EP0783035A2 - Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze - Google Patents

Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze Download PDF

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EP0783035A2
EP0783035A2 EP96120743A EP96120743A EP0783035A2 EP 0783035 A2 EP0783035 A2 EP 0783035A2 EP 96120743 A EP96120743 A EP 96120743A EP 96120743 A EP96120743 A EP 96120743A EP 0783035 A2 EP0783035 A2 EP 0783035A2
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EP
European Patent Office
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formula
alkyl
bleaching agent
bis
agent systems
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EP96120743A
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EP0783035A3 (de
EP0783035B1 (de
Inventor
Ahmed Dr. Tafesh
Matthias Prof. Dr. Beller
Vera Friderichs
Gerd Dr. Reinhardt
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • Bleaches that release active oxygen are an essential part of modern washing and cleaning agents. Its main task is to remove stubborn stains such as tea, coffee, red wine or fruit juices from textile fibers or solid surfaces. This is done by oxidative destruction of the chromophoric system; At the same time, adhering microorganisms are killed and odorants neutralized.
  • Hydrogen peroxide, organic or inorganic peracid are mostly used as bleaching agents.
  • a persalt is usually used as a source of active oxygen in powdery products.
  • Typical examples are sodium perborates or percarbonates or urea adducts.
  • bleach activators are often added.
  • Examples include tetraacetylethylenediamine (TAED), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), pentaacetylglycose (PAG), benzoyloxibenzenesulfonate (BOBS) and nonanoyloxibenzenesulfonate (NOBS).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • PAG pentaacetylglycose
  • BOBS benzoyloxibenzenesulfonate
  • NOBS nonanoyloxibenzenesulfonate
  • transition metals in free or complex form catalyze the decomposition of hydrogen peroxides.
  • the effectiveness of the compounds described so far is unsatisfactory in most cases.
  • the addition of metal salts leads to catalytic decomposition of the hydrogen peroxide, but no bleaching effect is observed. This is usually associated with damage to the textile fabric. The occurrence of free transition metals during the washing and cleaning process is therefore undesirable.
  • the metal salt is used in complexed form, the corresponding complex must be stable to hydrolysis and oxidation during storage and under conditions of use in order to suppress these side effects.
  • EP A 458 397 and 458 398 describes the use of macrocyclic polyamines as complex ligands in multinuclear, oxygen-bridged manganese complexes. In combination with oxidizing agents, especially on tea stains, these complexes show good bleaching properties.
  • the difficult to access complex ligand of the triazacyclononane type has a disadvantage. It is only accessible in a multi-stage, by-product-rich manufacturing process. Similar complexes are described in EP 544 519, again the synthesis of the complex ligand is very complex and difficult to implement on an industrial scale.
  • L is preferably a ligand of the formula II.
  • R is preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl.
  • anion A are Cl - , Br - , J - , NO 3 - , ClO 4 - , NCS - , PF 6 - , RSO 3 - , RSO 4 - , SO 4 2- , BPh 4 - , OAc - .
  • Preferred anions are PF 6 - , ClO 4 - , tosylate.
  • the ligands of the formula III contained in these manganese complex salts are prepared by reacting 2- (chloromethyl) pyridinium chloride with an alkylenediamine in the presence of a phase transfer catalyst (see Synthesis, June 1992, p. 539-540) or in an analogous manner for the substituted other ligands of formula III.
  • the ligands of the formula II are prepared in the same way by reacting 2- (chloromethyl) pyridinium chloride or analogous pyridinium compounds with an amine R-NH 2 .
  • the manganese complex salts of the formula I are prepared in accordance with the information in Inorg. Chem.
  • the metal complexes can either be added to the washing and cleaning agent in prefabricated form or generated in situ from the ligand and transition metal during the washing process.
  • the bleaching catalysts are used in combination with an oxidizing agent.
  • oxidizing agents that can be used are hydrogen peroxide, alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates or persulfates. If the catalysts are used in powdery products, sodium perborate mono- or tetrahydrate, caroate in the form of the triple salt and sodium percarbonate, the latter in particular in coated form, are particularly preferred. These compounds can be used either with the catalysts alone or, in accordance with a preferred embodiment, additionally together with a bleach activator. This extends the range of applications and strengthens the germicidal properties of the formulation.
  • Bleach activators are known from numerous patent applications. Examples of these are reactive esters and amides such as in GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 and 1,519,351; EP 284,292, 331,229, 303,520, 185,522, 174,132, 120,591 and US 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934, 4,675,393, 4,751,015 and 4,397,757.
  • organic peroxycarboxylic acids can also be used directly as oxidizing agents.
  • Typical representatives are peroxibenzoic acid and substituted derivatives, aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as pernonanoic acid, perlauric acid, 1,9-diperoxiazeldic acid and 1,12-dodecanediperic acid.
  • N, N'-phthaloylaminoperoxycarboxylic acids such as N, N'-phthaloylaminoperoxihexanoic acid (PAP), 6-octylamino-6-oxoperoxihexanoic acid, monoperoxiphthalic acid and its salts, 2-alkylperoxi-1,4-butanedioic acids or 4,4'-sulphonylbisperoxiboesoes.
  • composition of the bleaching agent system according to the invention can vary within wide limits and is generally between 0.0005 to 2% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight of the bleaching catalyst described and 1 to 99.9995%, preferably 5 to 99.999 % of an oxidizing agent from the group of inorganic or organic peracids or persalt, and optionally 0 to 70%, preferably 10 to 60% of a bleach activator.
  • the bleaching systems according to the invention are used in heavy-duty detergents, multi-component detergents (modular systems), stain salts, stain pretreatment agents, machine dishwashing detergents, cleaning agents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners.
  • the catalysts also act as dye transfer inhibitors.
  • the catalysts are normally added to the washing and cleaning agent in granular form.
  • Inorganic salts such as sodium sulfate, chloride, phosphate or silicates can be used as granulation aids. In a preferred application form, they are incorporated into the activator granulate.
  • inorganic or organic auxiliaries can be used for granulation, film-forming materials such as surfactants, fatty acids, celulose derivatives or polymers are preferred.
  • the granules can additionally be provided with a coating, which on the one hand increases their storage stability and interactions with other detergent ingredients can be prevented during storage, but on the other hand their release kinetics can also be influenced.
  • the bleach system according to the invention can be added to the washing and cleaning agents in the form of a powder or as granules.
  • washing and cleaning agents normally also contain surface-active compounds such as anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, enzymes and additives.
  • Surfactants can be of natural or synthetic origin and are e.g. in "Surface Active Agents and Detergents" Volumes I and II by Schwartz, Perry and Berch. Examples are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-sulfofatty acid methyl esters, soaps and alkyl ether sulfonates. Nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers, alkyl polyglucosides, glucamides, sugar esters and amine oxides can also be used.
  • Important builder and cobuilder substances which can be used in combination with the bleaching system according to the invention are phosphates such as sodium tripolyphosphate, zeolites of the types A, X and P, alkali metal carbonates and bicarbonates, amorphous and crystalline silicates, in particular layered silicates such as SKS-6, 7, 9 or 10 from Hoechst AG or disilicates such as those sold by Akzo under the trade name Britesil ® .
  • Organic carboxylic acids such as citric acid or amino acids can be used as co-builders, but also polymers of the polyacrylic acid type or copolymers of acrylic acid and maleic acid or their derivatives. Phosphonate or other complexing agents can also be added.
  • Amylase, proteases, lipases, cellulases and peroxidases can be used as enzymes, cellulose ethers, silicones, bentonites, optical brighteners and perfume as further additives.
  • N, N, N ', N'-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethylenediamine were dissolved in 30 ml of a mixture of ethanol and water (5: 1) and then Mn (acetate) 3 ⁇ 2H 2 O (0.96 g; 3.6 mmol) was added. Then was 2.2 g (20 mmol) sodium butyrate were added and then 2 ml HClO 4 (70%). A pH of 7.5 was established. Then 3 g (24.48 mmol) NaClO 4 were added and this mixture was stirred for 4 hours at room temperature.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • Example 3 Washing tests in a Linitest device
  • Example 3 The tests were carried out as described in Example 3. Instead of the test soil tea (BC-1), beetroot and curry on cotton (manufacturer laundry research Krefeld) were used. catalyst Beetroot ⁇ RE Curry ⁇ RE without 0 0 K1 + 2.0 + 0.6 K4 + 1.1 + 0.1 K2 + 4.0 + 0.9
  • the bleaching results on the test soils beetroot and curry can also be significantly increased.
  • the washing tests were carried out in the Linitest réelle at 40 ° C; Washing time 30 min. 1.5 g / l WMP were pre-dissolved in 200 ml water (15 ° dH) and 0.5 g / l sodium perborate monohydrate was added. Before the start of the washing tests, 0; 1.5; 3; 6; 12; 25 mg / l of the catalysts added. The washing tests were carried out analogously to Example 3. The table shows the reflectance differences ⁇ RE of the washes with and without a catalyst.
  • Example 7 Influence of various oxidizing agents on the bleaching result

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Abstract

Bis- und Tris-(µ-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze der Formel [LMn(µ-O)a(µ-OAc)bMnL]<x>Ay als Katalysator zur Oxidation organischer Verbindungen in Bleichmittelsystemen für Textilmaterial, wobei in obiger Formel Ac: eine C2-C8-Acylgruppe ist, a: ist 1, 2 oder 3, b: ist 0, wenn a 2 oder 3 ist oder b ist 2, wenn a 1 ist, x: bezeichnet die Anzahl der positiven Ladungen und ist 2 oder 3, A: ist ein Anion, y: bedeutet die für den Ausgleich der positiven Ladungen erforderliche equivalente Menge an Anion A und; L: bedeutet einen Ligand, vorzugsweise [N,N-bis(2-pyridyl(methyl-)N-methylamin oder [N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylendiamin.

Description

  • Bleichmittel, die aktiven Sauerstoff freisetzen, sind ein wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist die Entfernung hartnäckiger Anschmutzungen wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Fruchtsäften von textilen Fasern oder festen Oberflächen. Dies erfolgt durch oxidative Zerstörung des chromophoren Systems; gleichzeitig werden anhaftende Mikroorganismen abgetötet und Geruchsstoffe neutralisiert.
  • Als bleichendes Agens werden meist Wasserstoffperoxid, organische oder anorganische Persäure verwendet. In pulverförmigen Produkten wird als Quelle für aktiven Sauerstoff meist ein Persalz eingesetzt. Typische Beispiele dafür sind Natriumperborate oder -percarbonate oder Harnstoffaddukte.
  • Um die Wirksamkeit dieser Perverbindungen im Temperaturbereich von 40 bis 60°C zu steigern, werden vielfach Bleichaktivatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglycose (PAG), Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS) und Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS). In Gegenwart des Aktivators werden aus den Persalzen die entsprechenden Persäuren freigesetzt, die meist ein breiteres Wirkspektrum aufweisen als Wasserstoffperoxid.
  • In vielen Fällen führt aber auch die Kombination eines Persalzes mit einem Aktivator noch nicht zu den optimalen Bleicheigenschaften. Problematisch ist insbesondere die eingeschränkte Wirksamkeit solcher Bleichsysteme bei niederen Anwendungstemperaturen und ihre fehlende Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen.
  • Wünschenswert sind daher Systeme mit weiter gesteigerter Leistung. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden katalytisch wirkende Additive bevorzugt. Daneben besteht aber auch ein Bedarf an Katalysatoren, die direkt mit Wasserstoffperoxid oder Caroaten reagieren und durch die die Aktivatorkonzentration deutlich reduziert oder überflüssig wird.
  • Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Übergangsmetalle in freier oder komplexierter Form die Zersetzung von Wasserstoffperoxiden katalysieren. Die Wirksamkeit der bisher beschriebenen Verbindungen ist aber in den meisten Fällen unbefriedigend. Vielfach führt der Zusatz von Metallsalzen zwar zu einer katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, ein Bleicheffekt wird jedoch nicht beobachtet. Meist ist dies mit einer Schädigung des textilen Gewebes verbunden. Das Auftreten freier Übergangsmetalle während des Wasch- und Reinigungsprozesses ist daher unerwünscht. Wird dagegen das Metallsalz in komplexierter Form verwendet muß der entsprechende Komplex während der Lagerung und unter Anwendungsbedingungen hydrolyse- und oxidationsstabil sein, um diese Nebenwirkungen zu unterdrücken.
  • Komplexe des Kupfers oder Cobalts mit Pyridincarbonsäure oder -dicarbonsäure sind in US 3,156,654 beschrieben. US 3,532,634 lehrt die Verwendung von Picolinsäuren, Pyrrolidincarbonsäuren oder Phenanthrolin. In US 4,430,243 werden EDTA und EDTMP-Komplexe von Kupfer, Eisen und Mangan als Bleichkatalysatoren beansprucht, nach US 4,478,733 können Mangansalze in Waschmittelformulierungen auf Basis Zeolith/Ortophosphat erfolgreich verwendet werden. Als effektive Komplexierungsmittel für Übergangsmetalle wurden zudem Hydroxicarbonsäuren (EP A 237 111), Porphinsysteme (EP A 306 089), 2,2'-Bispyridylamine (EP A 392 592), Salen-Derivate (EP A 408 131), makrocyclische Polyamine (EP A 439 387) oder Polyole wie Sorbitol (EP A 443 651) beschrieben. Aus ökologischen Gründen wird meist Mangan als Zentralatom gewählt, daneben sind aber auch Komplexe von Eisen, Kupfer und Cobalt bekannt.
  • EP A 458 397 und 458 398 beschreibt die Verwendung von macrocyclischen Polyaminen als Komplexliganden in mehrkernigen, sauerstoffverbrückten Mangankomplexen. Diese Komplexe zeigen in Kombination mit Oxidationsmitteln, insbesondere an Tee-Anschmutzungen, gute Bleicheigenschaften. Als nachteilig wirkt sich allerdings der schwer zugängliche Komplexligand vom Triazacyclononan-Typ aus. Er ist nur in einem mehrstufigen, nebenproduktreichen Herstellprozeß zugänglich. In EP 544 519 sind ähnliche Komplexe beschrieben, wiederum ist die Synthese des Komplexliganden sehr aufwendig und großtechnisch schwer zu realisieren.
  • Es besteht daher auch weiterhin ein Bedarf an einfach herzustellenden, effektiven Bleichkatalysatoren mit breiten Wirkspektren zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Überraschenderwise wurde nun gefunden, daß sich die im folgenden beschriebenen Mangankomplexsalze ausgezeichnet zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen und bereits in katalytischen Mengen die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und anderen Bleichsystemen um ein Mehrfaches steigern. Von besonderem Vorteil gegenüber dem Stand der Technik erweist sich die leichte Zugänglichkeit dieser Katalysatoren.
  • Gegenstand der Erfindung sind Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(µ-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze der Formel I

            [LMn(µ-O)a(µ-OAc)bMnL]xAy     (I)

    worin
    • Ac
    eine C2-C8-Acylgruppe ist,
    a
    ist 1, 2 oder 3,
    b
    ist 0, wenn a 2 oder 3 ist oder b ist 2, wenn a 1 ist,
    x
    bezeichnet die Anzahl der positiven Ladungen und ist 2 oder 3,
    A
    ist ein ein- oder zweifach negativ geladenes Anion,
    y
    bedeutet die für den Ausgleich der positiven Ladungen erforderliche equivalente Menge an Anion A und
    L
    bedeutet einen Liganden der Formel II oder III
    Figure imgb0001
     worin R C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, Phenyl, NH2, NHR2, N(R2)2, OH, OR2 oder COOH, R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, NH2, NHR2, N(R2)2, OH, OR2, COOH, COOR2, Cl, Br, F oder CN, R2 C1-C12-Alkyl oder C5-C10-Cycloalkyl bedeuten, g 2 oder 3 und m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Bevorzugt sind Liganden der Formeln II und III, bei denen alle Substituenten R1 in den Liganden L Wasserstoff bedeuten und n = 1 ist. Für den Fall a = 3 und b = 0, ist L vorzugsweise ein Ligand der Formel II. Bevorzugt sind auch Komplexsalze der Formel I, worin a = 1 und b = 2 ist und L einen Liganden der Formel II bedeutet. Bei Verbindungen der Formel I, worin L einen Liganden der Formel II bedeutet, ist R vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl. Als Anion A kommen in Frage Cl-, Br-, J-, NO3 -, ClO4 -, NCS-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2-, BPh4 -, OAc-. Bevorzugte Anionen sind PF6 -, ClO4 -, Tosylat.
  • Die Herstellung der in diesen Mangan-Komplexsalzen enthaltenen Liganden der Formel III erfolgt durch Umsetzung von 2-(Chlormethyl)pyridiniumchlorid mit einem Alkylendiamin in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (s. Synthesis, June 1992, p. 539-540) bzw. in analoger Weise für die substituierten anderen Liganden der Formel III. In gleicher Weise werden die Liganden der Formel II hergestellt durch Umsetzung von 2-(Chlormethyl)-pyridiniumchlorid bzw. von analogen Pyridiniumverbindungen mit einem Amin R-NH2. Die Herstellung der Mangan-Komplexsalze der Formel I erfolgt entsprechend den Angaben in Inorg. Chem. 1989, 28, 3606-3608, indem man eine wäßrige Lösung, die MnCl2 und den Liganden enthält, mit H2O2 oxidiert oder analog zu dem in Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111 beschriebenen Verfahren, bei dem die Oxidation mit Ammoniumperoxodisulfat vorgenommen wird.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Komplexliganden sind:
    • N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N-methylamin
    • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin
    • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,3-propylendiamin
    • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylethyl)-1,3-propylendiamin
    • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylethyl)-1,4-butylendiamin
  • Die Metallkomplexe können entweder in vorgefertigter Form dem Wasch- und Reinigungsmittel zugegeben oder während des Waschprozesses aus Ligand und Übergangsmetall insitu generiert werden.
  • Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Komplexsalze sind:
    • Bis(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,IV)Perchlorat
    • Tris(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(IV,IV)Hexafluorophosphat
    • (µ-Oxo)bis(µ-OAc)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,III)Perchlorat
    • (µ-Oxo)bis(µ-OBu)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,III)Perchlorat
    • Tris(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,3-propylendiamin]-dimangan(IV,IV)Hexafluorophosphat
    • Bis(µ-oxo)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N-methylamin]-dimangan(III,IV)Perchlorat
    • Tris(µ-oxo)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N-methylamin]-dimangan(IV,IV)Hexafluorophosphat
    • (µ-Oxo)bis(µ-OBu)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N-methylamin]-dimangan(IV,IV)Hexafluorophosphat
  • Diese Komplexsalze besitzen katalytische Eigenschaften und sind in der Lage die Bleichleistung von Persäuren, Persalzen oder Wasserstoffperoxid im Wasch- und Reinigungsprozeß beträchtlich zu steigern.
  • In den erfindungsgemäßen Bleichmittelsystemen werden die Bleichkatalysatoren in Kombination mit einem Oxidationsmittel eingesetzt. Beispiele solcher Oxidationsmittel, die Verwendung finden können, sind Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate oder -persulfate. Besonders bevorzugt werden, wenn die Katalysatoren in pulverförmigen Produkten eingesetzt werden, Natriumperborat Mono- oder Tetrahydrat, Caroat in Form des Tripelsalzes und Natriumpercarbonat, letzteres insbesondere in gecoateter Form. Diese Verbindungen können entweder mit den Katalysatoren allein oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, zusätzlich zusammen mit einem Bleichaktivator verwendet werden. Hierdurch wird das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der Formulierung verstärkt.
  • Bleichaktivatoren sind aus zahlreichen Patentanmeldungen bekannt. Beispiele hierfür sind reaktive Ester und Amide wie in GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 und 1,519,351; EP 284,292, 331,229, 303,520, 185,522, 174,132, 120,591 und US 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934, 4,675,393, 4,751,015 und 4,397,757 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxibenzolsulfonat, Benzoyloxibenzolsulfonat, Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malen-, Bernstein- und Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben Alkyl- oder Arylnitrile.
  • An Stelle des Aktivatorsystems (Persalz plus Bleichaktivator) können auch bestimmte organische Peroxicarbonsäuren als Oxidationsmittel direkt Verwendung finden. Typische Vertreter sind Peroxibenzoesäure und substituierte Derivate, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Pernonansäure, Perlaurinsäure, 1,9-Diperoxiazeldinsäure und 1,12-Dodecandipersäure. Weitere Beispiele sind N,N'-Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren wie N,N'-Phthaloylaminoperoxihexansäure (PAP), 6-Octylamino-6-oxoperoxihexansäure, Monoperoxiphthalsäure und ihre Salze, 2-Alkylperoxi-1,4-butandisäuren oder 4,4'-Sulphonylbisperoxibenzoesäure.
  • Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bleichmittelsystems kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% des beschriebenen Bleichkatalysators und 1 bis 99,9995 %, vorzugsweise 5 bis 99,999 % eines Oxidationsmittels aus der Gruppe der anorganischen oder organischen Persäuren oder Persalze, und gegebenenfalls 0 bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 60 % eines Bleichmittelaktivators.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichsysteme finden Verwendung in Vollwaschmitteln, Mehrkomponentenwaschmitteln (Baukastensysteme), Fleckensalzen, Fleckenvorbehandlungsmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Desinfektionsmitteln, und Gebißreinigern. Neben der Bleiche übernehmen die Katalysatoren auch die Funktion von Dye-Transfer-Inhibitoren. Normalerweise werden die Katalysatoren in granulierter Form dem Wasch- und Reinigungsmittel zugesetzt. Als Granulierhilfsmittel können dabei anorganische Salze wie Natriumsulfat, -chlorid, -phosphat oder Silikate verwendet werden. In einer bevorzugten Anwendungsform werden sie in das Aktivatorgranulat eingearbeitet. Zur Granulierung können dem Stand der Technik entsprechend anorganische oder organische Hilfsstoffe verwendet werden, bevorzugt sind filmbildende Materialien wie Tenside, Fettsäuren, Celulosederivate, oder Polymere. Die Granulate können zusätzlich mit einem Coating versehen sein, wodurch zum einen ihre Lagerstabilität erhöht und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen während der Lagerung unterbunden werden können, zum anderen aber auch ihre Auslösekinetik beeinflußt werden kann.
  • Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelsysteme, bestehend aus Katalysator und Oxidationsmittel und gegebenenfalls Aktivator, in den Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
    • Vollwaschmittel: 2 bis 40 Gew.-%
    • Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel: 20 bis 100 Gew.-%
    • Maschinengeschirrspülmittel: 1 bis 30 Gew.-%
    • Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger: 2 bis 50 Gew.-%
    • Gebißreiniger: 2 bis 20 Gew.-%
  • Das erfindungsgemäße Bleichmittelsystem kann den Wasch- und Reinigungsmitteln in Form eines Pulvers oder als Granulat zugesetzt werden.
  • Neben dem Bleichmittelsystem enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel normalerweise noch oberflächenaktive Verbindungen wie anionischen, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische Tenside, Builder, Enzyme und Additive.
  • Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" Band I und II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und Alkylethersulfonate. Nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether, Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide können ebenfalls verwendet werden.
  • Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Bleichmittelsystemen verwendet werden können, sind Phosphate wie Natriumtripolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate wie SKS-6, 7, 9 oder 10 der Hoechst AG oder Disilikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil® vertrieben werden. Als Co-Builder können u.a. organische Carbonsäuren wie Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch Polymere vom Typ der Polyacrylsäure oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonat oder andere Komplexbildner zugesetzt werden.
  • Als Enzyme können Amylase, Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen, als weitere Additive Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und Parfum verwendet werden.
    • Beispiele für die Herstellung der Katalysatoren. Beispiel 1 (µ-Oxo)bis(µ-acetato)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylendiamin]-di-mangan IV,IV-perchlorat (Katalysator K1)
  • Eine Mischung aus 25,5 ml Ethanol und 4,5 ml Wasser wurde durch dreimaliges Anlegen eines Vakuums entgast und mit Argon behandelt, um alle Reste an Sauerstoff zu entfernen, die sonst eine Oxidation von MnII zu MnIV bewirken würden. Zu dieser Mischung wurden 2,47 g (5,82 mmol) N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)-ethylendiamin gegeben. Man erhielt eine gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 8,8. Dann wurden 0,96 g (3,6 mmol) Mangantriacetat (Mn(OAc)3·2H2O) zugegeben. Die Lösung wurde braun und wies einen pH-Wert von 6,2 auf. Anschließend wurden 2 g (14,58 mmol) Natriumacetat zugegeben (pH 6,5), dann Perchlorsäure (55 Tropfen) bis zu einem pH-Wert von 5. Nach Zugabe von 3 g (24,48 mmol) Natriumperchlorat fiel bei pH 6,1 ein Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgefiltert und unter Stickstoff getrocknet. Man erhielt 3,08 g Rohprodukt der Verbindung (µ-Oxo) bis (µ-acetato)bis[N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylendiamin-]di-mangan-IV,IV-perchlorat.
    Analyse: ber.: Mn 8,39 % C 51,35 % H 4,92 % N 12,83 % O 17,1 %
    gef.: Mn 8,4 % C 48,0 % H 4,9 % N 12,7 % O 17,9 %
    • Beispiel 2 (µ-Oxo)bis(µ-butyrato)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylen-di-amin]dimangan III,IV perchlorat (Katalysator K2)
  • 2,47 (5,82 mmol) N,N,N',N'-Tetrakis-(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin wurden in 30 ml einer Mischung aus Ethanol und Wasser (5:1) gelöst und anschließend Mn(Acetat)3·2H2O (0,96 g; 3,6 mmol) hinzugegeben. Dann wurde 2,2 g (20 mmol) Natriumbutyrat zugegeben und anschließend 2 ml HClO4 (70 %ig). Es stellte sich ein pH-Wert von 7,5 ein. Dann wurden 3 g (24,48 mmol) NaClO4 zugegeben und diese Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit einer Ethanol/Wasser-Mischung (85 % EtOH/15 % H2O) gewaschen und getrocknet wurde. Rohausbeute 2,3 g. Der Feststoff wurde mit 70 ml Aceton behandelt und die Aceton-Lösung von den unlöslichen anorganischen Salzen abfiltriert. Nach Abdestillation des Acetons und Umkristallisation mit Ethanol/Wasser 5:1 erhielt man das oben genannte Komplexsalz.
    Analyse: ber.: Mn 7,5 % C 49,17 % H 4,95 % N 11,47 %
    gef.: Mn 8,0% C 44,8 % H 4,5 % N 12,1 %
    • Beispiel 3 Tris(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl-]1,3-diaminopropan-di-mangan-IV,IV-Hexafluorphosphat (Katalysator K3)
  • 3,5 g (19 mmol) KPF6 und 3,86 g (8,8 mmol) N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl-)1,3-diaminopropan wurden bei 5°C zu 120 ml einer Äthanol/-Wasser-Mischung (5:1) zugegeben und gerührt. Die Lösung verfärbte sich gelb und es wurden 3,48 g (17,6 mmol) MnCl2·4H2O zugegeben. Zu der schwach gelben Lösung wurden dann 20 ml H2O2 (3 %ig) und 5,2 ml NaOH (20 %ig) zugegeben. Die Temperatur stieg auf 12°C und das Reaktionsgemisch verfärbte sich braun. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang auf 5°C gekühlt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösemittel wurden im Vakuum abdestilliert und das angefallene Rohprodukt wurde mit Aceton behandelt um überschüssiges Mangandioxid zu entfernen.
    Analyse: ber.: C 35,86 % H 3,75 % N 9,29 %
    gef.: C 33,8 % H 3,2 % N 8,3 %
    • Beispiel 4 Tris-(µ-oxo)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl-)N-methylamin]dimangan IV,IV hexafluorophosphat (Katalysator K4)
  • 1,74 g (8,8 mmol) MnCl2·4H2O, 1,88 g (8,8 mmol) N,N'-bis-(2-pyridylmethyl)-N-methylamin und 1,75 g (9,5 mmol) KPF6 wurden in 600 ml einer Mischung aus Ethanol und Wasser (2:1) gelöst. Die Lösung wurde 20 Min. bei Raumtemperatur gerührt und dann im Eisbad auf 5°C gekühlt. Dann wurden 10 ml H2O2 (3 %ig) und 2,6 ml einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben, wobei die Temperatur auf 10°C anstieg und ein Niederschlag ausfiel. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang bei 5°C und eine weitere Stunde bei 20°C gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Rohausbeute 6,1 g. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff mit Aceton behandelt, wobei MnO2 als Feststoff zurückblieb. Die Acetonlösung wurde vom unlöslichen MnO2 abfiltriert und das Aceton abdestilliert. Man erhielt 1,25 g eines grau-grünen Feststoffs.
    Analyse: ber.: C 40,9 % H 3,8 % N 10,9 %
    gef.: C 35,0 % H 3,6 % N  9,42 %
    • Beispiel 5 (µ-Oxo)bis(µ-butyrato)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl-)N-methylamin]-di-mangan-IV,IV-perchlorat (Katalysator K5)
  • Eine Mischung von 25,5 ml Ethanol und 4,5 ml Wasser wurde durch dreimaliges Anlegen eines Vakuums und Einleiten von Argon frei von Sauerstoff gemacht. Zu dieser Mischung wurden 1,25 g (5,82 mmol) N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N-methylamin in Form einr Lösung in 25,5 ml Ethanol und 4,5 ml Wasser zugegeben. Der Reaktionsansatz verfärbte sich braun. Dann wurden 0,96 g (3,6 mmol) Mn(Acetat)3·2H2O zugegeben und nachdem sich der Reaktionsansatz dunkelbraun verfärbt hatte, wurden 2,2 g (20 mmol) Natriumbutyrat zugegeben. Dann wurden 1,8 ml HClO4 (70 %ig) zugegeben, wobei der pH-Wert von 5,0 erreicht wurde, und anschließend 3,0 g (24,48 mmol) NaClO4. Nach 4 Stunden wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert, um überschüssiges Mangandioxid zu entfernen. Das Lösemittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert und nach Umkristallisation mit 20 ml Isopropanol erhielt man die Titelverbindung als weißen Feststoff.
  • Als Vergleichsverbindungen wurden Mangan(II)sulfat und der 4-zähnige Mangankomplex Bis(µ-oxo)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N,N'-dimethyl-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,IV) Perchlorat (Katalysator V1) verwendet.
    • Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 1: Stabilität von Wasserstoffperoxid in Gegenwart der Katalysatoren
  • 0,5 g Natriumperborat-Monohydrat wurden in 1 l Wasser (15°dH) gelöst und auf 20°C temperiert. Nach Zugabe von 4 mg einer Manganverbindung wurde die Wasserstoffperoxidkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit durch jodometrische Titration verfolgt.
    • Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung
  • Figure imgb0002
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu freien Manganionen Wasserstoffperoxid nicht unkontrolliert zersetzen.
    • Beispiel 2: Stabilität von Peressigsäure in Gegenwart der Katalysatoren
  • 1 g Natriumpercarbonat und 0,5 g TAED-Pulver (TAED: Tetraacetylethylendiamin) werden zusammen mit 0,01 g der Manganverbindung in 1 l Wasser (15°dH) gegeben, das auf 40°C temperiert ist. Die freigesetzte Menge an Peressigsäure wird in Abhängigkeit von der Zeit durch jodometrische Titration bestimmt.
    • Gehalt an Peressigsäure in der Lösung
  • Figure imgb0003
  • Die Ergebnisse zeigen, daß weder die Freisetzung der Persäure noch ihre Stabilität in wäßriger Lösung durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren wesentlich beeinflußt werden. Eine unkontrollierte Zersetzung durch Metallspuren findet nicht statt.
    • Beispiel 3: Waschversuche im Linitestgerät
  • 2 g/l Testwaschmittel (P-frei, WMP, Wäschereiforschung Krefeld) wurden in 200 ml Wasser (15°dH) gelöst. Anschließend wurden 1 g/L Natriumpercarbonat und 0,5 g/L TAED und jeweils 4 Lappen einer Testanschmutzung (Tee auf Baumwolle, BC-1, Wäschereiforschung Krefeld) hinzugegeben. Die Waschversuche wurden bei 40°C in einem Linitest-Gerät der Fa. Haraeus, Hanau, durchgeführt, Waschdauer 30 min. Der Weißgrad der Wäsche wurde anschließend mit einem Elrepho-Gerät (Fa. Datacolor) bestimmt. In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Versuche unter Zugabe von 10 mg/L eines Katalysators durchgeführt. In den Ergebnistabelle sind die Remissionsdifferenzen (Wäsche mit Katalysator) - (Wäsche ohne Katalysator) aufgeführt.
    Katalysator ΔRE
    ohne 0
    K1 + 5,9
    K2 + 6,5
    K3 + 5,5
    K4 + 5,8
    K5 + 5,2
    Mn2SO4 + 4,3
    V1 + 5,0
  • Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis 3- und 6-zähniger Komplexliganden gegenüber freien Manganionen und dem nicht erfindungsgemäßen Katalysator V1.
    • Beispiel 4: Waschversuche im Linitestgerät
  • Die Versuche wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Anstelle der Testanschmutzung Tee (BC-1) wurden Rote Bete und Curry auf Baumwolle (Hersteller Wäschereiforschung Krefeld) verwendet.
    Katalysator Rote Bete ΔRE Curry ΔRE
    ohne 0 0
    K1 + 2,0 + 0,6
    K4 + 1,1 + 0,1
    K2 + 4,0 + 0,9
  • Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch die Bleichergebnisse an den Testanschmutzungen Rote Bete und Curry deutlich steigern.
    • Beispiel 5: Konzentrationsabhängigkeit der katalysierten Wasserstoffperoxid-Bleiche
  • Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 40°C durchgeführt; Waschzeit 30 min. 1,5 g/l WMP wurden in 200 ml Wasser (15°dH) vorgelöst und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat hinzugegeben. Vor Beginn der Waschversuche wurden 0; 1,5; 3; 6; 12; 25 mg/l der Katalysatoren hinzugefügt. Die Waschversuche wurden analog Beispiel 3 durchgeführt. In der Tabelle aufgeführt sind die Remissionsdifferenzen ΔRE der Wäschen mit und ohne Katalysator.
    Katalysator Katalysator-Konzentration [mg/l]
    0 1,5 3 6 12 25
    K1 0 + 2,0 + 2,0 + 3,2 + 2,6 + 2,7
    K4 0 + 2,7 + 3,0 + 3,7 + 5,8 + 4,6
    K2 0 + 1,6 + 2,3 + 3,2 + 4,8 + 5,1
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits in geringsten Konzentrationen eine deutliche Verstärkung der Bleichleistung von Wasserstoffperoxid bewirken.
    • Beispiel 6: Konzentrationsabhängigkeit der katalysierten Peressigsäure-Bleiche
  • Die Versuche wurden analog Beispiel 5 durchgeführt. Zusätzlich wurden jeweils 0,25 g/l TAED zur Waschlauge hinzugegeben. In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Remissionsdifferenzen ΔRE der Wäschen mit und ohne Katalysator aufgeführt.
    Katalysator Katalysator-Konzentration [mg/l]
    0 1,5 3 6 12
    K1 0 + 1,6 + 2,2 + 3,0 + 3,3
    K4 0 + 1,6 + 2,6 + 1,5 + 0,7
    K2 0 + 2,4 + 2,8 + 4,5 + 5,4
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits in geringsten Konzentrationen eine deutliche Verstärkung der Bleichleistung von Peressigsäure bewirken.
    • Beispiel 7: Einfluß verschiedener Oxidationsmittel auf das Bleichergebnis
  • Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 20°C durchgeführt.
    • Wasserhärte:
    15°dH
    Waschzeit:
    30 min
    Anschmutzung:
    Tee auf Baumwolle (BC-1)
    Waschmittel:
    1,5 g/l WMP-Waschmittel
  • Oxidationssysteme:
    • PAP:
    Phthalimidoperoxicapronsäure (0,5 g/l)
    BOBS:
    Benzoyloxybenzolsulfonat-Natrium (0,25 g/l) in Kombiantion mit 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat
    Caroat:
    Kaliumperoxomonosulfat (0,5 g/l)
  • In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Remissionsdifferenzen ΔRE der Wäschen mit und ohne Katalysator aufgeführt.
    Katalysator Oxidationsmittel
    PAP BOBS Caroat
    K1 ohne +7,1 + 6,0 + 3,2
    mit + 9,2 + 6,5 + 5,8
    K4 ohne + 7,6 + 6,5 + 3,7
    mit + 9,1 + 7,2 + 5,6
    K2 ohne + 7,0 + 5,9 + 3,1
    mit + 9,0 + 8,8 + 6,7
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren bereits in geringsten Konzentrationen in der Lage sind, die Bleichleistung verschiedenartiger Oxidationsmittel bei 20°C zu steigern.

Claims (9)

  1. Bleichmittelsysteme enthaltend enthaltend Bis- und Tris-(µ-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze der Formel I

            [LMn(µ-O)a(µ-OAc)bMnL]xAy     (I)

    worin
    Ac   eine C2-C8-Acylgruppe ist,
    a   ist 1, 2 oder 3,
    b   ist 0, wenn a 2 oder 3 ist oder b ist 2, wenn a 1 ist,
    x   bezeichnet die Anzahl der positiven Ladungen und ist 2 oder 3,
    A   ist ein ein- oder zweifach negativ geladenes Anion,
    y   bedeutet die für den Ausgleich der positiven Ladungen erforderliche equivalente Menge an Anion A und
    L   bedeutet einen Liganden der Formel II
    Figure imgb0004
     worin R C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, Phenyl, NH2, NHR2, N(R2)2, OH, OR2 oder COOH, R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, NH2, NHR2, N(R2)2, OH, OR2, COOH, COOR2, Cl, Br, F oder CN, R2 C1-C12-Alkyl oder C5-C10-Cycloalkyl bedeuten, g 2 oder 3 und m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  2. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, worin alle Substituenten R1 in den Liganden L Wasserstoff bedeuten und n = 1 ist.
  3. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, worin L einen Liganden der Formel II bedeutet und R C1-C4-Alkyl ist.
  4. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, wobei A Cl-, Br-, J-, NO3 -, ClO4 -, NCS-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2-, BPh4 -, OAc-.
  5. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Peroxid aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate, Perphosphate, Persilikate oder Peroxymono- oder disulfate enthalten.
  6. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Bleichaktivator aus der Gruppe der reaktiven Ester, amide, Imide, Anhydride oder Nitrile enthält.
  7. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Bleichkatalysator in granulierter Form enthalten.
  8. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Bleichkatalysator als Bestandteil eines Bleichaktivatorgranulates enthalten.
  9. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Bleichmittelsystem gemäß Anspruch 1.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0880579A2 (de) * 1996-02-16 1998-12-02 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Übergangsmetallkomplexe als aktivatoren für persauerstoffverbindungen
EP0927241A1 (de) * 1996-08-26 1999-07-07 The Procter & Gamble Company Terminator-kontrollierte cellulase-aktivität
EP0909809A3 (de) * 1997-10-01 1999-07-21 Unilever Plc Bleichaktivierung
GB2386616A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
WO2009141258A1 (de) * 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilschonendes waschmittel
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
WO2013060706A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of acrylate copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2014154508A1 (en) 2013-03-27 2014-10-02 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
US10214606B2 (en) 2013-11-27 2019-02-26 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes
EP3524347A1 (de) 2008-04-09 2019-08-14 Basf Se Verwendung von metallhydrazidkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6274122B1 (en) * 1999-01-07 2001-08-14 Mclaughlin Gerald Device and method using dry mixtures for whitening teeth
US20040131561A1 (en) * 2001-03-14 2004-07-08 Mclaughlin Gerald Strips for treating teeth
JP2005194244A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Shigenobu Yano 亜鉛イオン蛍光センサー
AU2005222069B2 (en) 2004-03-05 2010-09-09 Gen-Probe Incorporated Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids
KR100647976B1 (ko) * 2004-05-03 2006-11-23 애경산업(주) 표백촉매로서 거대고리 망간 착화합물 및 이를 함유한표백제 및 표백세제 조성물
US8940682B2 (en) * 2009-05-14 2015-01-27 Ecolab Usa Inc. Peroxygen catalyst-containing fabric and use for in situ generation of alkalinity
US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide

Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
GB836988A (en) 1955-07-27 1960-06-09 Unilever Ltd Improvements in or relating to bleaching and detergent compositions
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
GB907356A (en) 1959-06-19 1962-10-03 Konink Ind Mij Voorheen Noury Improvements in or relating to washing and/or bleaching compositions
US3156654A (en) 1961-06-19 1964-11-10 Shell Oil Co Bleaching
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
US3532634A (en) 1966-03-01 1970-10-06 United States Borax Chem Bleaching compositions and methods
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US4430243A (en) 1981-08-08 1984-02-07 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst compositions and use thereof in laundry bleaching and detergent compositions
EP0120591A1 (de) 1983-02-23 1984-10-03 The Procter & Gamble Company Detergens-Ingredienzien und ihre Verwendung in Reinigungszusammensetzungen und Waschverfahren
US4478733A (en) 1982-12-17 1984-10-23 Lever Brothers Company Detergent compositions
EP0174132A2 (de) 1984-09-01 1986-03-12 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatorzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung in Wäschewaschmitteln
EP0185522A2 (de) 1984-12-14 1986-06-25 The Clorox Company Gemischte Phenylendiester als Persäurevorläufer
US4675393A (en) 1982-04-02 1987-06-23 Lever Brothers Company Process for preparing glucose penta-acetate and xylose tetra-acetate
EP0237111A2 (de) 1986-03-07 1987-09-16 Unilever N.V. Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen, Bleichmittelzusammensetzungen und Bleichmittelaktivatoren
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
EP0284292A2 (de) 1987-03-23 1988-09-28 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0303520A2 (de) 1987-08-14 1989-02-15 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0306089A2 (de) 1987-09-04 1989-03-08 Unilever N.V. Metallporphirine als Bleichkatalysator und Verfahren zum Reinigen von Wäsche
EP0331229A2 (de) 1988-03-01 1989-09-06 Unilever N.V. Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen
EP0392592A2 (de) 1989-04-13 1990-10-17 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0408131A2 (de) 1989-07-10 1991-01-16 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0439387A2 (de) 1990-01-23 1991-07-31 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zweikernige makrozyklische und makrobizyklische Metallkomplexe zur Sauerstofftrennung und zum Sauerstofftransport
EP0443651A2 (de) 1990-02-19 1991-08-28 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0458398A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0544519A2 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256779A (en) * 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
ATE170916T1 (de) * 1994-04-07 1998-09-15 Procter & Gamble Bleichmittelzusammensetzungen enthaltend bleichaktivatoren und bleichkatalysatoren
US5686014A (en) * 1994-04-07 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising manganese-containing bleach catalysts
GB9407533D0 (en) * 1994-04-13 1994-06-08 Procter & Gamble Detergent compositions
US5720897A (en) * 1995-01-25 1998-02-24 University Of Florida Transition metal bleach activators for bleaching agents and detergent-bleach compositions

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
GB836988A (en) 1955-07-27 1960-06-09 Unilever Ltd Improvements in or relating to bleaching and detergent compositions
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
GB907356A (en) 1959-06-19 1962-10-03 Konink Ind Mij Voorheen Noury Improvements in or relating to washing and/or bleaching compositions
US3156654A (en) 1961-06-19 1964-11-10 Shell Oil Co Bleaching
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
US3532634A (en) 1966-03-01 1970-10-06 United States Borax Chem Bleaching compositions and methods
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
US4430243A (en) 1981-08-08 1984-02-07 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst compositions and use thereof in laundry bleaching and detergent compositions
US4675393A (en) 1982-04-02 1987-06-23 Lever Brothers Company Process for preparing glucose penta-acetate and xylose tetra-acetate
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US4478733A (en) 1982-12-17 1984-10-23 Lever Brothers Company Detergent compositions
EP0120591A1 (de) 1983-02-23 1984-10-03 The Procter & Gamble Company Detergens-Ingredienzien und ihre Verwendung in Reinigungszusammensetzungen und Waschverfahren
EP0174132A2 (de) 1984-09-01 1986-03-12 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatorzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung in Wäschewaschmitteln
EP0185522A2 (de) 1984-12-14 1986-06-25 The Clorox Company Gemischte Phenylendiester als Persäurevorläufer
EP0237111A2 (de) 1986-03-07 1987-09-16 Unilever N.V. Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen, Bleichmittelzusammensetzungen und Bleichmittelaktivatoren
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
EP0284292A2 (de) 1987-03-23 1988-09-28 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0303520A2 (de) 1987-08-14 1989-02-15 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0306089A2 (de) 1987-09-04 1989-03-08 Unilever N.V. Metallporphirine als Bleichkatalysator und Verfahren zum Reinigen von Wäsche
EP0331229A2 (de) 1988-03-01 1989-09-06 Unilever N.V. Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen
EP0392592A2 (de) 1989-04-13 1990-10-17 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0408131A2 (de) 1989-07-10 1991-01-16 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0439387A2 (de) 1990-01-23 1991-07-31 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zweikernige makrozyklische und makrobizyklische Metallkomplexe zur Sauerstofftrennung und zum Sauerstofftransport
EP0443651A2 (de) 1990-02-19 1991-08-28 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0458398A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0458397A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0544519A2 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INORG. CHEM., vol. 28, 1989, pages 3606 - 3608
INORG. CHEM., vol. 33, 1994, pages 4105 - 4111
SYNTHESIS., June 1992 (1992-06-01), pages 539 - 540

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0880579A2 (de) * 1996-02-16 1998-12-02 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Übergangsmetallkomplexe als aktivatoren für persauerstoffverbindungen
EP0927241A1 (de) * 1996-08-26 1999-07-07 The Procter & Gamble Company Terminator-kontrollierte cellulase-aktivität
EP0909809A3 (de) * 1997-10-01 1999-07-21 Unilever Plc Bleichaktivierung
GB2386616A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
EP3524347A1 (de) 2008-04-09 2019-08-14 Basf Se Verwendung von metallhydrazidkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
WO2009141258A1 (de) * 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilschonendes waschmittel
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
WO2013060706A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of acrylate copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2014154508A1 (en) 2013-03-27 2014-10-02 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
US9790452B2 (en) 2013-03-27 2017-10-17 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
US10214606B2 (en) 2013-11-27 2019-02-26 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition

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