DE29909367U1 - Substituierte Indolderivate und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Färbung von Keratinfasern - Google Patents

Substituierte Indolderivate und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Färbung von Keratinfasern

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Description

Beschreibung
Substituierte Indolderivate und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Färbung von Keratinfasem
Gegenstand der Erfindung sind substituierte Indolderivate sowie Mittel zur Färbung von Keratinfasem mit einem Gehalt an diesen Verbindungen.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasem, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidations-mittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diamino-toluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol und Derivate des m-Phenylendiamins zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter
Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Oxidationshaarfärbemittel besitzen zwar gegenüber den direktziehenden Haarfärbemittel insofern den spezifischen Vorteil, daß sie besonders intensive Farbnuancen ausbilden, die über gute Echtheitseigenschaften verfügen;
ein Problem, das besonders bei der Färbung von menschlichen Haaren auftritt, stellt jedoch die Erzeugung von blonden bis braunen, natürlich wirkenden Farbnuancen dar. Diese Aufgabe wird in heutigen Haarfärbemitteln durch die Verwendung von 2,5-Diaminotoluol oder 2,5-Diaminophenylethanol in Kombination mit Resorcin oder 4-Chlorresorcin gelöst. Diese Lösung kann jedoch nicht ganz befriedigen, weil die erreichten Farbtiefen mit einem p-Phenylendiaminderivat und Resorcin oder 4-Chlorresorcin eher gering sind. Außerdem sind die Färbungen mit Resorcin leicht grünstichig. Zur Korrektur des Farbergebnisses ist daher meist der Zusatz eines Rotkupplers nötig.
Die Färbung von Keratinfasem, und insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe einer Kombination von bestimmten Indolderivaten, wie zum Beispiel Hydroxyindolen und Dihydroxyindolen, und Metallsalzen ist aus dem Stand der Technik, beispielsweise der EP-OS O 697 209 und der EP-OS O 697 211 bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die geschilderten Nachteile durch die Verwendung neuer substituierter Indolderivate oder deren physiologisch verträglichen Salzen, beispielsweise Salzen mit
anorganischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, umgangen werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue substituierte Indolderivate der allgemeinen Formel (I)1
R2
R3 0 R4O
in der der Rest R1 unabhängig von R2, R3 und R4 die Bedeutung Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe, hat; der Rest R2 unabhängig von R1, R3 und R4 eine niedere Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, &eegr;-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, und tert-Butyl), eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylcarbonyloxygruppe mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, &eegr;-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, und tert-Butyl) darstellt;
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig von R1 und R2 Wasserstoff oder eine Alkylcarbonylgruppe mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, &eegr;-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, und tert-Butyl), insbesondere eine Acetylgruppe, darstellen; oder deren physiologisch verträgliche Salze.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1: Bevorzugte Verbindungen Verbindung der Formel (I) der Formel (I) R2 R3 R4
Nr. 5,6-Dihydroxy-4-methyl- Ri CH3 H H
1 1 H-indol H
5,6-Di(acetoxy)-4-methyl- CH3 COCH3 COCH3
2 1 H-indol H
4,5,6-Trihydroxy-1 H-indol OH H H
3 4,5,6-Tri(acetoxy)-1 H-indol H OCOCH3 COCH3 COCH3
4 5,6-Dihydroxy-1,4- H CH3 · H H
5 dimethyl-1 H-indol CH3
5,6-Di(acetoxy)-1,4- CH3 COCH3 COCH3
6 dimethyl-1 H-indol CH3
1 -MethyMAö-trihydroxy- OH H H
7 1 H-indol CH3
1 -Methyl-4,5,6-tri(acetoxy)- OCOCH3 COCH3 COCH3
8 1 H-indol CH3
Die Verbindungen der Formel (I) sind in Analogie zu dem in J. Med. Chem. 1985, (28), 1273-1279 beschriebenen Verfahren durch eine mehrstufige Synthese erhältlich.
Die Verbindungen der Formel (I) beziehungsweise deren Salze färben keratinisches Material (Wolle, Pelze, Federn oder Haare, insbesondere menschlichen Haare) allein oder in Kombination mit üblichen
Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen beziehungsweise Kaliumiodid unter Einwirkung eines Oxidationsmittels, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Luftsauerstoff, in natürlich wirkenden Pastelltönen (natürlichen Brauntönen und Grautönen), wobei bei Zusatz von Metallsalzen, wie zum Beispiel Eisensalzen, Cobaltsalzen oder Kupfersalzen intensive blaue Farben erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Die Verbindungen der Formel (I) sind in diesen Färbemitteln in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.
Zur Erzeugung weiterer Farbnuancen können in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel noch weitere bekannte Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen enthalten sein.
Von den bekannten Entwicklersubstanzen kommen als Bestandteil des erfindungsgemäßen Haarfärbemittels beispielsweise 1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ^-Diamino-^.e-dimethyl-benzol, 1 ^-Diamino^S-dimethyl-benzol, 1 ^-Diamino^.S-dimethyl-benzol, 2-ChIoM ,4-diaminobenzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 F4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-
hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Methylaminophenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-aminojmethyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diaminopyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-5-methyl-phenol in Betracht, wobei diese Entwicklersubstanzen einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden können.
Von den bekannten Kupplersubstanzen kommen (einzeln oder im Gemisch miteinander) beispielsweise 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2-methoxyanilin, N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methylbenzol, 2,4-Diamino-1 -methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)-amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)-
amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, I^Diamino-^/Wimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, ö-Amino^-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, S-Amino^-methoxy^-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, S-Amino^^-dichlor-phenol, S-Amino^-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, S-Amino^-chlor-e-methyl-phenol, 3-Aminophenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)-amino]-phenol, ö-Amino^-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-DihydroxypropyOaminoJ^-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, ö-Amino^-chlor^-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1 -naphtholacetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, i-Chlor^^-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzoi, 1,2-DiChIOr-S,ö-dihydroxy^-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,S-Dihydroxy^-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-S^-methylendioxy-benzol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, S-Methyl-i-phenyl-ö-pyrazolon und 2,3-lndolindion in Betracht.
Als besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen kommen 1 ^-Diamino^-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin,
4,5-Diamino-1 -(2-hydroxy-ethyl)-1 H-Pyrazol, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Naphthol, 1,3-Dyhydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2-methoxyanilin und 5-((3-Hydroxypropyl)-amino)-2-methylphenol in Betracht.
Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Es ist jedoch nicht von Nachteil, wenn die Entwicklersubstanzen, bezogen auf die Menge der Kupplersubstanzen, in einem Überschuß oder Unterschuß eingesetzt werden.
Zur Erzielung weiterer Farbnuancen können ebenfalls mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen, wie zum Beispiel 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol oder 2-Amino-5-ethoxyphenol, oder übliche direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe, alleine oder im Gemisch miteinander, zugesetzt werden.
Beispiele für geeignete direktziehende Farbstoffe sind 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue No. 2), 1 -Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-
Dihydroxypropyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzolhydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1 -Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Annino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 1 -[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] 2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridint 1 ^,S^-Tetrahydro-e-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14), 1 -Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-
Aminoethyl)amino]-1 -methoxy^-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyiamino-9,10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 9-(Dimethylamino)-benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di^-idiethylaminoJphenylJ^-iethylaminoJnaphthyllcarbeniumchlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methylbenzothiazolium-methylsulfat (CH 1154; Basic Blue No. 41), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylaminoJphenylJ^-imethylaminoJphenyOcarbenium-chlorid
(CI42535; Basic Violet No. 1), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]carbeniumchlorid (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure-chlorid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010; Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12251; Basic Brown No. 17), SJ-Diamino^.e-dimethyl-S-phenylphenaziniumchlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (CH 1055; Basic Red No. 22), 2-Hydroxy-1 -[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (Cl 12245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-DimethoxyphenylJaminoJethenyO-I.S.S-trimethyl-SH-indol-i-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl 12719; Basic Yellow No. 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbeniumhydrogensulfat(1:1) (CI42040; Basic Green No. 1), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CU 1210, Disperse Red No. 17), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CU5985; Food Yellow No. 3), 2,4-Dinitro-i-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI10316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No. 1), 2-(lndan-1,3-dion-2-yl)chinolin-sulfonsäure (CI47005; Food Yellow No. 13; Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-
sulfophenylH-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3<:arbonsäure-trinatriumsalz (Cl 19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (CI45350; Acid Yellow No. 73), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl 10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14270; Acid Orange No. 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CU 5510; Acid Orange No. 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI14720; Acid Red No. 14), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (CU 6255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäuredinatriumsalz (Cl 17200; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 18065; Acid Red No. 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (CI45430; Acid Red No. 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N- ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäuredinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2I,41,5I,7I-Tetrabrom-3',6I-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 2I,4',5',71-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3l,6tdihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), S'^'-Dihydroxy^o1-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz
(CI45425; Acid Red No. 95), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyOmethylJaminoJphenylJ-carbenium-dinatriumsalz, betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (Cl 61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051; Acid Blue No. 3), i-Amino^-icyclohexylaminoJ-g.iO-anthrachinon-^- sulfonsäure-natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-S-sulfo^H-indol^-yliden^^-dihydro-S-oxo-IH-indol-ö-sulfonsäuredinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violett No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (Cl 10410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalindisulfonsäure-dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-i-yOazoj^-nitro-i-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (Cl 15711; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 14700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäure- tetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-
oxo-1-phenyW.ö-dihydro-i H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäurenatriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195).
Die genannten direktziehenden Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.
Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten können, sofern es sich um Basen handelt, auch in Form der physiologisch verträglichen Säureadditionssalze, beispielsweise als Hydrochlorid oder Sulfat, oder, sofern sie aromatische Hydroxygruppen enthalten, in Form der Salze mit anorganischen Basen, beispielsweise als Alkaliphenolate eingesetzt werden. Besonders bei oxidationsempfindlichen Aminoverbindungen ist es von Vorteil, wenn diese bei der Herstellung der Haarfärbemittel in Form ihrer Salze zum Einsatz kommen.
Die Gesamtmenge der in dem erfindungsgemäßen Färbemittel eingesetzten Entwicklersubstanzen, Kupplersubstanzen, selbstkuppelnden Farbvorstufen und direktziehenden Farbstoffe beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent.
Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine tensidhaltige schäumende Lösung (Shampoo, Aerosol), eine Emulsion
oder andere wasserhaltige Träger, die für die Anwendung auf Keratinfasern geeignet sind. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel noch weitere übliche kosmetische Zusätze vorhanden sein. Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, beispielsweise Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, zwei- und dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglycol oder Dipropylenglycol, Polyalkylenglycole, wie Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Tripropylenglycol oder Polypropylenglycol, niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether oder Ethylenglycolmonopropylether oder Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethyletheroder Diethylenglycolmonoethylether, TriethylenglycolmonomethyletheroderTriethylenglycolmonoethylether; Ketone, und Ketoalkohole, insbesondere solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diethylketon oder Diacetonalkohol, Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diisopropylether, Ester, wie Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylenacetat, Butylacetat, Phenylacetat,
Ethlglycolmonoethyletheracetat oder Essigsäure-hydroxyethylester, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Harnstoff, Tetramethylharnstoff und Thiodiglycol. Von den vorgenannten Substanzen wirken einige nicht nur als Lösungsmittlei, sondern sind auch für andere Zwecke geeignet, beispielsweise als Carrier oder Feuchthaltemittel. Weiterhin können Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, &agr;-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate oder Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl oder Fettsäuren und andere Fettkomponenten in emulgierter Form, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin oder Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol; außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien, Parfümöle, Komplexbildner und Konservierungsmittel, zugesetzt werden. Neben Wasser kann als Lösungsmittel auch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel verwendet werden.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren, wobei die Einstellung von sauren pH-Werten vorzugsweise mit Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure oder Phosphorsäure erfolgt, während die Einstellung von alkalischen pH-Werten vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber anstelle von Ammoniak auch andere organische Amine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-N-ethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethanolamin, Di-2-(2-hydroxyethoxy)-ethanamin und Tri-2-(2-hydroxyethoxy)-ethanamin oder anorganische Basen wie Hydroxide, zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder Carbonate, beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.
Im Falle der Haarfärbung besteht eine Methode der Färbeanwendung darin, eine Haarfärbelösung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls eine der vorgenannten Entwicklersubstanzen und/oder Kupplersubstanzen unmittelbar vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel (beispielsweise Wasserstoffperoxid) zu vermischen und sodann eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge dieser Mischung, je nach Haarfülle im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, auf das Haar aufzutragen.
Falls das Färbemittel Entwicklersubstanzen und/oder Kupplersubstanzen enthält können die Verbindung der Formel (I) und die Entwicklersubstanzen/Kupplersubstanzen auch getrennt voneinander abgepackt sein und erst vor dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel miteinander vermischt werden.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melanin oder Natriumborat in Form einer 3- bis 12%igen, vorzugsweise einer 6%igen wäßrigen Lösungen, in Betracht. Wird eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1:2, wobei ein Verhältnis von 1:1 bevorzugt ist. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet.
Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 0C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es.
Nach einer anderen Methode werden die Haare mit einer Metallsalzlösung imprägniert, kurz mit Wasser ausgespült und sodann mit einer Lösung der Verbindung nach Formel (I) in alkanolischer verdünnter Natronlauge nachbehandelt. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge der eingesetzten Metallsalze vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent.
Es ist jedoch auch möglich, die Haare mit einer Lösung der Verbindung der Formel (I) und Kaliumjod (vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis Gewichtsprozent) zu imprägnieren, kurz mit Wasser auszuspülen und anschließend mit einer Wasserstoffperoxidlösung zu behandeln.
Gegebenenfalls wird bei den vorgenannten Färbeverfahren im Anschluß an die Färbung das Haar mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Citronensäure oder Weinsäure, nachbehandelt. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Das erfindungsgemäße Färbemittel führt zu Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine Palette verschiedener pastellfarbenen Nuancen. Bemerkenswert ist die große Natürlichkeit und die Farbreinheit der erzieibaren Färbungen. Schließlich ist mit Hilfe des beschriebenen Färbemittels auch eine Anfärbung von ergrautem und chemisch nicht vorgeschädigtem Haar problemlos und mit ausreichender Deckkraft möglich. Die dabei erhaltenen Färbungen sind, unabhängig von der unterschiedlichen Struktur des Haares, gleichmäßig und reproduzierbar. Zudem tritt bei der Lagerung des erfindungsgemäßen Mittels weder eine Abscheidung von Niederschlägen noch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften ein.
Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Färbemittel auch zur Färbung von anderen natürlichen oder synthetischen Fasern wie zum Beispiel Baumwolle, Seide, Viskose oder Nylon, und ist nicht auf die
Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel menschlichen Haaren oder Wolle, beschränkt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Indolderivate der allgemeinen Formel (I) zur Färbung von natürlichen oder synthetischen Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken.
21 Beispiele
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: Synthese von 5,6-Dihydroxy-4-methyl-1H-lnciol (8)
a) S^-Dimethoxy^-methylbenzaldehyd (2)
0,33 mol 2,3-Dimethoxytoluol (1) werden in 330 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Kühlung werden bei 0° C nacheinander 0,53 mol TiCI4 und 0,34 mol Dichlordimethylether in 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser und 50 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 20 ml 2n NaHCO3 und 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält ein orangebraunes OeI. Nach Umkristallisation oder Trocknung im Hochvakuum (p = 0,05 mm Hg) und chromatographische Reinigung wird ein oranges Pulver (86% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 45° bis 50 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,48.
b) a^-Dihydroxy^-methylbenzaldehyd (3)
0,28 mol 3,4-Dimethoxy-2-methylbenzaldehyd (2) werden in 560 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Kühlung werden bei -78 0C 0,56 mol BBr3 tropfweise zugegeben. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 140 ml Methanol versetzt, in 850 ml Diethylether aufgenommen und mit 560 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Man erhält ein violettbraunes OeI, das nach Umkristallisation bzw. Trocknung im Hochvakuum (p = 0,05 mm Hg) und chromatographische Reinigung ein violettes Pulver (69% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 150 0C ergibt. DC (Methylenchlorid): Rf 0,08.
c) 3.4-Di(phenylmethoxy)-2-methylbenzaldehyd (4)
0,19 mol 3,4-Dihydroxy-2-methylbenzaldehyd (3) werden zusammen mit 0,42 mol Benzylchlorid, 0,04 mol Kaliumiodid und 0,57 mol Kaliumcarbonat in 760 ml Aceton 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 600 ml Methylenchlorid versetzt und mit 600 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in 500 ml Hexan aufgenommen und 30 Minuten lang gerührt und abfiltriert. Das getrocknete Filtrat wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein beigefarbenes Pulver (64% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 88 0C erhalten. DC (Methylenchlorid): Rf 0,67.
d) 3.4-Bis(phenylmethoxy)-2-methyl-1 -(2-nitroethenyl)-benzol (5) 0,12 mol 3,4-Di(phenylmethoxy)-2-methylbenzaldehyd (4), 0,36 mol Nitromethan und 0,36 mol Ammoniumacetat werden in 360 ml Essigsäure 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 2000 ml Eiswasser versetzt, filtriert
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und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 600 ml Methylen-chlorid versetzt und mit 600 ml Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein gelbes Pulver (86% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 139 0C erhalten. DC (Methylenchlorid): Rf 0,72
e) 1 T2-Di(phenylmethoxy)-3-methyl-5-nitro-4-(2-nitroethenyl)-benzol (6) Zu 0,1 mol 3,4-Bis(phenylmethoxy)-2-methyl-1-(2-nitroethenyl)-benzol (5) in 500 ml Essigsäure werden tropfenweise 100 ml rauchende Salpetersäure zugegeben, so daß. die Temperatur 40 0C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird noch weitere 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 4 I Eiswasser versetzt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es werden 2 I Methylenchlorid hinzugefügt und anschließend wird mit 600 ml Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein cremefarbenes Pulver (59% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 123 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,70
f) 5.6-Di(phenylmethoxvV4-methyl-1 H-indol (7)
0,058 mol 1,2-Di(phenylmethoxy)-3-methyl-5-nitro-4-(2-nitroethenyl)-benzol (6), 1,03 mol Eisenpulver und 145 g Silicagel werden in 350 ml Essigsäure und 580 ml Toluol 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Methylenchlorid versetzt und filtriert. Das Filtrat wird vorsichtig mit Methylenchlorid, Natriumhydrogensulfit-Lösung, Wasser und zuletzt mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein cremefarbenes Pulver (70% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91 0C erhalten. DC (Methylenchlorid): /?f 0,61.
g) 5.6-Dihydroxy-4-methyl-1 H-indol (8)
0,005 mol 5,6-Di(phenylmethoxy)-4-methyl-1 H-indol (7) werden in Gegenwart von 500 mg Palladium-Kohle-Katalysator (10%ig) in 180 ml Ethylacetat bei Normaldruck 7 Stunden lang hydriert. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet, erneut filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Es wird ein braunes Pulver (92% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 151 0C erhalten, das unter Stickstoff aufbewahrt werden muß.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,34.
CHN-Analyse: CHN
Ber.: 66,25 5,56 8,58
Gef.: 66,94 6,24 7,70
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Beispiel 2: Synthese von 5,6-Diacetoxy-4-methyl-1H-lndol (9)
Zu 3 mmol S.G-Dihydroxy^-methyl-IH-indol (8) in 80 ml Essigsäure werden 15 mmol Essigsäureanhydrid, 8,4 mmol Triethylamin und 0,4 mmol Dimethyl-aminopyridin zugegeben. Es wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid versetzt und mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein beiges Pulver (92% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 132 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,66.
CHN-Analyse: CHN
Ben: 59,02 4,95 4,59
Gef. 59,08 5,32 4,62
26
Schema 1: Synthese von S.e-Dihydroxy^-methyMH-lndol (8) und
-i H-Indol (9)
CH-O
CH-O
CH,
OCH,
(1)
OCH,
CH,
OH
OBz
BzO BzO
(7)
CH,
Bz = C6H5 -CH2-
C8)
27
Beispiel 3: Synthese von 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-i H-indol (20)
a) 5.6-Di(phenylmethoxyV1.4^imethyl-1 H-indol &Pgr;9) 0,2mol 5,6-Di(phenylmethoxy)-4-methyl-1 H-indol (7) werden unter Eiskühlung in 15 ml N,N'-Dimethylethylenharnstoff innerhalb von 10 Minuten mit 22 mmol Natriumhydrid versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, auf 0 0C gekühlt und schnell mit 220 mmol Methyljodid versetzt; und sodann für weitere 12 Stunden gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Diethylether versetzt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Es wird ein weißliches Pulver (79% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92 0C erhalten.
b) 5.6-Dihydroxy-1.4-dimethyl-i H-indol
0,005 mol 5,6-Di(phenylmethoxy)-1,4-dimethyl-1 H-indol (19) werden in Gegenwart von 500 mg Palladium-Aktikohle-Katalysator (10%ig) in 180 ml Ethylacetat bei Normaldruck 7 Stunden lang hydriert. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet, erneut filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Es wird ein rosa Pulver (81% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 123 0C erhalten, das unter Stickstoff aufbewahrt werden muß.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,34.
CHN-Analyse: CHN
Ber.: 67,78 6,26 7,80
Gef.: 67,77 6,62 7,81
Beispiel 4: Synthese von 5,6-Diacetoxy-1,4-dimethyl-i H-indol (21)
Zu 3 mmol 5,6-Dihydroxy-i ,4-dimethyM H-indol (20) in 80 ml Essigsäure werden 15 mmol Essigsäureanhydrid, 8,4 mmol Triethylamin und 0,4 mmol Dimethylaminopyridin zugegeben. Es wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid versetzt und mit Wasser und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein beiges Pulver (86% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 102 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,63.
CHN-Analyse: CHN
Ber.: 64,36 5,39 5,36
Gel: 64,38 6,15 5,45
29
Schema 2: Synthese 5.6-Dihydroxy-1.4-dimethvl-i H-indol (20) und 5.6-Diacetoxv-i .4-dimethvl-1 H-indol (21)
BzO BzO
BzO
BzO
(7)
AcO
AcO
(21)
HO
Bz = C6H5 -CH2-
Beispiel 5: Synthese von 4,5,6-Trihydroxy-1 H-indol (15)
a) 2.3.4-Tri(phenylmethoxy)-benzaldehyd (11) 0,125 mol 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd (10), 0,42 mol Benzylchlorid, 0,025 mol Kaliumjodid und 0,5 mol Kaliumcarbonat werden in 500 ml Aceton 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktions-gemisch abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Methylenchlorid versetzt und mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Hexan aufgenommen und 30 Minuten lang gerührt und abfiltriert. Das getrocknete Filtrat wird
sodann in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein hellgelbes Pulver (62% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 75 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): R1 0,67.
b) 1-(2-Nitroethenyl)-2.3.4-tri(phenylmethoxv)-benzol (12) 0,075 mol 2,3,4-Tri(phenylmethoxy)-benzaldehyd (11), 0,225 mol Nitromethan, 0,225 mol Ammoniumacetat und 225 ml Essigsäure werden 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 2000 ml Eiswasser versetzt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Methylenchlorid versetzt und mit 500 ml Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein gelbes Pulver (80% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 98 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,72.
c) 1 -Nitro-2-(2-nitroethenyl)-3.4.5-tri(phenylmethoxy)-benzol (13)
Zu 0,059 mol 1-(2-Nitroethenyl)-2,3,4-tri(phenylmethoxy)-benzol (12) in 300 ml Essigsäure werden tropfenweise 60 ml rauchender Salpetersäure zugegeben, wobei die Temperatur 40 0C nicht übersteigt. Es wird noch 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 2 I Eiswasser versetzt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid versetzt und mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein cremefarbenes Pulver (49% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128 0C erhalten.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,70.
d) 4.5.6-Tri(phenylmethoxvV1H-indol (14)
0,029 mol 1-Nitro-2-(2-nitroethenyl)-3,4,5-tri(phenylmethoxy)-benzol (13), 0,51 mol Eisenpulver, 72,5 g Silicagel und175 ml Essigsäure werden in 290 ml Toluol 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methylenchlorid versetzt und filtriert. Das Filtrat wird vorsichtig nacheinander mit Methylenchlorid, einer Natriumhydrogensulfit-Lösung, Wasser und schließlich mit einer Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein grünliches Pulver (76% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt 105 bis 107 0C. DC (Methylenchlorid): Rf 0,61.
e) 4.5.6-Trihydroxy-1H-indol (15)
0,005 mol 4,5,6-Tri(phenylmethoxy)-1H-indol (14) werden in Gegenwart von 500 mg Palladium-Aktivkohle-Katalysator (10%ig) in 180 ml Ethylacetat bei Normaldruck 7 Stunden lang hydriert. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Es wird ein braunes Pulver (95% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 94 0C erhalten, das unter Stickstoff aufbewahrt werden muß.
DC (Methylenchlorid): Rf 0,34.
CHN-Analyse: CHN
Ber.: 58,18 4,27 8,48
Gef. 59,19 5,24 6,91
Beispiel 6: Synthese von 4,5,6-Triacetoxy-1 H-indol (16)
Zu 3 mmol 4,5,6-Trihydroxy-1 H-indol (15) in 80 ml Essigsäure werden mmol Essigsäureanhydrid, 8,4 mmol Triethylamin und 0,4 mmol Dimethylaminopyridin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid versetzt und mit Wasser und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein beiges Pulver (82% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 180 0C erhalten. DC (Methylenchlorid): R1 0,77.
CHN-Analyse: CHN
Ber.: 57,73 4,50 4,81
Gef.: 57,73 4,77 4,53
33
Schema 3: Synthese von 4.5.6-Trihydroxy-IH-indol (15) und 4.5.6-Triacetoxv-IH-indol M 6)
( 10 )
( 14 )
< 15 )
(16 )
Bz = C6H5-CH2
Beispiel 7: Synthese von i-MethvM.S.B-trihvdroxv-IH-indol (22)
a) 4.5.6-Trifphenvlmethoxy)-1-methvl-indol (171 0,2 mol 4,5,6-Tri(phenylmethoxy)-1H-indol (14) werden in 15 ml N.N'-Dimethylethylenharnstoff unter Eiskühlung innerhalb von 10 Minuten mit 22 mmol Natriumhydrid versetzt. Das Gemisch wird anschließend Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, auf 0 0C gekühlt und schnell mit 220 mmol Methyljodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird
&bull; ·
anschließend noch 12 Stunden lang gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Diethylether versetzt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Es wird ein weißliches Pulver (84% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 95 0C erhalten.
DC_(Methylenchlorid): Rf 0,67.
CHN-Analyse: C H N
Ber.: 80,15 6,05 3,12
Gef. 79,88 6,20 3,22
b) i-MethyM.S.e-trihydroxy-IH-indol
0,005 mol 4,5,6-Tri(phenylmethoxy)-1-methyl-indol (17) werden in Gegenwart von 500 mg Palladium-Kohle-Katalysator (10%ig) in 180 ml Ethylacetat bei Normaldruck 7 Stunden lang hydriert. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet, erneut filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Es wird ein braunes Pulver (40% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 55 °C erhalten, das unter Stickstoff aufbewahrt werden muß.
DC (Methylenchlorid): R1 0,34.
CHN-Analyse: CHN
Ber.: 60,33 5,06 7,82
Gef.: 60,91 5,88 6,97
35 Beispiel 8: Synthese von i-Methvl-AS.e-triacetoxv-IH-indol (23)
Zu 3 mmol 1-Methyl-4,5,6-trihydroxy-1H-indol (22) in 80 ml Essigsäure werden 15 mmol Essigsäureanhydrid, 8,4 mmol Triethylamin und 0,4 mmol Dimethylaminopyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird sodann eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid versetzt und mit Wasser und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie gereinigt. Es wird ein beiges Pulver (92% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 132 0C erhalten. DC (Methylenchlorid): RfÖJ7.
CHN-Analvse: CHN
Ber.: 59,02 4,95 4,59
Gef.: 59,21 5,29 4,66
&bull; &bull;&bull;t
36
Schema 4: Synthese von i-MethyM.S.e-trihydroxy-IH-indol (22) und 1 -MethvM.S.S-triacetoxv-i H-indol
OBz
OBz
BzO
BzO
(14)
(17)
CH,
(22)
OAc
AcO
AcO
(23)
Bz = C6H5 -CH2
Beispiele für Haarfärbemittel
Beispiel 9: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,000 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
5,000 g Ammoniak 25%-ige wäßrige Lösung
0,204 g 5,6-Dihydroxy-4-methyl-1 H-indol (8) ad 50,000 g Wasser vollentsalzt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten
Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung)
versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat,
2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol
oder Tetraaminopyrimidin-sulfat) und Kupplern
(1,3-Dihydroxybenzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder 3-Aminophenol) bräunliche Haarfärbungen.
Beispiel 10: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 5,6-Dihydroxy-4-methyl-1H-indol (8)
0,2 g Kaliumiodid
ad 10,0g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxid lösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine braune Haarfärbung, die nachdunkelt.
Beispiel 11: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4»5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Dihydroxy-4-methyl-1H-indol (8)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine graue Haarfärbung.
Beispiel 12: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,000 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
5,000 g Ammoniak, 25%-ige wäßrige Lösung
0,309 g 5,6-Di(acetoxy)-4-methyl-1H-indol (9)
ad 50,00 g Wasser vollentsaizt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten
Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung)
versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat,
2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol
oder Tetraaminopyrimidin-sulfat) und Kupplern
(1,3-Dihydroxybenzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder3-Aminophenol) bräunliche Haarfärbungen.
Beispiel 13: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 5,6-Di(acetoxy)-4-methyl-1H-indol (9)
0,2 g Kaliumiodid
ad 10,0g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man keine Haarfärbung.
40 Beispiel 14: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4»5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Di(acetoxy)-4-methyl-1 H-indol (9)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine schwach graue Haarfärbung.
Beispiel 15: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,00 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
5,000 g Ammoniak 25%-ige wäßrige Lösung
0,206 g 4,5,6-Trihydroxy-1 H-indol (15)
ad 50,000 g Wasser, vollentsalzt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten
Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung)
versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat,
2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol
oderTetraaminopyrimidin-sulfat) und Kupplern
(1,3-Dihydroxybenzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder 3-Aminophenol) hellblonde bis hellbraune Haarfärbungen.
Beispiel 16: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 4,5,6-Trihydroxy-1 H-indol (15)
0,2 g Kaliumjodid
ad 10,0 g 2-Methoxy-ethanoI
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine hellblonde Haarfärbung.
Beispiel 17: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4«5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 4,5,6-Trihydroxy-1H-indol (15)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine schwach braune Haarfärbung (nicht vorgeschädigtes Haar) beziehungsweise graugrüne Haarfärbung (dauergewelltes Haar).
Beispiel 18: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,000 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
&bull; · · · &Phi; I
5,000 g Ammoniak 25%-ige wäßrige Lösung
0,364 g 4,5,6-Tri(acetoxy)-1 H-indol (16)
ad 50,00 g Wasser, vollentsalzt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten
Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung)
versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat,
2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol
oder Tetraaminopyrimidin-sulfat) und Kupplern
(1,3-Dihydroxybenzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder 3-Aminophenol) hellblonde Haarfärbungen.
Beispiel 19: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 4,5,6-Tri(acetoxy)-1 H-indol (16)
0,2 g Kaliumiodid
ad 10,0 g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang
durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man keine Haarfärbung.
Beispiel 20: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert. 1 g CuSO4*5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5
erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 4,5,6-Tri(acetoxy)-1H-indol (16)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine sehr schwache türkisfarbene Haarfärbung. Auf dauergewelltem Haar resultiert eine graugrüne Haarfärbung.
45 Beispiel 21: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,000 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
5,000 g Ammoniak, 25%-ige wäßrige Lösung
0,221g 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-1H-indol(20)
ad 50,00 g Wasser vollentsalzt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung) versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat, 2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol oder Tetraaminopyrimidin-sulfat) und Kupplern (1,3-Dihydroxybenzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder 3-Aminophenol) hell-lichtblonde Haarfärbungen.
46 Beispiel 22: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-i H-indol (20)
0,2 g Kaliumiodid
ad 10,0 g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine hellbraune Haarfärbung.
Beispiel 23: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4«5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-i H-indol (20)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine blaue Haarfärbung (nicht vorgeschädigtes Haar) beziehungsweise tiefblaue Haarfärbung (dauergewelltes Haar).
Beispiel 24: Haarfärbemittel (Methode 4)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g Fe(ll)SO4.7H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-1H-indol(20)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine graugrüne Haarfärbung.
48 Beispiel 25: Haarfärbemittel (Methode 5)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CoCI2«6H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-i H-indol (20)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine tiefblaue Haarfärbung.
Beispiel 26: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,000 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
5,000 g Ammoniak, 25%-ige wäßrige Lösung
0,326 g 5,6-Di(acetoxy)-1,4-dimethyM H-indol (21)
ad 50,00 g Wasser vollentsalzt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten
Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung)
versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat,
2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol
oder Tetraaminopyrimidin-sulfat) und Kupplern
(1,3-Dihydroxybenzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder 3-Aminophenol) hell-lichtbionde
Haarfärbungen.
Beispiel 27: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 5,6-Di(acetoxy)-1,4-dimethyl-1 H-indol (21)
0,2 g Kaliumjodid
ad 10,0 g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man
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keine Haarfärbung, jedoch ein Nachdunkeln der ursprünglichen Haarfarbe.
Beispiel 28: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4«5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Di(acetoxy)-1,4-dimethyl-1H-indol (21)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine schwach blaue Haarfärbung.
51
Beispiel 29: Haarfärbemittel (Methode 4)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g Fe(ll)SO4«7H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Di(acetoxy)-1,4-dimethyl-1H-indol (21)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine braune Haarfärbung.
Beispiel 30: Haarfärbemittel (Methode 5)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CoCI2»6H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus.
Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 5,6-Di(acetoxy)-1,4-dimethyM H-indol (21)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine schwach graue Haarfärbung.
Beispiel 31: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 1-Methyl-4,5,6-trihydroxy-1 H-indol (22)
0,2 g Kaliumiodid
ad 10,0 g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man keine Haarfärbung.
53 Beispiel 32: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4«5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 1-Methyl-4,5,6-trihydroxy-1H-indol (22)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,000 g Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine schwach grüne Haarfärbung.
54 Beispiel 33: Haarfärbemittel (Methode 1)
0,050 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5,000 g Isopropanol
0,150 g Ascorbinsäure
5,000 g Ammoniak, 25%-ige wäßrige Lösung
0,381 g 1-Methyl-4,5,6-tri(acetoxy)-1H-indol(23)
ad 50,00 g Wasser vollentsalzt
Zur Haarfärbeanwendung werden 2 g der vorstehenden Haarfärbelösung mit 2 g einer Färbelösung mit einem Gehalt eines bekannten Haarfarbentwicklers oder Haarfarbkupplers gemischt und unmittelbar vor der Anwendung mit 4 g Wasserstoffperoxid (6%-ige wäßrige Lösung) versetzt und auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 35 0C) wird das Haar mit Wasser ausgespült, schamponiert und getrocknet. Es resultieren bei den verwendeten Entwicklern (p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluolsulfat, 2,5-Diaminophenylethanol-sulfat, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol oder Tetraaminopyrimidin-sulfat) hellbraune Haarfärbungen und bei den verwendeten Kupplern (1,3-Dihydroxy-benzol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-anilin-sulfat, 5-Amino-2-methylphenol oder 3-Aminophenol) lichtblonde Haarfärbungen.
Beispiel 34: Haarfärbemittel (Methode 2)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
0,2 g 1 -Methyl-4,5,6-tri(acetoxy)-1 H-indol (23)
0,2 g Kaliumiodid
ad 10,0 g 2-Methoxy-ethanol
Anschließend drückt man die Haare aus und appliziert dann eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (pH=3), wobei man die Haare 5 Minuten lang durchmassiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man keine Haarfärbung.
Beispiel 35: Haarfärbemittel (Methode 3)
Die Haare werden 5 Minuten lang mit dem folgenden Mittel imprägniert.
1 g CuSO4»5H2O
Monoethanolamin (soviel wie zur Einstellung auf pH=9,5 erforderlich ist)
ad 100 g Wasser
Man spült die Haare mit Wasser aus und drückt sie sodann aus. Anschließend appliziert man dann die folgende Lösung.
0,1250 g 1-Methyl-4,5,6-tri(acetoxy)-1 H-indol (23)
0,0125 g Natronlauge (2-normal)
10,00Og Ethanol
Man wäscht die Haare mit einem milden Shampoo und erhält nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen eine schwach grüne Haarfärbung. Auf dauergewelltem Haar resultierte eine lindgrüne Haarfärbung.
Beispiel 36: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 2)
Wolle, Baumwolle und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 16 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
Baumwolle: hellrosabraun
Wolle: hellgrau
Seide: graubraun
Beispiel 37: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 2)
Wolle, Baumwolle, Viskose und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 22 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
Baumwolle: dunkelgraublau
Wolle: lachssilber
Seide: lachssilber
Viskose: silbergrau
Beispiel 38: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 2)
Wolle, Baumwolle, Nylon und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 10 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten: Baumwolle: kohlenschwarz Wolle: kohlenschwarz
Seide: braunschwarz
Nylon: schwarz
Beispiel 39: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 3)
Wolle, Baumwolle und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 17 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten: Baumwolle: helirosabraun Wolle: grau
Seide: grau
Beispiel 40: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 3)
Wolle, Baumwolle, Viskose und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 23 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
58
Baumwolle: dunkelgraublau
Wolle: graublau
Seide: dunkelblau
Viskose: dunkelblau
Beispiel 41: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 3)
Wolle, Baumwolle, Nylon und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 11 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
Baumwolle: kohlenschwarz
Wolle: graublau
Seide: rabenschwarz
Nylon: hellgrau
Beispiel 42: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 1)
Baumwolle, Wolle, Nylon und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 15 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
59
Faser Entwickler/Kuppler Farbe graubraun
Baumwolle: 1,4-Diamino-2-methylbenzol hellrosabraun
Baumwolle: 1,3-Dihydroxybenzol hellrosabraun
Seide: 1 ^-Diamino^-methylbenzol graubraun
Seide: 1,3-Dihydroxybenzol cremefarben
Wolle: 1 ^-Diamino^-methylbenzol graubraun
Nylon: 1 ^-Diamino^-methylbenzol
Beispiel 43: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 1)
Baumwolle, Wolle, Viskose und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispie! 21 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
Faser Entwickler/Kuppler Farbe
Baumwolle: 1 ^-Diamino^-methylbenzol heilrosa
Baumwolle: 1,3-Dihydroxybenzol hellrosa
Seide: 1 ^-Diamino^-methylbenzol rosabraun
Seide: 1,3-Dihydroxybenzol hellrosa
Wolle: 1 ^-Diamino^-methylbenzol ockerbraun
Viskose: 1 ^-Diamino^-methylbenzol hellrosa
Beispiel 44: Färbung von natürlichen und synthetischen Fasern
(Methode 1)
Baumwolle, Wolle, Nylon und Seide werden mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 9 in der dort beschriebenen Weise gefärbt. Es werden die folgenden Färbungen erhalten:
Faser Entwickler/Kuppler Farbe
Baumwolle: 1,4-Diamino-2-methylbenzol hellrosa
Baumwolle: 1,3-Dihydroxybenzol hei I rosa
Seide: 1 ^-Diamino^-methylbenzol ockerbraun
Seide: 1,3-Dihydroxybenzol hellbeige
Wolle: 1 ^-Diamino^-methylbenzol hellbraun
Wolle: 1,3-Dihydroxybenzol hellrosa
Nylon: 1 ^-Diamino^-methylbenzol hellbraun
Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims (8)

1. Substituierte Indolderivate der allgemeinen Formel (I),
in der der Rest R1 unabhängig von R2, R3 und R4 die Bedeutung Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, hat;
der Rest R2 unabhängig von R1, R3 und R4 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylcarbonyloxygruppe mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig von R1 und R2 Wasserstoff oder eine Alkylcarbonylgruppe mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; oder deren physiologisch verträgliche Salze.
2. Indolderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ausgewählt ist aus 5,6-Dihydroxy-4-methyl-1H-indol, 5,6-Di(acetoxy)-4- methyl-1H-indol, 4,5,6-Trihydroxy-1H-indol, 4,5,6-Tri(acetoxy)-1H-indol, 5,6-Dihydroxy-1,4-dimethyl-1H-indol, 5,6-Di(acetoxy)-1,4-dimethyl-1H- indol, 1-Methyl-4,5,6-trihydroxy-1H-indol und 1-Methyl-4,5,6-tri(acetoxy)- 1H-indol.
3. Mittel zur Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Indolderivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Indolderivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Entwicklersubstanz und/oder Kupplersubstanz enthält.
6. Haarfärbemittel nach einem der Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufe und/oder mindestens einen direktziehenden Nitrofarbstoff, Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff oder Triphenylmethanfarbstoff enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unmittelbar vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.
8. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Kaliumjodid enthält.
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