JPH11140061A - 環状ポリアミン塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規のペルオキシ化合物用活性化剤または-
触媒の提供。 【解決手段】 式（１） 【化１】 「式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互
いに無関係に水素原子、アルキル基またはアリール基で
あり、これらはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ス
ルホ基またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換
されていてもよく、ｌ、ｍおよびｎは互いに無関係に
１、２、３または４の数でありそしてＸはアニオンであ
る。］で表される環状ポリアミン塩がかゝるペルオキシ
化合物用活性化剤または- 触媒として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の利用分野】本発明はペルオキシ化合物用活性化
剤または−触媒として環状ポリアミン塩並びにこの化合
物を含有する洗剤および洗浄剤に関する。

【従来の技術】水性の洗剤および洗浄剤、特に繊維物質
の洗浄用のそれにおける過酸化物漂白剤は久しい以前か
ら公知である。かゝる組成物は例えば繊維物質からお
茶、フルーツ汁または赤ワインでの汚れを６０〜１００
℃の温度で除くのに最も有効である。即ち、６０℃より
下の温度ではこの効果は著しく制限される。多くの遷移
金属イオンが過酸化水素または過酸化水素遊離性化合
物、例えば過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムを
比較的低い温度で分解する触媒作用を示すことは公知で
ある。遷移金属塩をキーレト化剤と一緒に、低温でも過
酸化物漂白剤を活性化するのに使用できることも提案さ
れてきた。洗剤において漂白触媒として使用される遷移
金属化合物は非漂白分解反応による過酸化物の分解を過
度に促進させてはならないし、また加水分解および酸化
に対して安定していなければならない。現在知られる過
酸化物漂白触媒の多くはコバルトまたはマンガンを遷移
金属として含有している。しかしながら衛生上の理由か
らコバルト含有化合物を使用することは許されていな
い。多くの特許は、許容される遷移金属であるマンガン
を使用することを開示している。それらの使用例の内の
幾つかは遊離マンガンイオンの触媒活性に基づくもので
あり、加水分解安定性の基準を満足させていないし、ま
た繊維に損傷を与える。米国特許第４，７２８，４５５
号明細書には、高い加水分解−および酸化安定性を有す
る過酸化物漂白触媒としてＭｎ-(III)- グルコナートを
使用することが開示されている。しかしながらこの触媒
系はマンガンイオンを基準として多量のリガンドを必要
とし、２０〜４０℃での低温漂白には適していない。ヨ
ーロッパ特許出願公開（Ａ）第４５８，３９７号明細
書、同第４５８，３９８号明細書および同第５４９，２
７２号明細書には漂白触媒として、環状ポリアミンを有
するマンガン錯塩が開示されている。この関係で使用さ
れるリガンドは主として、ヘテロ原子の自由結合にメチ
ル基を持つかまたは非置換である３または４個の該ヘテ
ロ原子、多くの場合には窒素原子を持つ脂肪族巨大環状
物である。開示されたマンガン錯塩は安定性についての
要求を満足しそして低温でも、非常に沢山の種々の汚れ
に対して極めて活性である。しかしながら重大な問題点
は、木綿をこれらの化合物で洗濯する間に観察されるよ
うな繊維物質に著しい損傷を与えることである。漂白触
媒として環状アミンを使用することはヨーロッパ特許出
願公開（Ａ）第５４９，２７１号明細書に開示されてい
る。しかしながらこの文献から、これらの環状アミンが
鉄またはマンガンを放出する化合物と一緒でしか有効で
ないことがわかる。鉄およびマンガンを供給する化合物
は洗剤および洗浄剤中に環状アミンの他に存在しなけれ
ばならない相応する塩であってもよいしまたは鉄または
マンガンは処理すべき物質から抽出される。この文献の
詳細な説明によると、金属イオン封鎖剤の添加によって
これら金属イオンを捕捉することは漂白効果を悪化させ
るので、いずれの場合にも金属イオン類が存在していな
ければならない。

【発明の構成】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５４
９，２７１号明細書が教示することと反対に、本発明者
は、かゝる環状ポリアミンが塩の状態では重金属イオン
源を添加せずに活性化剤または触媒として極めて適して
いることを見出した。本発明は、式（１）

【化３】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互
いに無関係に水素原子、アルキル基またはアリール基で
あり、これらはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ス
ルホ基またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換
されていてもよく、ｌ、ｍおよびｎは互いに無関係に
１、２、３または４の数でありそしてＸはアニオンであ
る。］で表される環状ポリアミン塩に関する。上記式
中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は好まし
くは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、特
に好ましくはメチル基でありそしてｌ、ｍおよびｎは好
ましくは２である。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ が炭素原子数
１〜４のアルキル基、特にメチル基であり、そして
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が水素原子であるのがなかでも有
利である。Ｘはアニオン、例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、
Ｉ^- 、ＮＯ ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＮＣＳ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｒ
ＳＯ₄ ^- 、ＲＣＯＯ^- 、ＢＰｈ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
ＲＳＯ₃ ^- の当量であり、ただしＲは炭素原子数１〜４
のアルキル基でありそしてＰｈはフェニル基である。適
当な酸との反応によって式（１）の相応する塩を製造で
きる環状ポリアミンの例を以下に挙げる：１，４，７−
トリアザシクロノナン、１，４，７−トリアザシクロド
デカン、１，４，８−トリアザシクロドデカン、１，
４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ンおよび１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア
ザシクロドデカン。これらの化合物は窒素原子および／
またはＣＨ基の所に別の置換基を有していてもよい。以
下の環状ポリアミンが有効である：１，４，７−トリア
ザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリメチル
−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍ
ｅ₃ ＴＡＣＮ）、２−メチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナン（２−ＭｅＴＡＣＮ）、１，４−ジメチル−
１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４−Ｍｅ₂ Ｔ
ＡＣＮ）、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７
−トリアザシクロノナン（１，２，４，７−Ｍｅ₄ ＴＡ
ＣＮ）、１，２，２，４，７−ペンタメチル−１，４，
７−トリアザシクロノナン（１，２，２，４，７−Ｍｅ
₅ ＴＡＣＮ）、２−ベンジル−１，４，７−トリメチル
−１，４，７−トリアザシクロノナンおよび２−デシル
−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク
ロノナン。上記の環状ポリアミンは例えばＫ．Ｗｉｅｇ
ｈａｒｄｔ等の”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ １９８２”、２１、３０８６頁以降、またはそこ
で引用された文献およびＤｉｅｔｒｉｃｈ，Ｖｉｏｕ
ｔ，Ｌｅｈｎの”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”、ワインハイム、１９９３に記載された方法
によって製造できる。これらの環状ポリアミンは適当な
酸と公知の方法で反応させることによって式（１）の塩
を得るのに使用される。本発明のプロトン化環状ポリア
ミンは、洗剤および洗浄剤において漂白触媒として非常
に適している。この関係では粉末洗剤の状態の繊維物質
用洗剤または液状調製物および食器用洗剤として特に有
利である。本発明の漂白触媒の一つの長所は加水分解お
よび酸化反応に対して安定である点である。洗剤調製物
の場合には、これらは過酸化水素の漂白作用だけでなく
有機系−および無機系ペルオキシ化合物のそれをも改善
する。挙げることのできる別の用途上の長所は、親水性
−および疎水性の両方のあらゆる種類の汚れを除く普遍
的な効果を示し、かつ慣用の洗剤用酵素、例えばプロテ
アーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびオキ
シダーゼと融和性があることである。従って本発明は、
水性の漂白液中の汚れた物質をペルオキシ化合物および
漂白触媒としての有効量の１種類以上の式（１）のプロ
トン化環状ポリアミンと接触させることを特徴とする、
汚れた物質の漂白法にも関する。この場合には水性漂白
液は、好ましくはこれらのプロトン化ポリアミンを漂白
液の重量を基準として０．００１〜５００ｐｐｍ、好ま
しくは０．０１〜８０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜
３０ｐｐｍの量で含有する（ｐｐｍは１００万分の１重
量部を意味する）。ペルオキシ化合物および本発明の漂
白触媒を含有する水性の洗浄用液および漂白用液は中性
およびアルカリｐＨ域で、即ち約ｐＨ７〜ｐＨ１４で有
効である。所期の効果を得るために最適なのはｐＨ８〜
１１である。本発明は更に、慣用の成分、通常使用され
る量のペルオキシ化合物、および漂白触媒としての有効
量の１種類以上の式（１）のプロトン化環状ポリアミン
を含有する洗剤調製物および洗浄剤調製物にも関する。
漂白触媒の有効量は調製物の重量を基準として一般に
０．０００１〜２重量％、特に０．００１〜０．８重量
％。特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
この量は各国の慣習によって洗剤において僅かだけ違い
があり得る。汚れた物質を漂白する本発明の方法並びに
本発明の洗剤−および洗浄剤調製物は特に、漂白過程で
繊維に損傷を与えないという点で優れている。更に本発
明の触媒は金属を含まない化合物であり、このことは衛
生上の理由から有利である。本発明の漂白触媒と一緒に
使用できるペルオキシ化合物は過酸化水素、過酸化水素
遊離化合物、過酸化水素遊離系、過酸およびその塩およ
び過酸前駆体、およびそれらの混合物がある。公知の過
酸化水素源の例にはアルカリ金属過酸化物、尿素／Ｈ₂
Ｏ₂ 錯塩および無機系過酸塩化合物、例えばアルカリ金
属過硼酸塩、−過炭酸塩、−過燐酸塩、−過珪酸塩およ
び−過硫酸塩がある。二種類以上のかゝる化合物の混合
物も使用できる。過硼酸ナトリウム一水和物、過硼酸ナ
トリウム四水和物および過炭酸ナトリウムが特に重要で
ある。また、過炭酸ナトリウムは衛生上の理由でも有利
である。他の種類の過酸化物漂白剤にはアルキルヒドロ
ペルオキシド類がある。その例にはクメンヒドロペルオ
キシドおよび第三ブチルヒドロペルオキシドがある。上
記の漂白剤は過酸前駆体と組合せて使用することができ
る。第四アンモニウム構造を有する過酸前駆体の例には
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−
４−スルホフェニルカルボナート（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オ
クチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−１０−カルボフェノキ
シデシルアンモニウム−クロライド（ＯＤＣ）、３−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル−４
−スルホフェニルカルボン酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムがある。漂白前駆体、即ち過酸前駆
体の有利な種類は上述の第四アンモニウム塩、アシルフ
ェノールスルホナート類およびアシルアルキルフェノー
ルスルホナート類を含むエステルおよびアシルアミン類
である。特に興味の持てるものは、実際において容易に
使用されそしてしばしば漂白前駆体とも呼ばれる以下の
化合物である：４−ベンゾイルオキシベンゼンスルファ
ート（ＳＢＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセ
チルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、１−メチルベンゾ
イルオキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム、４−
メチル−３−ベンゾイルオキシ安息香酸ナトリウム、ノ
ナノイルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢ
Ｓ）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＨＯＢＳ）、２−フェ
ニルベンズ−（４Ｈ）１，３−オキサジン−４−オン、
五醋酸グリコースおよびテトラアセチルキシロース。使
用できる他の前駆体にはスルホンイミド類がある。脂肪
族−および芳香族モノ−またはジカルボン酸もペルオキ
シ化合物として適している。その例にはペルオキシ−α
−ナフタトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシス
テアリン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプ
ロン酸（ＰＡＰ）、１，１２−ジペルオキシドデカン二
酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシ
セバシン酸、ジペルオキイシフタル酸、２−デシルジペ
ルオキシブタン−１，４−二酸および４，４−スルホニ
ルビスペルオキシ安息香酸がある。他の適するペルオキ
シ化合物には無機系過酸塩、例えばモノ過硫酸カリウム
がある。本発明の洗剤調製物は一般に１〜３０重量％、
好ましくは２〜２５重量％のペルオキシ化合物を含有し
ている。過酸は少し少ない量、例えば１〜１５重量％、
好ましくは２〜１０重量％の量で使用することができ
る。過酸前駆体もペルオキシ化合物と組合せて過酸と同
様の濃度、例えば１〜１５重量％、好ましくは２〜１０
重量％の濃度で使用することができる。本発明の洗剤は
一般に、この目的のために慣用される成分、即ち、特別
な界面活性物質およびビルダーをこの目的で慣用される
量で含有する。本発明の漂白触媒は洗剤のこれらの成
分、および場合によっては存在していてもよい他の助剤
との相容性が非常に良い。界面活性物質（界面活性化
剤）、ビルダーおよび洗剤の助剤の種類および量は当業
者に熟知されており、ここで更に説明する必要はない。
性能試験において本発明の漂白触媒を記述する量で含
有する市販のコンパクトな粉末洗剤は、お茶、血液、
草、赤ワインおよび他の試験用の汚れもので汚された布
の場合に漂白効果を著しく向上させることが実証され
た。

【実施例】漂白試験を過硼酸ナトリウム一水和物または
過炭酸ナトリウムを使用して標準汚れ物質で汚れた木綿
について実施する。実験の全てを洗濯機かまたはLinite
st装置で実施する。全ての試験のために、脱ミネラル水
に分析用品質の塩化カルシウムを添加して１５°のドイ
ツ硬度に調整する。実験条件は個々の実施例について決
められている。反射率Ｒを洗濯工程の前または後にData
color Elrephometerを使用して測定する。これら両方の
値の差ΔＲが漂白効果の目安である。使用した基本洗剤
（ＢＤ）は次の組成を有している： 触媒を試験するために、上記の基本洗剤（ＢＤ）をいず
れの場合にも過硼酸ナトリウム一水和物ＰＢ^* １または
過炭酸ナトリウムＳＰＣと組合せて使用する。実施例１： この実施例は、１，４，７−Ｍｅ₃ ＴＡＣＮ
の硫酸水素塩の漂白作用の効果を触媒不含の基本洗剤
（ＢＤ）およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４５
８，３９７号明細書に記載されている触媒［Ｍｎ₂ （μ
- Ｏ）₃ （１，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）₂ ］（Ｐ
Ｆ₆ ）₂ （Ａ）を含有する洗剤と比較して実証する。実
験は洗濯機（主洗浄だけ）で実施する。使用する量は７
５ｇの基本界面活性化剤ＢＤ、１０ｇの過炭酸ナトリウ
ムＳＰＣ、６０ｍｇの触媒Ａ（ヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第５４９，２７１号明細書に記載されている）ま
たは１５０ｍｇの（本発明の）１，４，７−Ｍｅ₃ ＨＴ
ＡＣＮ硫酸水素塩である。 試験結果は、基本洗剤（ＢＤ）の作用が１，４，７−Ｍ
ｅ₃ ＨＴＡＣＮ硫酸水素塩の添加によって顕著に改善さ
れることを示している。この塩はその触媒作用の意味で
触媒Ａに匹敵している。添加する触媒Ａの量は、上記の
量を超えてはならない。もし超えると錯塩の濃い固有の
色のために布を著しく変色させる。この事実は実施例２
から明らかに成る。実施例２： 次の実施例は漂白効果の触媒濃度への依存性
を実証している。この試験は３０分の洗濯時間でLinite
st装置で実施する。使用量は、１．５ｇ／Ｌの基本洗剤
および０．５ｇ／Ｌの過硼酸ナトリウム１水和物であ
る。使用した試験用布はＷＦＫ木綿布のお茶汚れ（ＢＣ
−１）ものである。 上記の表は、１，４，７−Ｍｅ₃ ＨＴＡＣＮ硫酸水素塩
の漂白力が１０ｍｇ／Ｌの濃度まで増加しそして更に濃
度を高めても一定のままであることを示している。これ
は漂白触媒として使用できる多くの金属錯塩、例えばマ
グンガン錯塩Ａと反対である。その濃い固有の色のため
に多過ぎる量を添加するのはより変色をもたらし得る。実施例３ この実施例は洗浄温度への漂白力の依存性を実証する。
この試験は３０分の洗濯時間でLinitest装置で実施す
る。使用量は、１．５ｇ／Ｌの基本洗剤ＢＤおよび０．
５ｇ／Ｌの過硼酸ナトリウム一水和物ＰＢ^* １および５
ｍｇ／Ｌの触媒である。使用した試験用布はＷＦＫ木綿
布のお茶汚れ（ＢＣ−１）ものである。 全温度範囲に渡って触媒含有洗剤の漂白力は触媒不含の
ものよりも高い。両方の場合とも温度の上昇に比例して
増加することが観察できる。実施例４ この実施例は洗濯液のｐＨへの漂白力の依存性を実証す
る。この試験は３０分の洗濯時間、２３℃の洗濯温度で
Linitest装置で実施する。使用量は、２ｇ／Ｌの基本洗
剤ＢＤおよび０．５ｇ／Ｌの過硼酸ナトリウム一水和物
である。使用した試験用布はＷＦＫ木綿布のお茶汚れ
（ＢＣ−１）ものである。 最適な値にＨ１１で到達する。それ故に、試験用化合物
は慣用の市販洗剤において使用するので適している。 従って本発明の塩は触媒不含の洗剤の場合と同様に僅か
な色障害しか生じない。反対に触媒Ａは明らかな色障害
を引き起こす。実施例６： この実施例は触媒によって生じる繊維の損傷
を開示している。使用する繊維損傷の目安は木綿の解重
合度（ＤＰ）である。触媒の不存在下では、約２０００
のＤＰ値が測定される。これは低い繊維損傷に相当す
る。低い値は繊維損傷が多いことを意味する。以下の表
は、触媒含有洗剤のＤＰ値を触媒不含の基本洗剤と比較
する。ＤＰ値を測定するために洗濯を２０００ｐｐｍの
触媒濃度で５度実施する。 表は、本発明の漂白触媒を基本洗剤に添加した場合に僅
かの追加的な繊維損傷しか生じないことを明瞭に示して
いる。反対に、金属含有漂白触媒、例えばマンガン錯塩
Ａを添加すると著しい繊維損傷がある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 「式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互
   いに無関係に水素原子、アルキル基またはアリール基で
   あり、これらはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ス
   ルホ基またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換
   されていてもよく、ｌ、ｍおよびｎは互いに無関係に
   １、２、３または４の数でありそしてＸはアニオンであ
   る。］で表される環状ポリアミン塩。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ
   ⁶ が水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であ
   りそしてｌ、ｍおよびｎは２である請求項１に記載の式
   （１）の環状ポリアミン塩。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ が炭素原子数１〜
   ４のアルキル基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が水素原
   子でありそしてｌ、ｍおよびｎは２である請求項１に記
   載の式（１）の環状ポリアミン塩。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ
   ⁶ が水素原子またはメチル基である請求項１または２に
   記載の環状ポリアミン塩。
5. 【請求項５】 Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がメチル基である
   請求項３に記載の環状ポリアミン塩。
6. 【請求項６】 ＸがＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^- 、
   ＣｌＯ₄ ^- 、ＮＣＳ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＲＳＯ₄ ^- 、ＲＣＯ
   Ｏ^- 、ＢＰｈ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＲＳＯ ₃ ^- であ
   り、ただしＲは炭素原子数１〜４のアルキル基でありそ
   してＰｈはフェニル基である請求項１〜５のいずれか一
   つに記載の環状ポリアミン塩。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の式（１）の環状ポリア
   ミン塩を製造する方法において、式 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｌ、ｍ
   およびｎは請求項１に規定した通りである。］で表され
   る環状ポリアミンを式Ｈ−Ｘ［式中、Ｘは請求項１に規
   定した通りである。］で表される酸と反応させることを
   特徴とする、上記方法。
8. 【請求項８】 ペルオキシ化合物を含有する洗剤および
   洗浄剤において、該洗剤および洗浄剤が請求項１に規定
   する式（１）の環状ポリアミン塩をも追加的に含有する
   ことを特徴とする、上記洗剤および洗浄剤。