DE19747187A1

DE19747187A1 - Sauerstoffsensor zur optischen, orts- und zeitaufgelösten Oberflächendruckmessung und zur schnellen Gasanalytik

Info

Publication number: DE19747187A1
Application number: DE1997147187
Authority: DE
Original assignee: LAVISION 2D MESSTECHNIK GmbH
Current assignee: LAVISION 2D MESSTECHNIK GmbH
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-12

Description

Die Erfindung gehört zum Bereich der Sauerstoffsensorik. Die Sauerstoffsensorik erlaubt u. a. die Messung der Druckverteilung auf Oberflächen über den Zusammenhang zwischen Sauerstoffpartialdruck und Gesamtdruck eines Gases. Andere Anwendungen sind die Messung des Sauerstoffgehaltes in der Atemluft zur Lungenfunktionsanalyse oder die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in dem Abgas von Verbrennungsmotoren zur Steuerung der Kraftstoffeinspritzung. Die Erfindung arbeitet nach dem Prinzip der Lumineszenzlöschung von optisch angeregten Farbstoffmolekülen durch molekularen Sauerstoff.

Stand der Technik

In den letzten Jahren sind viele verschiedene Meßverfahren zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks mit Hilfe der Lumineszenzlöschung durch molekularen Sauerstoff untersucht worden [1], [2], [3]. Die Lumineszenzlöschung ist im folgenden kurz beschrieben. Die Oberfläche des Körpers wird mit einer dünnen Schicht versehen, in der ein Lumineszenzfarbstoff enthalten ist. Der Körper wird mit Licht bestrahlt, dessen Spektrum mit dem Absorptionsspektrum der Farbstoffmoleküle überlappt. Die angeregten Farbstoffmoleküle kehren durch einen strahlenden oder einen strahlungslosen Übergang (innere Konversion) in den Grundzustand zurück.

Die Wechselwirkung der Farbstoffmoleküle mit den Sauerstoffmolekülen aus der Umgebung erhöht die Wahrscheinlichkeit des strahlungslosen Übergangs. Dadurch wird die Lumineszenz gelöscht. Die Intensität bzw. die Abklingzeit der Lumineszenz steht also in einem reziproken Verhältnis zu dem Sauerstoffpartialdruck, und damit auch zu dem Gesamtdruck an der Oberfläche des Körpers.

Zur Zeit sind verschiedene Lumineszenz-Indikator-Schichten (LIS) für Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks bekannt (Patente EP 0 472 243 A2, EP 0 478 780 A1, US Pat. 5 307 675). Alle Erfindungen in diesem Bereich verwenden Polymerschichten, in denen Farbstoffmoleküle gleichmäßig gelöst sind. Diese werden im folgenden als LIS-1 bezeichnet.

Der in der Umgebung der Probe enthaltene Sauerstoff dringt in die Polymerschicht ein, wird gelöst und führt zur Lumineszenzlöschung.

Ein prinzipieller Nachteil solcher LIS ist die relativ lange Einstellzeit nach einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks. Dies ist bedingt durch die langsame Diffusion des Sauerstoffs durch die Polymerschicht. Die Silikonkautschuks verfügen über sehr große Diffusionskoeffizienten. Daher werden diese als Polymerbasis für LIS-1 verwendet.

Die typische Einstellzeit von LIS-1 auf Silikonkautschukbasis beträgt 0.2 bis 0.5 Sekunden, bei einer Dicke der Schicht von etwa 20 bis 30 µm. Eine Verbesserung der Ansprechzeit ist durch die Verwendung dünnerer Polymerschichten möglich. Dadurch nimmt aber die Intensität der Lumineszenz ab und somit auch die Genauigkeit der Messungen. Zusätzlich muß auch die Technologie entwickelt werden, dünne Schichten in gleichmäßiger Dicke zu präparieren.

Die relativ große Einstellzeit der LIS-1 beschränkt deren Einsetzbarkeit auf die Untersuchung stationärer Situationen. Allerdings ist gerade die Untersuchung von nichtstationären Situationen interessant, wie sie z. B. in der Atemgasanalyse oder der Detektion von Schwingungen und Stoßwellen an Tragflügeln. Bei einem Verbrennungsmotor kann man mit einem schnellen LIS zyklusaufgelöste Messungen des Sauerstoffgehaltes im Abgas durchführen. Für all diese Anwendungen ist eine möglichst kurze Einstellzeit gefordert.

Eine weitere Voraussetzung für genaue Messungen ist die Kontrolle der Anregungsintensität sowie der Temperatur der Farbstoffschicht, da diese Parameter die Lumineszenzintensität bzw. die Abklingzeit entscheidend mit beeinflussen.

Im Patent US 5 307 675 wird eine Farbstoffmischung beschrieben, die zwei verschiedene Lumineszenzfarbstoffe mit unterschiedlichen Absorption/Emissionsspektren und unterschiedlichen Empfindlichkeiten gegenüber Sauerstoff enthalten. Ein Farbstoff wird zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet. Mit dem anderen Farbstoff kann das Ergebnis der Messung auf Inhomogenitäten in der Intensität des Anregungslichtes normiert oder auch auf eventuelle Verschmutzung der beschichteten Oberfläche korrigiert werden.

Im Patent EP 0 472 243 A2 ist eine Zusammensetzung des Farbstoffs aus drei Komponenten vorgeschlagen. Dabei ist der erste Lumineszenzfarbstoff abhängig vom Sauerstoffpartialdruck und der Temperatur. Die Intensität des zweiten Farbstoffs zeigt nur eine Temperaturabhängigkeit und die dritte Komponente ist weder temperatur- noch sauerstoffempfindlich. Werden die Lumineszenzintensitäten bzw. Abklingzeiten der drei Farbstoffe simultan gemessen, so kann eine Instabilität der Anregungsquelle und der Temperatur korrigiert werden.

Ein gemeinsamer Nachteil dieser Verfahren ist die aufwendige Meßtechnik, die für die simultane Messung der Lumineszenz von verschiedenen Farbstoffen benötigt wird.

Beschreibung der Erfindung

Die vorgeschlagene Erfindung bietet die Lösung der oben dargestellten Probleme.

In dieser Erfindung wird ein Verfahren zur maßgeblichen Verkürzung der Einstellzeit von LIS vorgeschlagen. Dies erlaubt eine Messung auch unter nichtstationären Bedingungen, wie z. B. Druckverteilungen auf Oberflächen bei turbulenten Strömungen, Atemgasanalyse oder zyklusaufgelöste Abgasanalytik bei Verbrennungsmotoren. Die Verkürzung der Einstellzeit des LIS im Vergleich zum LIS-1 wird durch die direkte Zugänglichkeit des molekularen Sauerstoffs zu den Farbstoffmolekülen erreicht. Dazu werden die Farbstoffmoleküle in der Grenzschicht zwischen Gas und Festkörper eines porösen Materials gebunden, welches eine offene Porenstruktur und eine große Oberflächendichte der Poren hat.

Diese Erfindung beschreibt die Vorbereitung von dünnen gleichmäßigen Schichten mit offener Porenstruktur und einstellbarer Dicke auf der Oberfläche von Modellen.

In dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung der porösen Schichten vorgeschlagen, welches eine Einbringung einer optimalen Konzentration von Farbstoffmolekülen in die poröse Schicht erlaubt.

In dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Temperatursonden vorgeschlagen, die aus LIS-Bereichen bestehen, deren Lumineszenzintensität und Abklingzeit nur von der Temperatur abhängen. Dazu wird ein Bereich des LIS mit einer Polymerschicht bedeckt, die für Sauerstoff nicht permeabel ist. Damit ist es möglich, den gleichen Lumineszenzfarbstoff für die Messung des Sauerstoffpartialdrucks und der Temperatur zu verwenden.

Abbildungen

1. Stern-Volmer Plots für die Fluoreszenzlöschung des LIS auf PAN-Basis
2. Schematischer Aufbau der Apparatur zur Messung der Einstellzeit von LIS
3. Zeitlicher Verlauf der Intensität bei einer plötzlichen Druckänderung
4. Temperaturabhängigkeit von LIS für einen Bereich, der mit Epoxi-Klebstoff beschichtet wurde
5. Luftdruckverteilung auf der Oberfläche einer Turbinenschaufel in einem Windkanal, die mit LIS gemessen wurde im Vergleich zu klassischen Messung mit diskreten DrucksensorenBeispiele zur Herstellung und Anwendung des neuartigen Sauerstoffsensors

Beispiel 1

Ein poröse Polymerfilm aus Polyacrylnitril (PAN) wird als Membran in einem naßchemischen Verfahren hergestellt, welches auf dem Prozeß der Phaseninversion beruht. Die Methode zur Präparation des Films besteht aus folgenden Schritten: Eine Lösung von PAN in Dimethylformamid (11% Gewichtanteil) wird auf eine polierte Glasplatte aufgetragen, um eine Schicht mit der Dicke vom 250 µm zu bilden. Anschließend wird die Platte in ein kondensiertes Wasserbad eingetaucht. Die Membran aus einem Polymerfilm bildet sich durch den Prozeß der Phaseninversion. Die Membran wird von der Glasplatte entfernt und in destilliertem Wasser gewaschen. Die Kanten der Membran werden in einem Metallrahmen befestigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Dicke des getrockneten Polymerfilmes beträgt 100 µm und die typische Porengröße 0.02 bis 0.05 µm. Die Adsorption des Lumineszenzfarbstoffs - ein Ru(Ph₂Phen)₃Cl₂-Komplex - ist aus einer Alkohollösung mit der Konzentration von 3.10^-4Mol/l innerhalb von 40 min bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt worden. Die Druckabhängigkeit der so erzeugten LIS sind als Stern-Volmer Plots in Abb. 1 (sample 1) gezeigt.

Beispiel 2

Auf der Modelloberfläche aus dem Aluminium AlMg₃ ist eine Oxidschicht der Dicke 25 µm durch eine elektrochemische Oxydierung in einem Schwefelsäureelektrolyt bei einer Stromdichte von 0.01 A/cm² und einer Temperatur von 20°C innerhalb von 1,5 Stunden aufgebracht worden. Nach der Oxydierung wurde die Probe in einer wäßrigen Lösung des (NH₄)₂WO₄ mit einer Konzentration von 1 g/l bei einer Temperatur von 20°C getempert. Der Lumineszenzfarbstoff (Ru(Ph₂Phen)₃Cl₂-Komplex) ist aus der Äthanollösung in einer Konzentration von 3.10^-4 Mol/Liter bei einer Temperatur von 20°C innerhalb von 80 min adsorbiert worden. Dadurch ist eine gleichmäßig sensitive Schicht entstanden, deren Eigenschaften in Abb. 1 (sample 2) zu sehen sind.

Beispiel 3

Mit dem in Abb. 2 zu sehenden Aufbau wurde die Ansprechzeiten der LIS mit Hilfe eines gepulsten Gaseinlaßventils untersucht. Die LIS-Proben, die nach den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden in einer kleinen Meßkammer mit einem Volumen von 70 µl befestigt. Der Luftdruck in der Kammer konnte mit einem Pulsventil sehr schnell erhöht werden. Die Druckanstiegszeit beträgt etwa 0.1 ms. Das Lumineszenzsignal wurde mit einem Photomultiplier gemessen und mit einem digitalen Speicheroszilloskop ausgelesen. Der zeitliche Verlauf der Lumineszenzintensität ist in Abb. 3 zu sehen. Die Einstellzeit der LIS ist kleiner als 0.4 ms. Dieser Wert ist als obere Grenze der Zeitauflösung zu sehen und im weiteren durch die Zeitauflösung der Apparatur begrenzt. Die gemessene Zeitauflösung ist etwa 2 Größenordnungen schneller als die schnellste bisher bekannte LIS-1 [1].

Beispiel 4

Die Oberfläche einer Probe, die nach dem in Beispiel 2 erläuterten Verfahren hergestellt wurde, wurde mit einer dünnen Schicht Epoxy-Kleber bedeckt, um den Sauerstoff von den Farbstoffmolekülen fernzuhalten. In einer Meßkammer wurde die Temperatur der Probe von -20°C bis +40°C variiert und die jeweilige Lumineszenzintensität gemessen. Wie in Abb. 4 gezeigt wird, ist ein linearer Zusammenhang zwischen Temperatur des Farbstoffs und der Lumineszenzintensität gegeben. Die Änderung der Intensität in dem betrachteten Temperaturbereich beträgt 40%.

Beispiel 5

Auf einem Modell einer Turbinenschaufel aus der Aluminiumlegierung AlMg₃ wurde LIS gemäß dem Beispiel 2 aufgetragen. In einem Windkanal wurde die Druckverteilung auf der Oberfläche mit LIS bestimmt und mit herkömmlichen Verfahren zur Druckmessung mit Staurohren verglichen. Die Ergebnisse der Messungen bei einer Luftstromgeschwindigkeit von Mach 1.0 sind in Abb. 5 gezeigt und bestätigen eine gute Übereinstimmung zwischen den beiden Meßverfahren.

Literatur

[1] W.K.R Barnikol, Th. Gaertner, N. Weiler, O. Burkhard, "Microdector for rapid changes of oxygen partial pressure (pO₂

) during the respiratory cycle in small laboratory animals", Rev. Sci. Instrum. 59 (

7

), July 1988
[2] J. Kavandi, J. Callis, M. Gouterman, G. Khalif, D. Wright, E. Green, D. Burns, B. McLachlan "Luminescent barometry in wind tunnels", Rev. Sci. Instrum. 61 (11), November 1990
[3] M.J. Morris, J.F. Donovan, J.T. Kegelman, S.D. Schwab, R.L. Levy, R.C. Crites "Aerodynamic Applications of Pressure Sensitive Paint" AIAA Journal, Vol. 31, No. 3, March 1993

Claims

1. Sauerstoffsensor zur optischen Messung nichtstationärer Sauerstoffpartialdrücke, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoreszenzfarbstoffe in einer porösen Schicht gebunden sind, deren Mehrheit der Poren eine direkte Verbindung mit der äußeren Umgebung haben.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe aus der Klasse der Metallkomplexe der Pt-Gruppe mit organischem Liganden in der porösen Schicht gebunden sind.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht aus einem Polymerfilm auf der Basis Polyacrylnitril (PAN) vorbereitet ist.

4. Sauerstoffsensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die PAN Schicht als eine Ultrafiltrations-Phaseninverse Membran in einem Naßprozeß präpariert wird.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 3,4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Naßprozeß der Herstellung eine Wasserlösung des Ammoniumsalzes des Wolframs benutzt wird.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht auf Aluminium und dessen Legierungen durch eine elektrochemische Oxydierung als eine anodische Oxydschicht (AOS) aufgebracht ist.

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die AOS in einer Lösung eines Amoniumsalzes von Wolfram präpariert wird.

8. Sauerstoffsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die AOS in einer Lösung eines Ammoniumsalzes des Wolframs unter Einfluß des elektrischen Stroms präpariert wird.

9. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffmoleküle in der porösen Schicht mit Hilfe von Adsorption oder chemischer Bindung eingebunden werden.

10. Sauerstoffsensor nach Anspruch 6, 7, 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen der Farbstoffmoleküle in die poröse Schicht, diese über einen Zeitraum von mehr als 200 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 80°C getempert wird.

11. Sauerstoffsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der porösen Schicht mit einem transparenten nicht sauerstoffdurchlässigem Polymerfilm bedeckt ist, so daß gleichzeitig eine Temperaturbestimmung möglich ist.

12. Sauerstoffsensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerfilm zur Abdeckung von Teilbereichen der Probe Kleber z. B. Epoxy benutzt wird.

13. Sauerstoffsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß andere temperaturabhängige aber nicht druckabhängige Lumineszenzfarbstoffe aufgebracht werden, um gleichzeitig Sauerstoffpartialdruck und Temperatur zu bestimmen.