DE19730412C1 - Neue Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel - Google Patents
Neue Bispyrazolazaverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende HaarfärbemittelInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue Bispyrazolazaverbindungen, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Haarfärbemittel mit einem Gehalt an
diesen Verbindungen.
Neben den Haarfärbungen im Blondbereich sowie im Braun- bis Schwarz
bereich besteht auf dem Haarfärbesektor eine steigender Bedarf nach
kupferfarbigen und kastanienbraunen bis roten Nuancen. Diese
Nachfrage kann zwar durch die Bereitstellung von Oxidationshaarfärbe
mitteln auf der Basis von bestimmten Entwicklersubstanzen,
beispielsweise p-Aminophenol-Derivaten mit bestimmten
Kupplersubstanzen, beispielsweise m-Aminophenol- oder m-
Phenylendiamin-Derivaten, befriedigt werden. Es ist jedoch häufig
erforderlich, daß diesen Haarfärbemitteln sowohl aus Gründen des
Farbausgleichs zwischen Haaransatz und Haarspitzen sowie des
besseren Deckungsvermögens als auch zur Optimierung des
Färbeergebnisses sogenannte direktziehende Farbstoffe zugesetzt
werden müssen.
Bei Haarfärbemitteln, die ausschließlich auf direktziehenden Farbstoffen
basieren, ist für die Erzeugung von Brauntönen ebenfalls der Zusatz eines
roten Farbstoffes zwingend erforderlich.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurden in der Vergangenheit nahezu
ausschließlich Nitrofarbstoffe verwendet. Es besteht jedoch weiterhin ein
Bedürfnis nach neuen direktziehenden Farbstoffen, die excellente
färberische Eigenschaften für den Rotbereich aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die neuen
Bispyrazolazaverbindungen der allgemeinen Formel (I) als direktziehende
Farbstoffe für den Rotbereich in hervorragender Weise geeignet sind.
In der allgemeinen Formel (I) (die in einer ihrer möglichen tautomeren
Formen dargestellt ist) können die Reste R1, R1', R2, R2', R3 und R3'
untereinander gleich oder verschieden sein und die folgende Bedeutung
haben: Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder
verzweigte Monohydroxyalkylgruppe oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy
alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder
verzweigte Monoaminoalkylgruppe oder Polyaminoalkylgruppe mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen oder heteroaromatischen
Ring, der mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-
Alkylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer
Carbonsäuregruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein
kann, oder eine Benzylgruppe, die mit einem oder mehreren
Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer
Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann.
Ebenfalls ist es möglich, daß R1 mit R2 oder/und R1' mit R2' über ein C3-
Diradikal verbrückt ist.
Bevorzugte Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) sind
Verbindungen, in denen R1/R1', R2/R2' und R3/R3' unabhängig
voneinander die folgende Bedeutung haben:
R1 = R1' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann.
R1 = R1' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann.
Von den vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind
insbesondere Verbindungen, in denen R1/R1', R2/R2' und R3/R3'
unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben, geeignet:
R1 = R1' = Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3- Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl.
R1 = R1' = Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3- Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch
als Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure,
beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure,
Weinsäure, Milchsäure oder Essigsäure, insbesondere als Hydrochlorid
oder Sulfat, vorliegen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind:
- (1) 4-((5-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-dihydro-5-imino-
1-methyl-1H-pyrazol (II)
- (2) 4-((5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-dihydro-5-
imino-1-isopropyl-1H-pyrazol (III)
- (3) 4-((5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-
dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-5-imino-1H-pyrazol-hemisulfat-hemihydrat (IV)
- (4) 4-((5-Amino-1,3-dimethyl)-1H-pyrazol-4-yl)imino-4,5-dihydro-1,3-
dimethyl-5-imino-1H-pyrazol (V)
- (5) 4-((5-(2-Hydroxyethyl)amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-
dihydro-5-(2-hydroxyethyl)imino-1-methyl-1H-pyrazol (VI)
- (6) 4-((5-Amino-1-tert.-butyl-3-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-
dihydro-1-tert.-butyl-5-imino-3-methyl-1H-pyrazol (VIII)
Die Verbindungen der Formel (II) bis (VII) färben Haare in leuchtend
orangen bis rotvioletten Farbtönen.
Die Farbstoffe gemäß Formel (I) können durch Oxidation der
entsprechend substituierten 1H-Pyrazole ((1a) und (Ib)) hergestellt werden.
Die Herstellung geeigneter Pyrazole erfolgt im allgemeinen durch
Nitrosierung von 5-Aminopyrazolen in Position 4 und anschließender
Reduktion der Nitrosogruppe zur Aminogruppe. Zur Herstellung der als
Ausgangsverbindungen eingesetzten Pyrazole sei insbesondere auf die
Literatur H. Dorn und H. Dilcher, Liebigs Annalen der Chemie 717, 118
(1968) und P. G. Baraldi et al., Synthesis 1984, 148 sowie die EP-OS 0
375 977 und EP-OS 0 740 931 verwiesen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zweikernigen Pyrazole erfolgt
vorzugsweise nach dem folgenden Reaktionsschema durch Umsetzung
der Pyrazole der Formel (Ia) und (Ib), wobei die Reste R1, R1', R2, R2', R3
und R3' die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit einem
Oxidationsmittel in einem neutralen oder basischen Medium,
vorzugsweise einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen
neutralen oder basischen Lösung oder Suspension:
Geeignete Oxidationsmittel sind vor allem Sauerstoff, zum Beispiel in
Form von Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxid. Andere gängige
Oxidationsmittel wie beispielsweise Kaliumhexacyanoferrat,
Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat oder Natriumbromat können zwar
prinzipiell ebenfalls eigesetzt werden, sie eignen sich jedoch nur bedingt;
zum einen besitzen manche Oxidationsmittel eine Eigenfarbe, zum
anderen bilden sie nichtflüchtiger Rückstände, die bei der
Produktaufarbeitung zu Farbstoff-Mischsalzen führen können. Als Basen
eignen sich insbesondere Ammoniak oder Triethylamin.
Die Verbindungen der Formel (I) sind grundsätzlich sowohl zum Färben
von natürlichen Fasern, wie zum Beispiel keratinischen Fasern wie Wolle
und menschlichen Haaren, Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, als
auch modifizierten Naturfasern, wie zum Beispiel Regeneratcellulose,
Nitrocellulose, Alkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose oder
Acetylcellulose, und synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Polyamid
fasern, Polyurethanfasern oder Polyesterfasern geeignet.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (I) zur Färbung von
Haaren, vorzugsweise menschlichen Haaren, geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher neben den Verbindungen
der Formel (I) ein Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Gehalt an
einer oder mehreren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I).
Der Gesamtgehalt der Verbindungen der Formel (I) beträgt in dem
erfindungsgemäßen Haarfärbemittel etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Mittel kann sowohl ohne Oxidationsmittel als auch
unter Zugabe eines Oxidationsmittels angewandt werden, wobei im
letzteren Fall übliche Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen
zugesetzt werden.
Wird das Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe angewendet, so
kann es neben den Farbstoffen der Formel (I) zusätzlich noch weitere
bekannte direktfärbende Haarfarbstoffe aus der Gruppe bestehend aus
Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und
Triphenylmethanfarbstoffen, alleine oder im Gemisch miteinander,
enthalten, wobei der Zusatz von Nitrofarbstoffen besonders bevorzugt ist.
Beispiele für geeignete Nitrofarbstoffe sind: 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)-
amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-
hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-
hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-
hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydro-chlorid
(HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxy
ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)-
amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10),
1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-
nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-
[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-
4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-
((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue
No. 13), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No.
5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC
Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2),
2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-
nitrophenol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-
(Dihydroxy-propoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)-
amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-
methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)-
amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1-
trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis-[(2-hydroxyethyl)-
amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-
nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-3-nitrobenzol
(HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl
benzol (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril
(HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC
Yellow No. 15), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red
No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red
No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid
(HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-
nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No.
3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 1-[(2-
Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2),
4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC
Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-
nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -
2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro
phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-
amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-
chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-
Diamino-6-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin und 7-Amino-
3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14).
Beispiele für geeignete Azofarbstoffe sind N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-
methyl-4-((4-nitrophenyl)azo)anilin (Cl 11210), 1-((4-Amino-3-nitrophenyl)-
azo)-7-(trimethylammonium)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown 17), 1-(2-
Hydroxy-4-sulfo-6-nitro)-naphthylazo-2-naphthol (Cl 15700), 4-((4-
Aminophenyl)azo)-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow
7), 1,4-Dimethyl-5-((4-(dimethylamino)phenyl)azo)-1,2,4-triazolium-chlorid
(Cl 11055), 2-Hydroxy-1-((2-methoxyphenyl)azo)-7-(trimethylammonium)-
naphthalin-chlorid (Cl 12245), 1-(4-Aminophenylazo)-2-hydroxy-7-
trimethylammonium-naphthalin-chlorid, 4-(3-Trimethylammonium
phenylazo)-1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on-chlorid (Cl 12719), 4-Hydroxy-
3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-naphthalin-1-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl
12720), 1-(4-Sulfophenylazo)-2-hydroxynaphthalin (Cl 15510), 6-Hydroxy-
5-((4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 15985),
4-((4-Aminophenyl)azo)-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 4-((4-
Aminophenyl)azo)-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow
7), 2,6-Diamino-3-((pyridin-3-yl)azo)-pyridin, 8-Amino-1-hydroxy-2-
(phenylazo)-3,6-naphthalindisulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 17200), 5-
Acetylamino-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin
disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 18065) und 4-((2,4-Dihydroxy-3-((2,4-
dimethylphenyl)azo)phenyl)azo)-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl
20170).
Beispiele für geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind 1,4-Bis-(2,3-
dihydroxypropyl)amino-anthrachinon, 1-Methylamino-4-(2-hydroxyethyl)-
amino-anthrachinon, 2-(2-Aminoethyl)-amino-anthrachinon, 2-Brom-4,8-
diamino-6-(3-trimethylammonium)-phenylamino-1,5-naphthochinon-chlorid
(Cl 56059), 1-Hydroxy-4-((4-methyl-2-sulfophenyl)amino)-9,10-
anthrachinon, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1-Amino-4-cyclohexylamino-2-
sulfo-anthrachinon, 4-Aminopropylamino-1-methylamino-anthrachinon, 1-
Aminopropylamino-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon
und 1,4-Dihydroxy-5,8-(bis(2-hydroxyethyl)amino)-anthrachinon.
Beispiele für geeignete Triphenylmethanfarbstoffe sind 4',4'',4'''-Triamino-
3-methyl-triphenylcarbeniumchlorid, Bis-(4,4-Diethylaminophenyl)-4'-
ethylamino-naphthyl-carbeniumchlorid, Bis-(4,4-dimethylaminophenyl)-4'-
phenylamino-naphthyl-carbeniumchlorid (Basic Blue 26, Cl 44045) und
Bis(4-(dimethylamino)phenyl)-(3,7-disulfo-2-hydroxynaph-1-yl)carbenium
betain-mononatriumsalz.
Die vorstehend genannten direktziehenden Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe können in einer
Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei
der Gesamtgehalt an nicht-oxidativen Farbstoffen vorzugsweise etwa 0,1
bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Haarfärbemittels auf der
Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls
direktfärbenden Farbstoffen kann beispielsweise eine Lösung,
insbesondere eine wäßrig-alkoholische Lösung sein. Bevorzugte
Zubereitungsformen sind weiterhin Cremes, Gele oder Emulsionen.
Ebenfalls ist es möglich, diese Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers
beziehungsweise anderer geeigneter Pumpvorrichtungen oder
Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen unter Druck
verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder Aerosolschaum aus
einem Druckbehälter zu entnehmen.
Der pH-Wert dieses Färbemittels liegt im Bereich von 3 bis 12,
insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 11,5, wobei die Einstellung
des gewünschten alkalischen pH-Wertes vorzugsweise mit Ammoniak
erfolgt, jedoch auch mit organischen Aminen wie beispielsweise
Monoethanolamin oder Triethanolamin vorgenommen werden kann,
während für die Einstellung eines sauren pH-Wertes je nach gewünschten
pH-Wert verdünnte organische oder anorganische Säuren, wie zum
Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ascorbinsäure oder
Milchsäure, verwendet werden.
Die Anwendung dieses Färbemittels erfolgt in üblicher Weise durch
Aufbringen einer für die Färbung ausreichenden Menge des Mittels auf die
Haare, mit denen es eine Zeit lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, in
Kontakt bleibt. Anschließend wird das Haar mit Wasser, sodann
gegebenenfalls noch mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen
organischen Säure gespült und abschließend getrocknet. Als schwache
organische Säure können beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure oder
Weinsäure in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung Verwendung
finden.
Das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel
zugabe kann weiterhin für kosmetische Mittel übliche natürliche oder
synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere
natürlichen Ursprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung
eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im
allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.
Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen
Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder
Polymethacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der
Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkoholen beispielsweise
deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinyl
acetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum
Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche
Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan
(entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.
Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Mittel in
der für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von
etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten. Der pH-Wert des
erfindungsgemäßen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt etwa 6,0
bis 9,0.
Die Anwendung des Haarfärbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in
bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem
Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende
Trocknung.
Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel
ohne Oxidationsmittelzugabe gegebenenfalls weitere für Haarfärbemittel
übliche Zusätze, wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker,
Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie auch andere,
nachstehend für Oxidationshaarfärbemittel aufgeführte übliche Zusätze
enthalten.
Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch, wie bereits
erwähnt, Haarfärbemittel, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels
erforderlich ist. Diese Färbemittel enthalten außer den Farbstoffen der
allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls weiteren üblichen direkt auf
das Haar aufziehenden Farbstoffen aus der Gruppe bestehend aus
Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und
Triphenylmethanfarbstoffen zusätzlich bekannte Oxidationsfarbstoff-
Vorstufen, die einer oxidativen Behandlung bedürfen
(Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen).
Als Entwicklersubstanzen werden in der Regel aromatische
Verbindungen aus der Gruppe der p-Phenylendiamine,
p-Aminophenole und 4,5-Diaminopyrazole, beispielsweise 1,4-Diamino
benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-
Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-
dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diamino
benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino
anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin,
4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol,
1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxy
ethyl)amino]-2-propanol, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-
Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-
Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]me
thyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxy-methyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxy
ethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetra
amino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-
hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-
Diamino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)me
thyl]-4,5-diamino-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 4,5-
Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 2,4-Diamino-3-tert.-butyl-1-(2-hydroxyethyl)-
pyrazol, 2,4-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-
Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-5-methyl-phenol, alleine oder in
Kombination miteinander verwendet.
Als Kupplersubstanzen werden in der Regel m-Phenylendiamine, m-
Aminophenole oder Resorcine, wie zum Beispiel 2,4-Diamino-1,5-di(2-
hydroxyethoxy)benzol, N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-
Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-
fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-
Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxy-ethoxy)-5-
methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-
Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin,
2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin,
1,3-Diaminobenzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-
Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino
benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxy-ethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-
Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-
2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-
phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin,
1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-
Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-
Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-
2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-
methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor
phenol, 5-Amino-2,4-dichlorphenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-
chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-
acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-
2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxy-phenoxy)-ethanol, 5-[(3-
Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-
methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-
hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-
Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy
naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-
Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy
benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-
dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy
phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzo
dioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoe
säure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-
1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol,
5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol
und 2,3-Indolindion alleine oder in Kombination miteinander, verwendet.
Weitere für die Haarfärbung bekannte und übliche Oxidationsfarbstoffe
werden unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, "Cosmetics, Science
and Technology" (1957), Interscience Publishers Inc., New York, Seiten
503 ff, sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika und
Riechstoffe, Band 3" (1973), Seite 388 bis 397, beschrieben.
Mit Kombinationen aus Oxidationsfarbstoffen und den Farbstoffen der
Formel (I) lassen sich sehr gut natürliche Blondtöne und Brauntöne, aber
auch modische Nuancen herstellen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) sind in dem Färbemittel
mit Oxidationsmittel-Zugabe in einer Menge von etwa 0,01 bis 4,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, enthalten,
wobei der Gesamtgehalt an nicht-oxidativen Farbstoffen vorzugsweise
etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt.
Die Gesamtkonzentration an Oxidationsfarbstoff-Vorstufen beträgt in dem
erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel etwa 0,1 und 10
Gewichtsprozent, wobei eine Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent
bevorzugt ist.
Das Oxidationshaarfärbemittel kann sowohl sauer oder neutral als auch
basisch eingestellt sein, wobei ein pH-Wert von 6 bis 12, insbesondere ein
pH-Wert von etwa 8,0 bis 11,5, bevorzugt ist. Die Einstellung des
gewünschten pH-Wertes erfolgt hierbei in der Regel mit Ammoniak; es
können aber auch andere organische Amine, zum Beispiel
Monoethanolamin oder Triethanolamin, verwendet werden.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen in erster
Linie Wasserstoffperoxid und dessen Additionsverbindungen in Betracht.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittels
kann die gleiche wie bei dem erfindungsgemäßen nicht-oxidativen
Haarfärbemittel sein, wobei das Oxidationshaarfärbemittel vorzugsweise
in Form einer Creme oder eines Gels vorliegt.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum
Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische einwertige oder
mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole,
insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethanol, Propanol
oder Isopropanol, Butanol, Isobutanol, zweiwertige und dreiwertige
Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 C-Atomen, beispielsweise
Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-
Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglycol,
Dipropylenglycol, Polyalkylenglycole, wie Triethylenglycol,
Polyethylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, niedere
Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethyl
ether oder Ethylenglycolmonoethylether oder Ethylenglycolmonopropyl
ether oder Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether
oder Diethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethylether
oder Triethylenglycolmonoethylether, Ketone und Ketoalkohole
insbesondere solche mit 3 bis 7 C-Atomen, wie zum Beispiel Aceton,
Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol, Ether, wie z. B.
Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Ester wie zum
Beispiel Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat,
Propylenacetat, Butylacetat, Phenylacetat, Ethylenglycolmonoethylether
acetat und Essigsäurehydroxyethylester, Amide wie zum Beispiel
Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, sowie
Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglycol.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel Netzmittel
oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen,
amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven
Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte
Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine,
oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate,
Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke,
Alginate, Bentonite, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und
Fettsäuren, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche
Gummiarten, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin,
Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder
vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem
Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure,
wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine,
Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie
Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide,
Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel,
enthalten sein. Neben Wasser kann auch auch ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel
sowie ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch verwendet werden.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen
Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in
Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in
einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in
einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel werden in üblicher
Weise angewendet, indem man das Haarfärbemittel vor der Behandlung
mit einem Oxidationsmittel vermischt und eine zur Färbung des Haares
ausreichende Menge der Mischung, im allgemeinen etwa 50 bis 150
Gramm, auf das Haar aufträgt. Nach einer für die Haarfärbung
ausreichenden Einwirkungszeit, die üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten
beträgt, wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem
Shampoo gewaschen und /oder mit der wäßrigen Lösung einer
schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder
Weinsäure, nachgespült, und sodann getrocknet.
Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bietet das erfindungsgemäße
Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten
eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, die sich von natürlichen
Farbtönen bis hin zu hochmodischen, leuchtenden Nuancen erstreckt.
Hierbei wird das Färbemittel je nach Zusammensetzung entweder in
Verbindung mit einem Oxidationsmittel oder auch ohne Zusatz eines
Oxidationsmittels angewandt.
Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn auf die angeführten Beispiele zu beschränken.
18,5 g 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol-dihydrochlorid werden in
50 ml Wasser gelöst und durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf
einen pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend wird mit 17 ml 30%igem
Wasserstoffperoxid versetzt. Die Lösung färbt sich spontan dunkelrot.
Nach 1 Stunde wird mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von
12 eingestellt und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Nachwaschen
mit Wasser und trocknen im Vakuum ergeben 7,8 g dunkelrote Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von über 250°C (unter Zersetzung).
Massenspektrum: M+ = 205
1H-NMR DMSO-d6): δ(TMS) = 8,24 ppm (s, 2H), 3,60 ppm (s, 6H).
λmax[H2O] = 478 nm
Massenspektrum: M+ = 205
1H-NMR DMSO-d6): δ(TMS) = 8,24 ppm (s, 2H), 3,60 ppm (s, 6H).
λmax[H2O] = 478 nm
23,8 g 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol-sulfat werden in 240 ml
Isopropanol suspendiert, mit 40,5 g Triethylamin versetzt und
24 Stunden mit einem Begasungsrührer gerührt. Innerhalb von wenigen
Minuten erhält man eine dunkelrote Lösung in der nach etwa 1 Stunde
das Produkt auszukristallisieren beginnt. Man filtriert den Farbstoff ab und
suspendiert zur Freisetzung der Farbstoffbase 30 Minuten in einer
Mischung aus 300 ml Wasser und 69,6 ml 1n Natronlauge.
Absaugen und nachwaschen mit wenig Eiswasser liefert 8,8 g dunkelrote
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 174,4°C (unter Zersetzung).
λmax[H2O] = 480 nm
Elementaranalyse: C12H19N7 (MG = 261,33)
berechnet:
C 55,15%; H 7,33%; N 37,52%;
gefunden:
C 55,45%; H 7,44%; N 37,18%.
λmax[H2O] = 480 nm
Elementaranalyse: C12H19N7 (MG = 261,33)
berechnet:
C 55,15%; H 7,33%; N 37,52%;
gefunden:
C 55,45%; H 7,44%; N 37,18%.
24 g 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-sulfat werden in einer
Mischung aus 30 ml Wasser und 20 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension
wird mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und mit
17 ml 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Die Lösung färbt sich spontan
dunkelrot. Nach 1 Stunde wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und
am Rotationsverdampfer auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Rühren im
Eisbad ergibt 12 g dunkelrote Kristalle mit metallischem Oberflächenglanz
und einem Schmelzpunkt von 233°C.
λmax[H2O] = 491 nm
Elementaranalyse: C10H15N7O2 × 0.5 H2SO4 × 0.5 H2O (MG = 323,33)
berechnet:
C 37,15%; H 5,29%; N 30,32%; S 5,05%;
gefunden:
C 37,25%; H 5,37%; N 30,37%; S 5,03%.
Die Struktur dieser Verbindung wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
λmax[H2O] = 491 nm
Elementaranalyse: C10H15N7O2 × 0.5 H2SO4 × 0.5 H2O (MG = 323,33)
berechnet:
C 37,15%; H 5,29%; N 30,32%; S 5,05%;
gefunden:
C 37,25%; H 5,37%; N 30,37%; S 5,03%.
Die Struktur dieser Verbindung wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
19,9 g 4,5-Diamino-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-dihydrochlorid werden in
50 ml Wasser gelöst, mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9
eingestellt und mit 17 ml 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt.
Die Lösung färbt sich spontan dunkelrot. Nach 2 Stunden wird der Farbstoff
abgesaugt und mit wenig Isopropanol nachgewaschen. Das Rohprodukt
besteht aus dem roten Farbstoff mit λmax[H2O] = 537 nm sowie einem gelben
Nebenprodukt mit λmax[H2O] = 419 nm.
22,9 g 4-Amino-5-(2-hydroxyethyl)amino-1H-pyrazol-dihydrochlorid werden
wie in Beispiel 4 umgesetzt. Es werden 3,7 g Rohprodukt erhalten, welches
eine Verunreinigung enthält.
1H-NMR (DMSO-d6): δ(TMS) = 8,50 ppm (s, breit, 3H), 8,16 ppm (s, 2H), 3,60 ppm (m, 14H).
λmax[H2O] = 488 nm
1H-NMR (DMSO-d6): δ(TMS) = 8,50 ppm (s, breit, 3H), 8,16 ppm (s, 2H), 3,60 ppm (m, 14H).
λmax[H2O] = 488 nm
2,6 g 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-dihydrochlorid werden in
einer Mischung aus 30 ml Wasser und 30 ml Ethanol gelöst. Die erhaltene
Lösung wird sodann mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert
von 9 eingestellt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 17 Stunden lang
mit einem Begasungsrührer gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 1,2 g.
Schmelzpunkt: <250°C.
Elementaranalyse: C20H19N7 (MG = 357,42)
berechnet:
C 67,21%; H 5,36%; N 27,43%;
gefunden:
C 67,13%; H 5,36%; N 27,33%.
Die Ausbeute beträgt 1,2 g.
Schmelzpunkt: <250°C.
Elementaranalyse: C20H19N7 (MG = 357,42)
berechnet:
C 67,21%; H 5,36%; N 27,43%;
gefunden:
C 67,13%; H 5,36%; N 27,33%.
Es wird folgende Färbelösung hergestellt:
10,0 g Isopropanol
10,0 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28-prozentige wäßrige Lösung)
10,0 g Ammoniak 25-prozentige wäßrige Lösung
0,3 g Ascorbinsäure
X g Farbstoff-Vorstufen und Farbstoffe gemäß Tabelle 1
ad 100,0 g Wasser vollentsalzt
10,0 g Isopropanol
10,0 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28-prozentige wäßrige Lösung)
10,0 g Ammoniak 25-prozentige wäßrige Lösung
0,3 g Ascorbinsäure
X g Farbstoff-Vorstufen und Farbstoffe gemäß Tabelle 1
ad 100,0 g Wasser vollentsalzt
Zur Anwendung werden jeweils 10 g Haarfärbelösung mit 10 g
Wasserstoffperoxid-Lösung (6-prozentige wäßrige Lösung) gemischt. Das
erhaltene Färbemittel wird auf das Haar aufgetragen. Nach einer
Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C werden die Haare mit Wasser
gespült, shampooniert und getrocknet.
Das erhaltene Färbeergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 1
zusammengefaßt.
Tabelle 1
0,40 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
0,60 g 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
0,30 g Resorcin
0,10 g m-Aminophenol
0,05 g 4-Hydroxyindol
0,10 g 5-Amino-2-methyl-phenol
0,10 g 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol
15,00 g Cetylalkohol
3,50 g Natrium-Laurylalkohol-diglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung
3,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei
0,10 g Farbstoff (V) (gemäß Beispiel 4)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
0,60 g 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
0,30 g Resorcin
0,10 g m-Aminophenol
0,05 g 4-Hydroxyindol
0,10 g 5-Amino-2-methyl-phenol
0,10 g 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol
15,00 g Cetylalkohol
3,50 g Natrium-Laurylalkohol-diglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung
3,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei
0,10 g Farbstoff (V) (gemäß Beispiel 4)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor Gebrauch mit 50 g
Wasserstoffperoxidlösung (6-prozentige wäßrige Lösung) vermischt.
Anschließend trägt man das Gemisch auf blonde Naturhaare auf und läßt
es 30 Minuten lang bei 40 Grad Celsius einwirken. Danach wird das Haar
mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine kastanienbraun
Färbung mit kupferrotem Reflex erhalten.
0,30 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
0,20 g 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol-sulfat
0,04 g 4-Amino-3-methylphenol
0,10 g 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
0,20 g Resorcin
0,20 g 2-Methylresorcin
0,03 g 3-Aminophenol
0,07 g 5-Amino-2-methylphenol
0,02 g 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2-methylphenol-hemisulfat
0,10 g 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol-sulfat-hydrat
0,10 g 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)benzol
0,15 g Farbstoff (IV) (gemäß Beispiel 3)
15,00 g Cetylalkohol
3,50 g Natrium-Laurylalkohol-diglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung
3,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei
0,20 g Ascorbinsäure
ad 100,00 g Wasser, demineralisiert
0,20 g 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol-sulfat
0,04 g 4-Amino-3-methylphenol
0,10 g 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
0,20 g Resorcin
0,20 g 2-Methylresorcin
0,03 g 3-Aminophenol
0,07 g 5-Amino-2-methylphenol
0,02 g 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2-methylphenol-hemisulfat
0,10 g 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol-sulfat-hydrat
0,10 g 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)benzol
0,15 g Farbstoff (IV) (gemäß Beispiel 3)
15,00 g Cetylalkohol
3,50 g Natrium-Laurylalkohol-diglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung
3,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei
0,20 g Ascorbinsäure
ad 100,00 g Wasser, demineralisiert
50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor Gebrauch mit 50 g
Wasserstoffperoxidlösung (6-prozentige wäßrige Lösung) vermischt.
Anschließend trägt man das Gemisch auf blonde Naturhaare auf und läßt
es 20 Minuten lang bei 40 Grad Celsius einwirken. Danach wird das Haar
mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine anthrazitfarbene
Grundfärbung mit Auberginereflex erhalten.
0,50 g 2,5-Diaminophenylethanol-sulfat
0,30 g 3-Dimethylamino-phenylharnstoff
0,10 g 1-Naphthol
0,40 g Natriumhydroxid, fest
0,50 g Ascorbinsäure
7,00 g Isopropanol
3,00 g Glycerin
15,00 g Ölsäure
10,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,10 g Farbstoff (III) (gemäß Beispiel 2)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
0,30 g 3-Dimethylamino-phenylharnstoff
0,10 g 1-Naphthol
0,40 g Natriumhydroxid, fest
0,50 g Ascorbinsäure
7,00 g Isopropanol
3,00 g Glycerin
15,00 g Ölsäure
10,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,10 g Farbstoff (III) (gemäß Beispiel 2)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g dieses Haarfärbemittels mit
50 g Wasserstoffperoxidlösung (6-prozentige wäßrige Lösung) und läßt
das Gemisch 30 Minuten lang auf blonde menschliche Haare einwirken.
Danach wird mit Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine
Färbung in einem intensiven Aubergineton.
0,60 g 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid
0,10 g Resorcin
0,30 g 4-Chlorresorcin
0,30 g Ascorbinsäure
0,30 g Natriumlaurylethersulfat
1,10 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,10 g Farbstoff (II) (gemäß Beispiel 1)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
0,10 g Resorcin
0,30 g 4-Chlorresorcin
0,30 g Ascorbinsäure
0,30 g Natriumlaurylethersulfat
1,10 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
0,10 g Farbstoff (II) (gemäß Beispiel 1)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Der pH-Wert der Farbträgermasse wird falls erforderlich mit einer
verdünnten Ammoniaklösung oder verdünnter Salzsäure auf einen pH-
Wert von 6,8 eingestellt.
Unmittelbar vor der Anwendung werden 20 Gramm der Haarfärbelösung
mit 20 Gramm einer 6-prozentigen wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxid
lösung (pH = 6,8) vermischt und das erhaltene gebrauchsfertige
Oxidationshaarfärbemittel (pH = 6,8) auf gebleichte Haare aufgetragen.
Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur werden
die Haare mit Wasser gespült und getrocknet.
Das so behandelte Haar ist in einem helleren Kupferton gefärbt.
0,05 g Basic Blue 7 (C. I. 42595)
0,03 g 1-Methylamino-4-[N-methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)- amino]-2-nitrobenzol
0,15 g N-(2,3-Dihydroxypropyl)-2-nitro-4-trifluormethyl-anilin
0,15 g Farbstoff (IV) (gemäß Beispiel 3)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
0,03 g 1-Methylamino-4-[N-methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)- amino]-2-nitrobenzol
0,15 g N-(2,3-Dihydroxypropyl)-2-nitro-4-trifluormethyl-anilin
0,15 g Farbstoff (IV) (gemäß Beispiel 3)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Der pH-Wert der Farbträgermasse wird falls erforderlich mit einer
verdünnten Ammoniaklösung oder verdünnter Salzsäure auf einen pH-
Wert von 6,8 eingestellt.
Das erhaltene Färbemittel (pH = 6,8) wird auf gebleichte Haare
aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C werden
die Haare mit Wasser gespült und getrocknet. Die Haare sind in einem
kastanienbraunen Ton gefärbt.
Es wird folgende Lösung hergestellt:
10,0 g Isopropanol
1,0 g Hydroxyethylcellulose
X g Farbstoffe gemäß Tabelle 2
ad 100,0 g Wasser demineralisiert
10,0 g Isopropanol
1,0 g Hydroxyethylcellulose
X g Farbstoffe gemäß Tabelle 2
ad 100,0 g Wasser demineralisiert
Der in der Tabelle 2 angegebene pH-Wert der Haarfärbemittel wird durch
Zusatz von Citronensäure oder Natronlauge eingestellt.
Die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2
zusammengefaßt.
Tabelle 2
2,00 g Polyvinylpyrrolidon
0,10 g Glycein
40,00 g Ethanol
0,15 g N-(2,3-Dihydroxypropyl)-2-nitro-4-trifluormethyl-anilin
0,05 g Farbstoff (III) (gemäß Beispiel 2)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
0,10 g Glycein
40,00 g Ethanol
0,15 g N-(2,3-Dihydroxypropyl)-2-nitro-4-trifluormethyl-anilin
0,05 g Farbstoff (III) (gemäß Beispiel 2)
ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Weiße menschliche Haare werden mit der vorgenannten Farbfestiger
lösung befeuchtet, zur Frisur eingelegt und getrocknet. Das so behandelte
Haar erhält einen rötlichen Schimmer und ist gefestigt.
Claims (12)
1. Bispyrazolazaverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der R1, R1', R2, R2', R3 und R3' gleich oder verschieden sein können und die folgende Bedeutung haben: Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Monohydroxyalkylgruppe oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Monoaminoalkylgruppe oder Polyaminoalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei auch R1 mit R2 oder/und R1' mit R2' über ein C3-Diradikal verbrückt sein kann, oder deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren.
in der R1, R1', R2, R2', R3 und R3' gleich oder verschieden sein können und die folgende Bedeutung haben: Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Monohydroxyalkylgruppe oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Monoaminoalkylgruppe oder Polyaminoalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei auch R1 mit R2 oder/und R1' mit R2' über ein C3-Diradikal verbrückt sein kann, oder deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gilt:
R1 = R1' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder
Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder
Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann.
R1 = R1' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder
Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder
Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4- Alkoxygruppe substituiert sein kann.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß gilt:
R1= R1'= Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3- Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl.
R1= R1'= Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3- Dihydroxypropyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- oder Benzylrest unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer C1 bis C4-Alkylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer C1 bis C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann, und
R2 = R2' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl, und
R3 = R3' = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder Benzyl.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-
((5-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-dihydro-5-imino-1-methyl-
1H-pyrazol, 4-((5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-dihydro-5-
imino-1-isopropyl-1H-pyrazol, 4-((5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-
4-yl)imino)-4,5-dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-5-imino-1H-pyrazol-hemisulfat
hemihydrat, 4-((5-Amino-1,3-dimethyl)-1H-pyrazol-4-yl)imino-4,5-dihydro-
1,3-dimethyl-5-imino-1H-pyrazol, 4-((5-(2-Hydroxyethyl)amino-1-methyl-
1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-dihydro-5-(2-hydroxyethyl)imino-1-methyl-1H
pyrazol und 4-((5-Amino-1-tert.-butyl-3-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino)-4,5-
dihydro-1-tert.-butyl-5-imino -3-methyl-1H-pyrazol.
5. Mittel zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Bispyrazolazaverbindung nach einem der Ansprüche 1
bis 4 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
Oxidationsfarbstoff-Vorstufen, die einer oxidativen Behandlung bedürfen
(Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen) enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Entwicklersubstanzen ausgewählt sind aus aromatischen Verbindungen
aus der Gruppe der p-Phenylendiamine, p-Aminophenole und 4,5-
Diaminopyrazole und die Kupplersubstanzen ausgewählt sind aus m-
Phenylendiaminen, m-Aminophenolen und Resorcinen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der
Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinon
farbstoffen oder Triphenylmethanfarbstoffen enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichts
prozent enthalten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5, 8 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich natürliche oder synthetische Polymere
beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthält.
11. Verfahren zur Herstellung der Bispyrazolazaverbindungen der
Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole der Formel (Ia) und
(Ib), wobei die Reste R1, R1', R2, R2', R3 und R3' die gleiche Bedeutung
wie in Formel (I) haben,
in einem neutralen oder basischen Medium mit einem Oxidationsmittel behandelt werden.
in einem neutralen oder basischen Medium mit einem Oxidationsmittel behandelt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Luftsauerstoff verwendet wird.
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