausbilden der chemischen Plattierschichten wird das Elektrolytbauteil 10 aus dem Plattierungsbad herausgenommen und auf 800°C bis 1200°C erhitzt. Als ein Ergebnis hiervon werden die Plattierschichten gebrannt, wodurch die äußeren und inneren Elektroden ausgebildet werden. Die weiteren Merkmale sind die gleichen wie jene in dem ersten Ausführungsbeispiel. Entsprechend dem dritten Ausführungsbeispiel kann die innere Elektrode ausgeformt werden, lediglich auf den erforderlichen Abschnitt durch Verwendung des chemischen Plattierungsvorgangs. Die anderen Wirkungen sind jedoch die gleichen wie jene gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.
Obgleich das O₂-Sensorelement, welches den Erhitzer darin hält, gemäß den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen erhalten zu werden, ist es ersichtlich, daß ein O₂-Sensorelement ohne einen darin gehaltenen Erhitzer verwendet werden kann, um die gleichen Wirkungen zu erzielen. Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die vorstehenden bevorzugten Ausführungsbeispiele gezeigt und beschrieben worden ist, ist es für einen Durchschnittsfachmann ebenfalls ersichtlich, daß Änderungen hinsichtlich der Form und Einzelheit ausgeführt werden können, ohne daß hierdurch von dem Umfang der Erfindung abzuweichen, wie diese durch die anliegenden Ansprüche definiert ist.
In einem Verfahren zur Herstellung einer inneren Elektrode 14 innerhalb eines kelchartigen Elektrolytbauteils 10 eines O₂-Sensorelements 1, wird zuerst eine Düse 3, 3a, 3b mit einer Pastenausstoßbohrung 30, 30a, 301b vorbereitet. Die Düse 3, 3a, 3b wird dann in einen inneren Raum 100 des Elektrolytbauteils 10 geführt. Anschließend wird die Pastenausstoßbohrung 30, 30a, 301b der Duse 3, 3a, 3b relativ mit Bezug zu dem Elektrolytbauteil 10 entlang einer inneren Fläche 102 des Elektrolytbauteils 10 gedreht, während eine Paste hieraus auf die innere Fläche 102 ausgestoßen wird. Hierdurch wird der innere Elektroden ausbildende Abschnitt 120 ausgeformt. Nach dem Ausbilden des inneren Elektroden ausbildenden Abschnitts 120, wird das Elektrolytbauteil 10 gebrannt. Als ein Ergebnis hiervon kann die innere Elektrode 14 auf einen benötigten Abschnitt des Elektrolytbauteils 10 mit einer gleichförmigen Dicke angeordnet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines O₂-Sensorelements (1) mit einem kelchförmigen festen Elektrolytbauteil (10), welches einen inneren Raum (100) mit einer Öffnung (104) hat, einer äußeren Elektrode (11), die an einer äußeren Fläche (101) des festen Elektrolytbauteils (10) vorgesehen ist und einer inneren Elektrode (14) die an einer inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) innerhalb des inneren Raums (100) vorgesehen ist, wobei das Verfahren durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Vorbereiten einer Düse (3, 3a, 3b) mit einer Pastenausstoßbohrung (30a, 30a, 301b) an einem vorderen Ende von dieser, wobei die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) dafür vorgesehen ist, leitfähige Paste für das Ausformen der inneren Elektrode (14) auszustoßen, Einsetzen des vorderen Endes der Düse (3, 3a, 3b) in den inneren Raum (100) des festen Elektrolytbauteils (10), relatives Drehen der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) der Düse (3, 3a, 3b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) entlang der inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10), während die Paste von der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) so auf die innere Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) ausgestoßen wird, dass sie ein Spiralmuster ausbildet, Entfernen der Düse (3, 3a, 3b) von dem festen Elektrolytbauteil (10) und Brennen des festen Elektrolytbauteils (10).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des Relativdrehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) gleichzeitig die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zur Öffnung (104) des inneren Raums (100) des Elektrolytbauteils (10) bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erhitzer (19) in den inneren Raum (100) des festen Elektrolytbauteils (10) nach Brennen des festen Elektrolytbauteils (10) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Drehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) eins der nachfolgenden Elemente nämlich die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) und das feste Elektrolytbauteil (10) gedreht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Drehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) sowohl die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) als auch das feste Elektrolytbauteil (10) mit Bezug zueinander gedreht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Entfernens der Düse (3, 3a, 3b) einen Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) der Düse (3, 3a, 3b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) in Richtung zu der Öffnung (104) des inneren Raums (100) des festen Elektrolytbauteils (10) umfaßt, während die Paste zu der inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) ausgestoßen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Innere Elektrode (14) aus einer Reaktionselektrode (12) und einem Leitungsabschnitt (13) besteht, wobei ein Reaktionselektroden bildender Abschnitt (120, 121) welcher die Reaktionselektrode (12) darstellt, nachdem er gebrannt worden ist, durch den Schritt des relativen Drehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) ausgeformt wird, und wobei ein Leiter bildender Abschnitt (130), welcher den Leiterabschnitt (13) nach dessen Brennen ausbilden soll, ausgeformt wird, durch den Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zu der Öffnung (104) des inneren Raums (100).
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) ausgeführt wird, nach dem Stoppen der Rotation zwischen der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) und dem Elektrolytbauteil (10).
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt der relativen Bewegung der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zur Öffnung (104) des inneren Raums (100) die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) relativ bewegt wird mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) in eine axiale Richtung des festen Elektrolytbauteils (10).
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zur Öffnung (104) eines der Elemente, nämlich die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) und das feste Elektrolytbauteil (10) bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zu der Öffnung (104), sowohl die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) als auch das feste Elektrolytbauteil (10) mit Bezug zueinander bewegt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein innerer Elektroden ausbildender Abschnitt, welcher die innere Elektrode (14) nach dem Brennen ausbilden soll, derart ausgeformt wird, daß er eine spiralartige Form an der inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) annimmt und zwar durch den Schritt der relativen Drehung der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10).
Verfahren zur Herstellung eines O₂-Sensorelements (1) mit einem kelchförmigen festen Elektrolytbauteil (10), das einen inneren Raum (100) mit einer Öffnung (104) hat, einer äußeren Elektrode (11), die an einer äußeren Fläche (101) des festen Elektrolytbauteils (10) vorgesehen ist, sowie einer inneren Elektrode (14), die an einer inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) innerhalb des inneren Raums (100) vorgesehen ist, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist: Vorbereiten einer Düse (3, 3a, 3b) mit einer Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) an einem vorderen Ende von dieser, wobei die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) dafür vorgesehen ist, eine Paste, welche ein Aktivierungsmaterial für das Unterstützen des Starts einer chemischen Plattierreaktion enthält, auszustoßen, Einsetzen eines vorderen Endes der Düse (3, 3a, 3b) in den inneren Raum (100) des festen Elektrolytbauteils (10), relatives Drehen der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) der Düse (3, 3a, 3b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) entlang der inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) während des Ausstoßens der Paste von der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) auf die innere Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10), um hierdurch einen inneren Elektroden ausbildenden Abschnitt auszuformen, auf welchem die innere Elektrode (14) ausgeformt werden soll, Entfernen der Düse (3, 3a, 3b) von dem festen Elektrolytbauteil (10), Einspritzen einer chemischen Plattierflüssigkeit (50) in den inneren Raum (100) des festen Elektrolytbauteils (10), und Ausführen eines chemischen Plattierens auf dem inneren Elektroden bildenden Abschnitt, um die innere Elektrode (14) an dem inneren Elektroden bildenden Abschnitt auszuformen.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt des relativen Drehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) gleichzeitig die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zu der Öffnung (104) des inneren Raums (100) des Elektrolytbauteils (10) bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Drehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) mit Bezug auf das feste Elektrolytbauteil (10) eines der Elemente, nämlich die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) und das feste Elektrolytbauteil (10) gedreht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Drehens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) sowohl die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) als auch das feste Elektrolytbauteil (10) mit Bezug zueinander gedreht werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Entfernens der Düse (3, 3a, 3b) einen Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) der Düse (3, 3a, 3b) mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) in Richtung zu der Öffnung (104) des inneren Raums (100) des festen Elektrolytbauteils (10) während des Ausstoßens der Paste zur inneren Fläche (102) des festen Elektrolytbauteils (10) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (14) aus einer Reaktionselektrode (12) und einem Leiterabschnitt (13) besteht, wobei eine Reaktionselektroden bildender Abschnitt, auf welchem die Reaktionselektrode (12) durch das chemische Plattieren ausgebildet werden soll, durch den Schritt des relativen Rotierens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) ausgeformt wird und wobei ein Leiter bildender Abschnitt, auf welchem der Leiterabschnitt (13) durch das chemische Plattieren ausgebildet werden soll, durch den Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zu der Öffnung (104) des inneren Raums (100) ausgeformt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) ausgeführt wird, nach dem Stoppen der Rotation zwischen der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) und dem Elektrolytbauteil (10).
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zur Öffnung (104) des inneren Raums (100) die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) relativ mit Bezug zu dem festen Elektrolytbauteil (10) in einer axialen Richtung des festen Elektrolytbauteils (10) bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zu der Öffnung (104) ein Element, nämlich die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) und das feste Elektrolytbauteil (10) bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt des relativen Bewegens der Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) in Richtung zu der Öffnung (104) sowohl die Pastenausstoßbohrung (30, 30a, 301b) als auch das feste Elektrolytbauteil (10) bewegt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Schritt bezüglich des Erhitzens des inneren Elektroden bildenden Abschnitts vor dem Ausführungsschritt bezüglich des chemischen Plattierens.
Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Schritt bezüglich des Einsetzens eines Erhitzers (19) in den inneren Raum (100) des Elektrolytbauteils (10) nach dem Ausführungsschritt des chemischen Plattierens.