DE19747644A1 - Sterisch gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Sterisch gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft sterisch
gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht und ihre Herstellung, welche zur
thermischen Stabilisierung verschiedener Polymere eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, daß sterisch gehinderte Phenole eine sehr gute Wirkung bezüglich
des thermischen und thermooxidativen Abbaus verschiedener Polymere zeigen (J.
Pospéil, Antioxidanty, Academia Prag, 1968). Sie inhibieren radikalische Prozesse
in Polymeren und verlängern dadurch deren Lebensdauer. Es ist ebenfalls gut be
kannt, daß niedermolekulare Additive häufig durch Verdampfen, Sublimation und
Extraktion aus dem Polymer entweichen (J. Luston, Polymer Stabilization - 2, Ed. G.
Scott, Applied science Publishers, London 1980, Chap. 5; N. C. Billingham, P. D.
Calvert, Polymer Stabilization - 3. Ed. G. Scott, Applied Science Publishers, London
1980, Chap. 5; N. C. Billingham, Organic Materials, Vol. 2, Eds J. Pospéil, P. P.
Klemchuk, CRC Press, Boca Raton, 1990, p. 249). Durch den physikalischen Verlust
der Additive verringert sich die Lebensdauer der Polymere. Aus diesem Grund
werden Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht oder Stabilisatoren, die direkt an
die Polymerkette angebunden sind, hergestellt und in Polymersystemen angewendet
(J. A. Kuczkowski, J. G. Gillick, Rubber Chem. Technol. 57, 621 (1984); J. Pospéil
Organic Materials, Vol. 1, Eds J. Pospisil, P. P. Klemchuk, CRC Press, Boca Raton,
1990, p. 193; J. Pospéil, Polymer Science 101 Springer Verlag, Berlin 1991, p. 65).
Ein anderer Vorteil von Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht besteht darin,
daß ihre Toxizität gewöhnlich viel geringer als die von niedermolekularen
Stabilisatoren ist. Das ist auf ihre geringere Löslichkeit in normalen Lösungsmitteln,
einschließlich Wasser, zurückzuführen.
In jüngster Zeit sind auch Verfahren bekannt geworden, welche die Synthese
polymerer bzw. reaktiver Antioxidantien betreffen (D. Munteanu, C. Csunderlik, I.
Tincul; J. Thermal Anal. 37, 411 (1991); D. Munteanu, C. Csunderlik, Polym. Degrad.
Stabil 34, 295 (1991); J. M. Herdan, M. Stan, M. Giurginca, Polym. Degrad. Stabil.
50, 59 (1995); M. A. Tlenkopatchiev, E. Miranda, R. Gabino, T. Ogawa, Polym. Bull.
35, 547 (1995)).
Die Chemie der 2-Oxazoline liefert eine große Anzahl möglicher Reaktionen (W.
Seeliger, E. Aufderhaar, W. Dieppers, R. Feinauer, R. Nehring, W. Thier, H.
Hellmann, Angew. Chem. Int. Ed., 5, 875 (1966); J. A. Frump, Chem. Rev. 71, 483
(1971), A. I. Meyers, E.D. Mihelich, Angew. Chem. Int. Ed., 15, 270 (1976); M.
Reuman, A. I. Meyers, Tetrahedron, 41, 837 (1985); T. G. Gant, A. I. Meyers,
Tetrahedron, 50, 2297 (1994); S. Kobayashi, T. Saegusa, Ring Opening Polymeri
zation Vol. 2, Eds.; K. J. Ivin, T. Saegusa, Applied Science, London, 1984, p. 761; S.
Kobayashi, Prog. Polym. Sci., 15, 751 (1990); K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci.,
21, 151 (1996)) welche potentiell für die Polymersynthese und -modifizierung
geeignet sind. Inata and Matsumura z. B. verwendeten verschiedene bis 2-
Oxazoline um das Molekulargewicht carboxylgruppenterminierter
Polyethylenterephthalate zu erhöhen (M. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym.
Sci. 30, 3325 (1985), H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 32, 5193
(1986); H. Inata and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4581 (1986), H. Inata
and S. Matsumura, J. Appl. Polym. Sci. 33, 3069 (1987)). Ähnliche Ergebnisse
werden von Loontjens et al., Sano and Böhme et al. beschrieben (T. Loontjens, W.
Belt, D. Stanssens, P. Weerts, Polym. Bull. 30, 13 (1993); Y. Sano, J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed. 27, 2749 (1989); F. Böhme, D. Leistner, A. Baier, Angew.
Makromol. Chem., 224, 167 (1995); A. Baier, F. Böhme, R. Vogel, H. Martin, D.
Leistner, Angew, Makromol. Chem. 228, 117 (1995)).
Baker und Saleem (Polymer 28, 2057 (1987)) verwendeten Oxazolingruppen
enthaltende Polystyrene für die Vernetzung mit carboxylfunktionalisierten
Polyethylenen.
Verbindungen, welche sterisch gehinderte Phenole als auch 2-Oxazolin-Strukturen
enthalten, wurden bereits von Zestermann und Hussar (US 4,205,176; US 4,288,361)
beschrieben. Die Autoren synthetisierten eine Reihe von Verbindungen
über die Reaktion säurefunktionalisierter sterisch gehinderter Phenole mit
Aminoalkoholen, indem sie das Gemisch in einem inerten Lösungsmittel unter
azeotroper Entfernung des Reaktionswassers reagieren ließen. Die Autoren verwie
sen auf die exzellente Wirksamkeit der hergestellten Verbindungen bei der ther
mischen Verarbeitung von Polyolefinen, Alkydharzen, Wachsen, Mineral- und
pflanzlichen Ölen, Naturgummi, Polyamiden, schlagzähem Polystyren, ABS-
Terpolymeren und Polyurethanen.
All diese Verbindungen waren mindestens durch einen Rest in der 4-Stellung des
Oxazolinringes substituiert, wodurch die Zahl der wirksamen sterisch gehinderten
Phenolgruppen im Molekül erhöht werden konnten. Andererseits konnte dadurch
das Molekulargewicht erhöht und damit die Flüchtigkeit der Verbindungen
herabgesetzt werden.
Die Substitution in 4-Stellung des Oxazolinringes verringert jedoch die
Möglichkeiten, weiterer Reaktionen über die Ringöffnung des Oxazolinringes
durchzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sterisch gehinderte Phenole mit höherem
Molekulargewicht anzugeben, die thermisch und/oder thermooxidativ stabilisierend
auf ein Polymer wirken und in geringerem Maße aus dieser stabilisierten Verbindung
entweichen.
Die erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Phenole mit höherem
Molekulargewicht weisen die allgemeine Struktur nach Formel (I) auf,
wobei R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder po lyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II),
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder po lyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II),
wobei A entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropyliden-,
Isobutyliden-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe
repräsentiert, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
In der Verbindung der Formel (I) sind R1 und R2 bevorzugt tertiäre Butylgruppen und
X ist vorzugsweise eine chemische Bindung oder eine Kohlenwasserstoffkette mit
zwei Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend der Formel (I) werden
erfindungsgemäß mittels an sich bekannter Verfahrensschritte, die in neuer Art und
Weise miteinander kombiniert werden, hergestellt.
Bei dieser erfindungsgemäßen Herstellungsmethode wird eine Verbindung nach
Formel (III) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
zur Reaktion gebracht, vorzugsweise in Schmelze oder in Lösung eines oder
mehrerer hochsiedender Lösungsmittel, wobei in der Verbindung nach Formel (III)
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und in der Verbindung (IV)
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ist ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linear oder verzweigten Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eins der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei A eine chemische Bindung, eine Methylen-, eine Isopropylen-, eine Isobutylen, eine -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine gerade Zahl von 1 bis 4 ist.
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und in der Verbindung (IV)
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ist ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linear oder verzweigten Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eins der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei A eine chemische Bindung, eine Methylen-, eine Isopropylen-, eine Isobutylen, eine -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine gerade Zahl von 1 bis 4 ist.
Die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) erfolgt, indem eine
Verbindung der allgemeinen Formel (V)
bei der R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und
R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
mit einem Überschuß Aminoalkohol bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C zur Reaktion gebracht wird, bis die theoretische Menge an Alkohol entstanden ist, danach der Überschuß an Aminoalkohol entfernt wird und das entstandene Zwischenprodukt mit einem Überschuß an Thionylchlorid unter Kühlung am Eisbad in Gegenwart eines Lösungsmittels während 6-24 h umgesetzt wird und anschließend das Lösungsmittel und der Überschuß an Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert werden, das resultierende Produkt in Ethanol gelöst und dann in Wasser ausgefällt wird, nach dem Trocknen das Produkt in einer methanolischen Kaliumhydroxidlösung unter 2stündigem Rückfluß gekocht wird und die erhaltene Mischung in Wasser ausgefällt, abgetrennt und unter Vakuum getrocknet wird.
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und
R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
mit einem Überschuß Aminoalkohol bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C zur Reaktion gebracht wird, bis die theoretische Menge an Alkohol entstanden ist, danach der Überschuß an Aminoalkohol entfernt wird und das entstandene Zwischenprodukt mit einem Überschuß an Thionylchlorid unter Kühlung am Eisbad in Gegenwart eines Lösungsmittels während 6-24 h umgesetzt wird und anschließend das Lösungsmittel und der Überschuß an Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert werden, das resultierende Produkt in Ethanol gelöst und dann in Wasser ausgefällt wird, nach dem Trocknen das Produkt in einer methanolischen Kaliumhydroxidlösung unter 2stündigem Rückfluß gekocht wird und die erhaltene Mischung in Wasser ausgefällt, abgetrennt und unter Vakuum getrocknet wird.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindung nach Formel (I) durch Reaktion
in Schmelze erfolgt, indem eine Verbindung nach Formel (III) und eine Verbindung
nach Formel (IV) als Reaktionskomponenten in einen Temperaturbereich gebracht
werden, der oberhalb des Schmelzpunktes von mindestens einer der
Reaktionskomponenten liegt, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 100 und
260°C, noch bevorzugter im Temperaturbereich zwischen 120 und 200°C, in inerter
Atmosphäre während einer Zeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise während
einer Zeit von 3 Minuten bis 1 Stunde je nach Reaktionstemperatur, Schmelzpunkt
der reagierenden Komponenten und chemischer Struktur der Z-Gruppe. Nach
Abkühlung der Reaktionsmischung wird das entstandene Produkt pulverisiert und
bei Bedarf aus niedrigen Alkoholen, aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen durch Rekristallisation gereinigt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindung nach Formel (I) durch Reaktion
in Lösung erfolgt, indem eine Verbindung nach Formel (III) und eine Verbindung
nach Formel (IV) als Reaktionskomponenten in einem hochsiedenden Lösungsmittel
gemischt, aufgeheizt und in inerter Atmosphäre bei höheren Temperaturen umge
setzt werden. Lösungsmittel für die Reaktion sind aromatische und aprotische
hochsiedende Lösungsmittel - bevorzugt Toluen, Xylene, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, halogenierte aromatische Lösungsmittel etc.
Die Reaktion in Lösung wird im Temperaturbereich zwischen 100 und 250°C,
vorzugsweise zwischen 140 und 200°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeit
zwischen 1 und 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Stunden je nach
Reaktionstemperatur, Siedepunkt des Lösungsmittels, Polarität des Lösungsmittels
und der chemischen Struktur der Z-Gruppe, beträgt. Das Reaktionsprodukt wird
isoliert, indem es durch Temperaturerniedrigung auf Zimmertemperatur ausgefällt
oder indem es nach Verdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck
rekristallisiert wird. Für die Rekristallisation werden niedrige Alkohole, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe etc. verwendet.
Durch die erfindungsgemäße Lösung sind sterisch gehinderte Phenole mit einem
höheren Molekulargewicht herstellbar, die in der Lage sind, verschiedene
Polymermaterialien, Schmiermittel, Öle etc. thermisch und thermooxidativ zu
stabilisieren und aufgrund des höheren Molekulargewichtes weniger dazu neigen,
aus dem zu stabilisierenden Material zu entweichen.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Benzoesäure (0,0005 mol) und 1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2-
yl)ethan (0,0005 mol) wurden gemeinsam unter Argonatmosphäre gemischt und die
Reaktionsmischung innerhalb von 4 Stunden in einem Ölbad auf 160°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der glasartige Feststoff in Ethanol (1 ml) gelöst und in
Wasser (50 ml) ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wurde mit Wasser gewaschen
und im Vakuumofen getrocknet. Ein weißer Feststoff mit m.p. = 125-127°C wurde
erhalten (0,20 g). Die Struktur des Produktes, die der allgemeinen Struktur (I)
entsprach, konnte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
Die Vorgehensweise war die gleiche wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der
erhaltene Feststoff aus Toluen rekristallisiert wurde. Weiße Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 127 bis 129°C wurden erhalten (0,17 g).
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2-yl)ethan (0,0005 mol) und 3-(4-
Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionsäure (0,0005 mol) wurden unter
Argonatmosphäre bei 160°C für 2 Stunden erhitzt. Der glasartige Feststoff, welcher
nach dem Abkühlen erhalten wurde, wurde aus Ethanol (2 ml) umkristallisiert.
Gelbliche Kristalle mit einem m.p. = 155 bis 159°C wurden erhalten (0,29 g). Die
Struktur des Produktes, die der allgemeinen Struktur (I) entsprach, konnte mittels 1H-
NMR-Spektroskopie bestätigt werden.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
Terephthalsäure (0,00025 mol) und 1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-
oxazolin-2-yl)ethan (0,0005 mol) wurden unter Argonatmosphäre über 2 Stunden auf
180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt aus Ethanol (5 ml)
umkristallisiert. Ein schwachgelbes Pulver (0,19 g) mit einem Schmelzpunkt von 184
bis 186°C wurde isoliert. Ein weiteres Schmelzen wurde zwischen 290 und 296°C
beobachtet.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
Stearinsäure (0,0005 mol) und 1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2-
yl)ethan (0,0005 mol) wurde 8 Stunden unter Argonatmosphäre bei 130°C erhitzt.
Der nach dem Abkühlen erhaltene bräunlich glasartige Feststoff wurde in Ethanol (1
ml) gelöst. Von der opalisierenden braungrünen Lösung wurde ein gelblicher
Feststoff erhalten (0,18 g).
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0,0006 mol) und p-
Chlorbenzenthiol (0.0006 mol) wurden unter Argonatmosphäre für 1 h bei 160oC
erhitzt. Nach 5 min konnten mittels HPLC keine freien Reaktanten mehr in der
Reaktionslösung nachgewiesen werden. Nach dem Abkühlen wurde ein Feststoff
isoliert, der aus Ethanol (3 ml) in weiße Nadeln (0.20 g) mit einem m.p. = 205-206°C
kristallisierte.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und Benzoesäure
(0.0006 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 160°C erhitzt. Das glasartige
Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol (1 ml) umkristallisiert. Die erhaltenen
gelblichen Kristalle (0.22 g) hatten einen m.p. = 94-95°C.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und 4,4'-
Thiobisbenzenthiol (0.0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 160°C erhitzt. Der
erhaltene Feststoff wurde in Ethanol (5 ml) dispergiert und filtriert. Das erhaltene
Pulver (0.18 g) hatte einen m.p. = 251-255°C.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und 3,3'-
Thiobispropionsäure (0.0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der
glasartige Feststoff ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (2 ml) weiße
Kristalle (0.12 g) mit m.p. = 173-175°C.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und 4-Hydroxy-3,5-di-
tert-butylbenzoesäure (0.0006 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt.
Der erhaltene Feststoff ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (2 ml) weiße
Kristalle (0.25 g).
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und Sebazinsäure
(0.0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der glasartige Feststoff
ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (1 ml) weiße Kristalle (0.20 g) mit m.p.
= 190-191°C.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und Isophthalsäure
(0.0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der erhaltene Feststoff
ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol (1 ml) weiße Kristalle (0.18 g) mit m.p.
= 249-251°C.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-oxazolin (0.0006 mol) und Pyridin-2,6-
dicarbonsäure (0.0003 mol) wurden unter Argon für 1 h bei 190°C erhitzt. Der
glasartige Feststoff wurde aus Ethanol (1 ml) umkristallisiert.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
1-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2-(2-oxazolin-2-yl)ethane (0.0005 mol) und 3-
(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionsäure (0.0005 mol) wurden in Xylene (1
ml) gelöst und 3 min mit Argon gespült. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei 140 °C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt, mit Xylen
gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Weiße Kristalle (0.20 g) mit einem
m.p. = 153-155°C wurden erhalten.
Die so erfindungsgemäß hergestellte erfindungsgemäße Verbindung schützt
Polymere gegen thermooxidativen Abbau und entweicht auch bei höheren
Temperaturen nicht aus dem zu stabilisierenden Polymer.
Claims (13)
1. Sterisch gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht der allgemeinen
Struktur nach Formel (I),
wobei R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder po lyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II),
wobei A entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
wobei R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- oder -NHOC-Gruppe,
Q ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder po lyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Biarylverbindung der allgemeinen Formel (II),
wobei A entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Sterisch gehinderte Phenole nach Anspruch 1, bei denen R1 und R2 tertiäre
Butylgruppen sind und X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Phenolen mit höherem
Molekulargewicht nach Anspruch 1, bei dem eine Verbindung nach Formel (III),
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zur Reaktion gebracht wird wobei in der Verbindung nach Formel (III)
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und in der Verbindung (IV)
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- und -NHOC-Gruppe,
Q ist ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatisch gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eins der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Arylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Biarylverbindungen der allgemeinen Formel (II),
wobei A eine chemische Bindung, eine Methylen-, eine Isopropylen-, eine Isobutylen, eine -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine gerade Zahl von 1 bis 4 ist.
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zur Reaktion gebracht wird wobei in der Verbindung nach Formel (III)
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
X eine einfache chemische Bindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und in der Verbindung (IV)
Z eine -OOC-, -NH-, -S-, -O- und -NHOC-Gruppe,
Q ist ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes Radikal, bestehend aus einer aliphatisch gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eins der Heteroatome S, O, P oder N, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes aromatisches Radikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes heteroaromatisches Radikal, bestehend aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein mono- oder polyvalentes nichtsubstituiertes oder substituiertes Arylradikal, bestehend aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Biarylverbindungen der allgemeinen Formel (II),
wobei A eine chemische Bindung, eine Methylen-, eine Isopropylen-, eine Isobutylen, eine -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)O-Gruppe repräsentiert, und
n eine gerade Zahl von 1 bis 4 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktion zwischen den Verbindungen
nach der Formel (III) und (IV) in Schmelze durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktionstemperatur in einem
Temperaturbereich, der höher als der Schmelzpunkt von mindestens einer der
reagierenden Komponenten ist, durchgeführt wird,
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Reaktion bei Temperaturen zwischen
100 und 260°C, vorzugsweise zwischen 150 und 200°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktion in einer Zeit zwischen 1 min
und 6 h, vorzugsweise zwischen 3 min und 1 h durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktion zwischen den Verbindungen
nach der Formel (III) und (IV) in Lösung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion unter inerter Atmosphäre bei
erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Reaktion in einem Temperaturbereich
zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 140 und 200°C durchgeführt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion in einem oder mehreren
hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Reaktion in aromatischen und/oder
aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Toluen, Xylenen, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, halogenierten aromatischen Lösungsmitteln,
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion in einer Zeit zwischen 1 und
12 h, vorzugsweise zwischen 2 und 6 h, durchgeführt wird.
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---|---|
DE (1) | DE19747644C2 (de) |
SK (1) | SK145198A3 (de) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1174422A2 (de) * | 2000-07-21 | 2002-01-23 | Institut für Polymerforschung Dresden e.V. | Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter Phenole mit höherem Molekulargewicht |
WO2007050987A2 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
WO2007064843A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
US7323511B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-01-29 | University Of Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
US7507454B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-03-24 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
US7595074B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-09-29 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
US7678877B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-03-16 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
US7705176B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
US7705075B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US7705185B2 (en) | 2005-03-25 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
US7799948B2 (en) | 2005-02-22 | 2010-09-21 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
US7902317B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-03-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
US7923587B2 (en) | 2004-07-23 | 2011-04-12 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
US8039673B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-10-18 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
US10294423B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-05-21 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
US11578285B2 (en) | 2017-03-01 | 2023-02-14 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (McIn) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992434A (en) * | 1974-12-30 | 1976-11-16 | American Cyanamid Company | Ethanol- and substituted ethanolamides of hindered 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acids |
US4066610A (en) * | 1976-07-14 | 1978-01-03 | Dart Industries, Inc. | Stabilized pigmented polyolefin compositions |
DE3521558A1 (de) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 3-t-butyl-4-hydroxiphenylpropionsaeureaminoalkylamidderivate und damit stabilisiertes organisches material |
DE3702755A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Hoechst Ag | 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesaeureamid, verschiedene von dessen derivaten, verfahren zur herstellung dieser verbindungen, die sie enthaltenden arzneimittel und ihre verwendung |
EP0404039A1 (de) * | 1989-06-23 | 1990-12-27 | Roche Diagnostics GmbH | Arzneimittel, enthaltend Di-tert.-Butylhydroxyphenyl-Derivate sowie neue Derivate |
EP0407200A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cinnamamidderivate |
-
1997
- 1997-10-29 DE DE1997147644 patent/DE19747644C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-19 SK SK145198A patent/SK145198A3/sk unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992434A (en) * | 1974-12-30 | 1976-11-16 | American Cyanamid Company | Ethanol- and substituted ethanolamides of hindered 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acids |
US4066610A (en) * | 1976-07-14 | 1978-01-03 | Dart Industries, Inc. | Stabilized pigmented polyolefin compositions |
DE3521558A1 (de) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 3-t-butyl-4-hydroxiphenylpropionsaeureaminoalkylamidderivate und damit stabilisiertes organisches material |
DE3702755A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Hoechst Ag | 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesaeureamid, verschiedene von dessen derivaten, verfahren zur herstellung dieser verbindungen, die sie enthaltenden arzneimittel und ihre verwendung |
EP0404039A1 (de) * | 1989-06-23 | 1990-12-27 | Roche Diagnostics GmbH | Arzneimittel, enthaltend Di-tert.-Butylhydroxyphenyl-Derivate sowie neue Derivate |
EP0407200A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cinnamamidderivate |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Chem. Abstr. 87:152950u (1977) * |
Chem. Abstr. 90:205209e (1979) * |
Cited By (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1174422A2 (de) * | 2000-07-21 | 2002-01-23 | Institut für Polymerforschung Dresden e.V. | Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter Phenole mit höherem Molekulargewicht |
EP1174422A3 (de) * | 2000-07-21 | 2003-05-14 | Institut für Polymerforschung Dresden e.V. | Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter Phenole mit höherem Molekulargewicht |
US7754267B2 (en) | 2002-04-05 | 2010-07-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Polymeric antioxidants |
US7727571B2 (en) | 2002-04-05 | 2010-06-01 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
US7507454B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-03-24 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
US7595074B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-09-29 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
US7601378B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-10-13 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
US7323511B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-01-29 | University Of Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
US7923587B2 (en) | 2004-07-23 | 2011-04-12 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
US7678877B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-03-16 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
US8252884B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-08-28 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US8846847B2 (en) | 2004-12-03 | 2014-09-30 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
US8691933B2 (en) | 2004-12-03 | 2014-04-08 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US8598382B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-12-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
US8481670B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-07-09 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US8242230B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-08-14 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
US8008423B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-08-30 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US7902317B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-03-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
US7956153B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-06-07 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
US7799948B2 (en) | 2005-02-22 | 2010-09-21 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
US9388120B2 (en) | 2005-02-22 | 2016-07-12 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
US8080689B2 (en) | 2005-02-22 | 2011-12-20 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
US8710266B2 (en) | 2005-02-22 | 2014-04-29 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
US7705185B2 (en) | 2005-03-25 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
US7705075B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
WO2007050987A3 (en) * | 2005-10-27 | 2007-06-28 | Polnox Corp | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
US7705176B2 (en) | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
WO2007050987A2 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
US9523060B2 (en) | 2005-12-02 | 2016-12-20 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
WO2007064843A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
US8927472B2 (en) | 2005-12-02 | 2015-01-06 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
US9950990B2 (en) | 2006-07-06 | 2018-04-24 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
US8039673B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-10-18 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
US9193675B2 (en) | 2006-07-06 | 2015-11-24 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
US10294423B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-05-21 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
US10683455B2 (en) | 2013-11-22 | 2020-06-16 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
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