DE19738273A1 - Cyclische Polyaminsalze - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Polyaminsalze als Aktivatoren
beziehungsweise Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen und Wasch- und
Reinigungsmittel die diese Verbindungen enthalten.
Peroxidbleichmittel in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere für
die Textilwäsche, sind seit langem bekannt. Solche Mittel entfalten ihre Wirkung,
beispielsweise die Entfernung von Tee-, Obst- oder Rotwein-Verschmutzungen von
Textilien, am besten bei Temperaturen von 60 bis 100°C; bei Temperaturen
unterhalb 60°C ist ihre Wirkung stark eingeschränkt.
Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetallionen die Zersetzung von
Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen wie
Natriumperborat oder Natriumpercarbonat bei niedrigeren Temperaturen
katalysieren. Es ist auch vorgeschlagen worden, daß Übergangsmetallsalze
zusammen mit chelatisierenden Verbindungen zur Aktivierung von
Peroxidbleichmitteln gerade bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können.
Die als Bleichkatalysatoren in Waschmitteln verwendeten
Übergangsmetallverbindungen sollten die Zersetzung der Peroxide über nicht
bleichende Zerfallsreaktionen nicht übermäßig fördern und sollten zudem hydrolyse-
und oxidationsstabil sein. Die meisten bislang bekannten Peroxidbleiche-
Katalysatoren enthalten Kobalt oder Mangan als Übergangsmetall. Aus
ökologischen Gründen erscheint die Verwendung von kobalthaltigen Verbindungen
jedoch nicht akzeptabel. In einer Reihe von Patenten wird die Verwendung des
unbedenklichen Übergangsmetalles Mangan beschrieben. Ein Teil dieser
Anwendungen beruht auf der katalytischen Aktivität freier Manganionen und erfüllt
nicht das Kriterium der Hydrolysestabilität und führt zudem zu Faserschäden. US-
Patent 4,728,455 beschreibt die Verwendung von Mn-(III)-gluconat als
Peroxidbleiche-Katalysator mit hoher Hydrolyse- und Oxidationsstabilität. Das
katalytische System erfordert jedoch große Mengen an Ligand, bezogen auf
Manganionen, und ist unzulänglich für die Niedrigtemperaturbleiche bei 20 bis
40°C. In EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A 549 272 werden Mangan-Komplexe
mit cyclischen Polyaminen als Bleichkatalysatoren beschrieben. Als
Liganden werden hierbei hauptsächlich aliphatische Makrocyclen mit 3 oder 4
Heteroatomen, meist Stickstoffatomen, die an der freien Bindung eine Methylgruppe
tragen oder unsubstituiert sind, verwendet. Die beschriebenen Mangan-Komplexe
erfüllen die Forderung nach Stabilität und sind außerordentlich aktiv schon bei
niedrigen Temperaturen und gegenüber einer großen Anzahl unterschiedlicher
Schmutzarten. Ein schwerwiegendes Problem stellen jedoch die starken
Faserschäden dar, die mit diesen Verbindungen bei der Wäsche von Baumwolle
beobachtet werden.
Die Verwendung cyclischer Amine als Bleich-Katalysatoren ist in EP-A-549 271
beschrieben. In diesem Dokument wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß diese cyclischen Amine nur gemeinsam mit einer Verbindung, die Eisen oder
Mangan abgibt, wirksam sind. Diese Quelle für Eisen oder Mangan kann ein
entsprechendes Salz sein, das zusätzlich zu dem cyclischen Amin in dem Wasch-
und Reinigungsmittel vorhanden sein muß, oder das Eisen bzw. Mangan wird aus
den zu behandelnden Materialien heraus aufgenommen. In jedem Fall müssen
Metall-Ionen vorhanden sein, denn ein Abfangen dieser Metall-Ionen durch Zugabe
eines Sequestrierungsmittels verschlechtert gemäß den Angaben dieses
Dokuments die Bleichwirkung.
Im Gegensatz zu der Lehre gemäß EP-A-549 271 wurde nun gefunden, daß sich
derartige cyclische Polyamine in Salzform sehr wohl ohne Zugabe einer Quelle für
Schwermetall-Ionen als Aktivatoren bzw. Katalysatoren eignen.
Gegenstand der Erfindung sind cyclische Polyamin-Salze der Formel 1
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder
Aryl, die durch Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo- oder Carboxylgruppen oder
Halogenatome substituiert sein können, und l, m und n unabhängig voneinander die
Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und X ein Anion bedeutet.
In obiger Formel bedeuten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise Wasserstoff
oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl; und l, m und n sind vorzugsweise 2.
Bevorzugt bedeuten R1, R2 und R3 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und R4, R5
und R6 Wasserstoff. X ist die äquivalente Menge eines Anions beispielsweise Cl⁻,
Br⁻, J⁻, NO3⁻, ClO4⁻, NCS⁻, PF6⁻, RSO4⁻, RCOO⁻, BPh4⁻, CF3SO3⁻, RSO3⁻, wobei R
C1-C4-Alkyl und Ph Phenyl bedeutet.
Beispiele für cyclische Polyamine, aus denen durch Reaktion mit geeigneten
Säuren die entsprechenden Salze der Formel (1) hergestellt werden können, finden
sich in der folgenden Aufstellung:
1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Triazacyclododecan, 1,4,8-Triazacyclododecan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclododecan.
1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Triazacyclododecan, 1,4,8-Triazacyclododecan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclododecan.
Diese Verbindungen können am Stickstoffatom und/oder an der CH-Gruppe weitere
Substituenten tragen. Bevorzugt sind folgende cyclischen Polyamine:
1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7- Me3TACN), 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (2-MeTACN), 1,4-Dimethyl-1,4,7- triazacyclononan (1,4-Me2TACN), 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,2,4,7-Me4TAC N), 1,2,2,4,7-Pentamethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,2,2,4,7- Me5TACN), 2-Benzyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Decyl-1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan.
1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7- Me3TACN), 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (2-MeTACN), 1,4-Dimethyl-1,4,7- triazacyclononan (1,4-Me2TACN), 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,2,4,7-Me4TAC N), 1,2,2,4,7-Pentamethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,2,2,4,7- Me5TACN), 2-Benzyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Decyl-1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan.
Die erwähnten cyclischen Polyamine können nach Methoden hergestellt werden,
wie sie zum Beispiel von K. Wieghardt et al. beschrieben sind in lnorganic
Chemistry 1982, 21, 3086 ff. oder den dort zitierten Literaturstellen sowie in
"Macrocyclic Chemistry" von Dietrich, Viout, Lehn, Weinheim 1993.
Aus diesen cyclischen Polyaminen werden nach an sich bekannten Verfahren die
Salze der Formel (1) durch Umsetzung mit entsprechenden Säuren erhalten.
Die erfindungsgemäßen protonierten cyclischen Polyamine eignen sich in
hervorragender Weise als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Besonders bevorzugt sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln
oder als flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der
erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist dabei ihre Stabilität gegenüber
Hydrolyse und Oxidation. Sie verbessern in Waschmittelformulierungen nicht nur
die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch von organischen und
anorganischen Peroxysäure-Verbindungen.
Als weitere anwendungstechnische Vorteile sind zu nennen ihre universelle
Wirksamkeit bei der Entfernung aller Arten von Verschmutzungen, sowohl
hydrophiler als auch hydrophober Natur, und ihre Verträglichkeit mit den üblichen
Waschmittelenzymen wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen oder
Oxidasen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Bleichen
von verschmutzten Substraten, wobei man das verschmutzte Substrat in wäßriger
Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder
mehrerer protonierter cyclischer Polyamine der Formel (1) als Bleichkatalysatoren in
Kontakt bringt. Dabei enthält die wäßrige Bleichflotte diese protonierten Polyamine,
bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, vorzugsweise in einer Menge von 0,001
bis 500 ppm, insbesondere von 0,01 bis 80 ppm, vor allem von 0,1 bis 30 ppm (ppm
bedeutet "parts per million", bezogen auf das Gewicht). Wäßrige Wasch- und
Bleichflotten, die Peroxyverbindungen und die erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatoren enthalten, sind im neutralen und im alkalischen pH-Bereich,
also von ca. pH 7 bis pH 14, wirksam. Ein Wirkungsoptimum liegt bei pH 8 bis
pH 11.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und
Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen
übliche Mengen an Peroxyverbindungen und eine wirksame Menge eines oder
mehrerer protonierter cyclischer Polyamine der Formel (1) als Bleichkatalysatoren.
Als wirksame Menge der Bleichkatalysatoren sind üblicherweise Mengen von
0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% insbesondere von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, vor
allem von 0,005 Gew.-.% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Formulierungen, ausreichend. Diese Mengen können je nach landesüblichen
Gepflogenheiten in den Waschmittelzusammensetzungen leicht schwanken.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten
sowie die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen
zeichnen sich besonders dadurch aus, daß durch den Bleichvorgang keine
Faserschädigungen verursacht werden. Außerdem sind die erfindungsgemäßen
Katalysatoren metallfreie Verbindungen, was aus ökologischen Gründen von Vorteil
ist.
Peroxyverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid,
Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid erzeugende
Systeme, Peroxysäuren und ihre Salze und Peroxysäure-Vorstufen, sowie
Mischungen daraus. Als Wasserstoffperoxid-Quellen sind beispielsweise
Alkalimetallperoxide, Harnstoff-H2O2-Komplexe und anorganische
Persalzverbindungen, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate,
-persilicate und -persulfate bekannt. Gemische aus zwei oder mehreren solcher
Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Von besonderer Bedeutung
sind Natriumperborat-monohydrat, -Tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Natriumpercarbonat ist auch aus ökologischen Gründen zu bevorzugen. Eine
weitere Klasse von Peroxid-Bleichmitteln sind die Alkylhydroxyperoxide. Beispiele
hierfür sind Cumolhydroperoxid und Tert-butyl-hydroperoxid.
Die genannten Bleichmittel können in Kombination mit Peroxysäure-Vorstufen
eingesetzt werden. Beispiele für Peroxy-Vorstufen mit quaternären Ammonium-
Strukturen sind 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonat (SPCC),
N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC), 3-(N,N,N-
Trimethylammonium)propyl-natrium-4-sulfophenylcarboxylat und N,N,N-
Trimethylammonium-toluyloxybenzolsulfonat.
Bevorzugte Klassen von Bleichmittel-Vorstufen, d. h. Peroxysäure-Vorstufen, sind
neben den oben genannten quaternären Ammoniumsalzen Ester einschließlich der
Acylphenolsulfonate und der Acylalkylphenolsulfonate sowie Acylamide.
Von besonderem Interesse sind hierbei die in der Praxis gern eingesetzten, oft auch
als Bleichaktivatoren bezeichneten Verbindungen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfat
(SBOBS), N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-1-methyl
benzoyloxy-benzo-4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxy-benzoat,
Natriumnonanoylbenzolsulfonat (SNOBS), Natrium-3,5,5-
trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), 2-Phenyl-benz-(4H)1,3-oxazin-4-on,
Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose.
Weitere verwendbare Vorstufen sind die sogenannten Sulfonimide.
Auch aliphatische und aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren eigenen sich als
Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxy-α-naphthoesäure,
Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure
(PAP), 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure,
Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
und 4,4-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.
Weiterhin eignen sich als Peroxyvberbindungen anorganische Peroxysäure-Salze,
z. B. Kaliummonopersulfat. Die erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierungen
enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an
Peroxyverbindungen. Persäuren können in etwas kleineren Mengen verwendet
werden, beispielsweise von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Persäurevorstufen können in Kombination mit einer Peroxyverbindung in ähnlicher
Konzentration wie die Persäuren eingesetzt werden, z. B. von 1 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten in der Regel
weiterhin die hierfür üblichen Bestandteile in den hierfür üblichen Mengen, d. h.
insbesondere oberflächenaktive Substanzen und Gerüst- oder Builder-Substanzen.
Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren sind mit diesen Bestandteilen der
Formulierungen sowie mit weiteren gegebenenfalls enthaltenen Hilfsmitteln
weitgehend verträglich.
Die Art und die Menge von oberflächenaktiven Substanzen (Tensiden), Gerüst-
oder Builder-Substanzen und Hilfsmitteln für Waschmittel-Formulierungen sind dem
Fachmann geläufig und brauchen hier deshalb nicht weiter ausgeführt werden.
Bei anwendungstechnischen Tests zeigten marktübliche
Kompaktwaschmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatoren in den angegebenen Mengen enthielten, eine beträchtliche
Erhöhung der Bleichwirkung, bei mit Tee, Blut, Gras, Rotwein und anderen
Testanschmutzungen verschmutztem Textilgewebe.
Die Bleichversuche wurden mit Natriumperborat-Monohydrat oder
Natriumpercarbonat an Baumwollstoff mit Standard-Anschmutzungen durchgeführt.
Alle Experimente wurden entweder in der Waschmaschine oder im Linitest-Gerät
durchgeführt.
Für die Versuche wurde entmineralisiertes Wasser durch Zugabe von
Calciumchlorid p.A. auf eine Härte von 15°dH eingestellt.
Experimentelle Bedingungen sind bei den einzelnen Beispielen angegeben. Die
Remission R wurde mit Hilfe eines Elrephometers der Fa. Datacolor vor und nach
dem Waschvorgang ermittelt. Die Differenz ΔR dieser Werte stellt ein Maß für den
Bleicheffekt dar.
Das verwendete Grundwaschmittel (WMP) setzt sich wie folgt zusammen:
Zur Ausprüfung der Katalysatoren wurde in allen Fällen das oben stehende
Grundwaschmittel WMP in Verbindung mit Natriumperborat-Monohydrat PB.1 oder
Natriumpercarbonat SPC verwendet.
Dieses Beispiel demonstriert den Effekt der Bleichwirkung des
Hydrogensulfatsalzes von 1,4,7-Me3TACN im Vergleich zum katalysatorfreien
Grundwaschmittel (WMP) sowie einem Waschmittel, das den Katalysator
[Mn2(µ-O)3(1,4,7-Me3TACN)2](PF6)2 (A), beschrieben im Patent EP-A 458 397
enthält. Die Versuche wurden in der Waschmaschine (nur Hauptwäsche)
durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 75 g Grundwaschmittel WMP, 10 g
Natriumpercarbonat SPC, 60 mg Katalysator A (gemäß EP-A 549 271) bzw. 150 mg
1,4,7-Me3HTACN-Hydrogensulfat (erfindungsgemäß).
Die Resultate zeigen, daß die Wirkung des Grundwaschmittels (WMP) durch
Zugabe des Salzes 1,4,7-Me3HTACN-Hydrogensulfat merklich verbessert wird. Das
Salz ist in seiner katalytischen Wirkung somit mit dem Katalysator A vergleichbar.
Die Dosierung des Katalysators A darf die oben angegebene Menge nicht
überschreiten da es andernfalls durch die intensive Eigenfarbe des Komplexes zu
merklichen Gewebeanfärbungen kommen kann.
Der Sachverhalt wird aus Beispiel 2 deutlich.
Das folgende Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Bleichwirkung von der
Katalysatorkonzentration. Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer
Waschdauer von 30 Minuten durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 1,5 g/l
Grundwaschmittel WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat. Als Testgewebe
wurde WFK-BW-Tee (BC-1) verwendet.
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Bleichleistung von 1,4,7-Me3HTACN-
Hydrogensulfat bis zu einer Konzentration von 10 mg/l ansteigt und bei weiterer
Konzentrationserhöhung konstant bleibt. Dies steht im Gegensatz zu vielen
Metallkomplexen, z. B. der Mangankomplex A, die als Bleichkatalysator eingesetzt
werden können. Aufgrund ihrer starken Eigenfarbe kommt es bei Überdosierung
häufig zu Anfärbungen.
Dieses Beispiel demonstriert die Abhängigkeit der Bleichleistung von der
Waschtemperatur. Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer
von 30 Minuten durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 1,5 g/l
Grundwaschmittel WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat PB.1 sowie 5 mg/l
Katalysator. Als Testgewebe wurde WFK-BW-Tee (BC-1) verwendet.
Im gesamten Temperaturbereich liegt die Bleichleistung des katalysatorhaltigen
Waschmittels höher als ohne Katalysator. In beiden Fällen ist eine Zunahme mit
steigender Temperatur zu beobachten.
Hier wird gezeigt, wie die Bleichwirkung vom pH-Wert der Waschlauge abhängt. Die
Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten und einer
Waschtemperatur von 23°C durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l
Grundwaschmittel WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat. Als Testgewebe
wurde WFK-BW-Tee (BC-1) verwendet.
Das pH-Wert-Optimum wird bei 11 erreicht. Die geprüfte Verbindung ist somit für
den Einsatz in marktüblichen Waschmitteln tauglich.
Waschmittelformulierungen mit Bleichsystemen verursachen häufig Farbschäden an
gefärbten Textilien. Das vorliegende Beispiel zeigt das Ausmaß der Farbschäden
nach fünf Waschvorgängen. Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer
Waschdauer von 30 Minuten durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 1,5 g/l
Grundwaschmittel WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat PB.1. Als
Testgewebe wurde Baumwollstoff mit Remazol Schwarz B als Anfärbung verwendet.
Das erfindungsgemäße Salz verursacht demnach ebenso wie das katalysatorfreie
Waschmittel nur geringe Farbschäden. Im Unterschied hierzu werden durch den
Katalysator A deutlich größere Farbschäden verursacht.
Dieses Beispiel beschreibt die durch Katalysatoren hervorgerufenen
Faserschädigungen. Als Maß für die Faserschäden wird der Depolymerisationsgrad
(DP) von Baumwolle angeführt. In Abwesenheit von Katalysatoren werden
DP-Werte um 2000 gefunden. Diese entsprechen geringer Faserschädigung. Niedrigere
Werte stehen für größere Faserschädigung. Nachfolgende Tabelle zeigt die
DP-Werte von katalysatorhaltigen Waschmittelformulierungen im Vergleich zum
katalysatorfreien Grundwaschmittel. Zur Ermittlung der DP-Werte wurde eine
fünffache Wäsche bei einer Katalysatorkonzentration von 2000 ppm durchgeführt.
Die Tabelle macht deutlich, daß bei Zugabe des erfindungsgemäßen
Bleichkatalysators zum Grundwaschmittel nur geringe zusätzliche Faserschäden
beobachtet werden. Im Unterschied hierzu führt die Zugabe von metallhaltigen
Bleichkatalysatoren, wie des Mangankomplexes A, zu erheblichen
Faserschädigungen.
Claims (8)
1. Cyclische Polyamin-Salze der Formel (1)
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, die durch Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo- oder Carboxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, und l, m und n unabhängig voneinander die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und X ein Anion bedeutet.
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, die durch Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo- oder Carboxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, und l, m und n unabhängig voneinander die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und X ein Anion bedeutet.
2. Cyclische Polyamin-Salze nach Formel (1) gemäß Anspruch 1, wobei R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und l, m und n 2 bedeuten.
3. Cyclische Polyamin-Salze nach Formel (1) gemäß Anspruch 1, wobei R1, R2
und R3 C1-C4-Alkyl, R4, R5 und R6 Wasserstoff und 1, m und n 2 bedeuten.
4. Cyclische Polyamin-Salze nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1, R2, R3, R4, R5
und R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
5. Cyclische Polyamin-Salze nach Anspruch 3, wobei R1, R2 und R3 Methyl
bedeuten.
6. Cyclische Polyamin-Salze nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei X Cl⁻, Br⁻, J⁻,
NO3⁻, ClO4⁻, NCS⁻, PF6⁻, RSO4⁻, RCOO⁻, BPh4⁻ CF3SO3⁻, RSO3⁻, R C1-C4-
Alkyl und Ph Phenyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyaminsalzen der Formel 1 nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Polyamin der
Formel
mit einer Säure der Formel H-X umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, l, m, n und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
mit einer Säure der Formel H-X umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, l, m, n und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine Peroxyverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß das Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich ein
cyclisches Polyamin-Salz der Formel 1 nach Anspruch 1 enthält.
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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