WO2005051918A1 - Kationische diaminopyrazole, ein verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel - Google Patents

Kationische diaminopyrazole, ein verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel Download PDF

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WO2005051918A1
WO2005051918A1 PCT/EP2004/009795 EP2004009795W WO2005051918A1 WO 2005051918 A1 WO2005051918 A1 WO 2005051918A1 EP 2004009795 W EP2004009795 W EP 2004009795W WO 2005051918 A1 WO2005051918 A1 WO 2005051918A1
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WO
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diamino
methyl
amino
acid
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PCT/EP2004/009795
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Inventor
Otto Göttel
Andrè HAYOZ
Emmanuel Morand
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Wella Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group

Definitions

  • the present application relates to new cationic 4,5-diamino-pyrazoles, a process for their preparation and colorants containing these compounds.
  • oxidation dyes have become of major cosmetic importance.
  • the color is created by the reaction of certain developer and coupler substances in the presence of an oxidizing agent.
  • very high demands are made of oxidation dyes which are intended for the treatment of human hair.
  • the dyes have to be harmless from a toxicological and dermatological point of view and not be sensitizing. It is also necessary that a wide range of different color nuances can be created by combining suitable developer and coupler components.
  • good wash fastness, light fastness, perspiration fastness, perm fastness, fastness to acids, fastness to bases and fastness to rubbing are required for the hair dyeings obtained. In any case, such hair dyeing must remain stable for at least four to six weeks under today's everyday conditions.
  • the present invention therefore relates to new cationic 4,5-diamino-pyrazole derivatives of the general formula (I)
  • R1 is hydrogen, a straight or branched (C1-C6) alkyl group, a (C1-C4) hydroxyalkyl group, a (C1-C4) aminoalkyl group, one
  • alkyl group a benzyl group, an aryl group or one
  • R2 is hydrogen, a C1-C6-alkyl group, a (C2-C4) -hydroxyalkyl group, a (C3-C6) -polyhydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group with
  • L is a bridging group between the pyrazole ring and the quaternary
  • R3 to R5 may be the same or different and independently of one another are a straight-chain or branched (C1-C6) alkyl group, a (C2-C4) hydroxyalkyl group, a (C3-C6) dihydroxyalkyl group, a (C3-C6) polyhydroxyalkyl group or represent a (C1-C6) alkoxy (C1-C4) alkyl group; or two of the groups R3 to R5 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocycle which optionally contains one or more further heteroatoms (for example O, N, S) and further substituents (for example F, Cl, Br, J, OH, NH 2 , a straight or branched (C1-C6) alkyl group, a straight or branched (C1-C6) alkoxy group, a (C1-C6) alkoxy (C1-C4) alkyl group or may have a hydroxyethyl group); R6
  • R7 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched (C1-C9) -
  • R8 is a straight or branched (C1-C8) alkyl group, one
  • X " is a monovalent or polyvalent anion, especially a chloride
  • HY stands for an inorganic or organic acid
  • m is 0 or 1
  • n has a value between 0 and 2.
  • Preferred compounds of the general formula (I) are those in which
  • R1 is hydrogen, a methyl group or a phenyl group
  • R2 is hydrogen or a methyl group
  • R3 to R5 may be the same or different and independently of one another a methyl group, an ethyl group or one
  • R6 represents a methyl group or a hydroxyethyl group
  • R7 is hydrogen, a methyl group, a p-dimethylamino group or a p-pyrrolidino group
  • R8 is a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group
  • X represents a chloride, bromide, methylsulfate, toluenesulfonate, sulfate, phosphate, acetate or tartrate anion;
  • L represents a (C1-C2) alkylene diradical and m is 1;
  • HY is hydrochloric acid , Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or tartaric acid; and
  • n has a value between 0 and 2.
  • the compounds of the formula (I) are highly suitable as dye precursors in the oxidative system for dyeing keratin fibers.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for use in dyeing keratin fibers, for example wool, silk or hair, in particular human hair, it is in principle also possible to use these compounds to use other natural or synthetic fibers, for example cotton or Nylon 66 to dye.
  • the present invention therefore furthermore relates to an agent for the oxidative coloring of keratin fibers, in particular hair, which is characterized in that it contains at least one cationic 4,5-diaminopyrazole of the general formula (I) or its salt with organic or inorganic acids, contains.
  • the 4,5-diaminopyrazole of the formula (I) is present in the colorant according to the invention in an amount of about 0.005 to 20 percent by weight, an amount of about 0.01 to 10 percent by weight and in particular 0.1 to 6 percent by weight being preferred.
  • the compounds of the formula (I) can be used both on their own and in combination with further developer substances and / or coupler substances which are usually used in oxidative dyeing systems for dyeing fiber materials.
  • Suitable coupler substances which can be mentioned in particular are: N- (3-dimethylaminophenyl) urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] anisole, 2,4-diamino -1-fluoro-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1 - (2-hydroxyethoxy) -5-methyl-benzene, 2,4-di [(2- hydroxyethyl) amino] -1,5-dimethoxy-benzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) -pyridine, 2,6-diamino-3,5 - Dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2
  • Suitable developer substances are p-phenylenediamines, p-aminophenols and further 4,5-diamino-pyrazoles or their salts.
  • developer substances should be mentioned in particular: 1,4-diamino-benzene (p-phenylenediamine), 1,4-diamino-2-methyl-benzene (p-toluenediamine), 1,4-diamino-2,6-dimethyl benzene, 1,4-diamino-2,5-dimethyl-benzene, 1,4-diamino-2,3-dimethyl-benzene, 2-chloro-1,4-diamino-benzene, 4-phenylamino-aniline, 4- Dimethylamino aniline, 4-diethylamino aniline, 4- [di (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 4 - [(2-methoxyethyl) amino] aniline, 4 - [(3-hydroxypropyl) amino] aniline, 1,4-diamino-2- (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-diamino-2- (1-hydroxyeth
  • the aforementioned known developer substances and coupler substances are each contained in a total amount of approximately 0.01 to 20 percent by weight, preferably approximately 0.2 and 6 percent by weight.
  • the compounds of the formula (I) can of course also be used in combination with conventional substantive anionic, cationic, amphoteric or nonionic dyes.
  • the preferred anionic dyes include, for example: 6-hydroxy-5 - [(4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt (Cl 15985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-dinitro -1-naphthol-7-sulfonic acid disodium salt (CM 0316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No.
  • the preferred cationic dyes include, for example: 9- (dimethylamino) benzo [a] phenoxazin-7-ium chloride (CI51175; Basic Blue No. 6), di [4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino) naphthyl] carbenium chloride (CI42595; Basic Blue No. 7), 3,7-di (dimethylamino) phenothiazine-5-ium chloride (CI52015; Basic Blue No. 9), di [4- (dimethylamino) phenyl] [ 4- (phenylamino) naphthyl] carbenium chloride (CI44045; Basic Blue No.
  • Suitable nonionic dyes are: 1-amino-2 - [(2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrobenzene (HC Yellow No. 5), 1- (2 -Hydroxyethoxy) -2 - [(2-hydroxyethyl) - amino] -5-nitrobenzene (HC Yellow No. 4), 1 - [(2-Hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene (HC Yellow No.
  • R is hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group.
  • the total concentration of direct dyes in the agent according to the invention is about 0.1 to 10 percent by weight, preferably about 0.1 to 5 percent by weight.
  • the dyes can of course also be in the form of their physiologically tolerable salts with organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of the salts with bases, for example as alkali phenolates , are used.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention described above are applied for dyeing in a suitable color carrier composition - if appropriate in combination with oxidative hair color precursors and / or substantive dyes.
  • the dye may also contain other conventional additives, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, and also perfume oils, penetrants, buffer systems, complexing agents, preservatives, wetting agents, emulsifiers, thickeners and care agents.
  • antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • perfume oils such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • penetrants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • buffer systems such ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • complexing agents such ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • preservatives such ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • wetting agents such ascorbic acid, thioglycolic acid
  • the preparation form of the colorant according to the invention can, for example, be a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel or an emulsion.
  • Your Composition represents a mixture of the dye components with the additives customary for such preparations.
  • Usual additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated Nonylphenoie, fatty acid alkanolamides and oxyethylated fatty acid ester, also thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, and
  • the components mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.1 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 weight percent.
  • the ready-to-use hair colorant according to the invention is prepared by mixing the colorant with an oxidizing agent immediately before use.
  • the main oxidizing agents used are hydrogen peroxide or its addition compounds with urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 1 to 12 percent, preferably one 3 to ⁇ percent aqueous solution.
  • the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is preferably about 5: 1 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2. Larger amounts of oxidizing agent are used above all at higher dye concentrations in the hair dye or when more bleaching of the hair is intended at the same time. In principle, it is also possible to use atmospheric oxygen instead of the aforementioned oxidizing agents for the oxidation of the dyes.
  • the pH value of the ready-to-use hair dye according to the invention is established when the color carrier mixture (whose pH value is approximately 6 to 11.5) is mixed with the mostly acidic oxidizing agent (whose pH value is approximately 2 to 6.5) a pH value, which is determined by the amount of alkali in the colorant and the amount of acid in the oxidizing agent and by the mixing ratio.
  • the colorant according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline and, when ready for use, have a pH of about 3 and 11, preferably about 5 to 10.
  • the basic setting is preferably carried out with ammonia, but also organic amines, for example 2-amino-2-methyl-1-propanol, tris (hydroxymethyl) amino-methane, monoethanolamine and triethanolamine, or else inorganic bases such as sodium hydroxide and Potassium hydroxide are used.
  • organic amines for example 2-amino-2-methyl-1-propanol, tris (hydroxymethyl) amino-methane, monoethanolamine and triethanolamine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide and Potassium hydroxide are used.
  • Inorganic or organic acids for example phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, ascorbic acid, citric acid or tartaric acid, are suitable for pH adjustment in the acidic range.
  • an amount sufficient for the hair dye treatment is worn Mix on the hair and let the mixture act on the hair at about 15 to 50 degrees Celsius, preferably 30 to 40 degrees Celsius, for about 10 to 45 minutes, preferably for 30 minutes, then rinses the hair with water and dries it. If necessary, this rinse is washed with a shampoo and possibly rinsed with a weak organic acid, such as citric acid or tartaric acid. The hair is then dried.
  • a weak organic acid such as citric acid or tartaric acid.
  • the colorants according to the invention with a content of cationic 4,5-diamino-pyrazoles of the formula (I) enable hair dyeings with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rub fastness.
  • the hair colorants according to the invention offer a wide range of different color nuances depending on the type and composition of the color components, in particular in the area of fashionable red tones. The shades are characterized by their special color intensity and luminosity.
  • the very good dyeing properties of the colorants according to the present application are particularly evident in the fact that these agents also enable hair of varying degrees of damage to be colored evenly and lastingly.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by the following process:
  • the 4,5-diaminopyrazole derivative is protected against the alkylating agents used below by introducing a protective group.
  • the pyrazoles are preferably replaced by a protective group which can easily be removed at a later time, in particular a r-Butoxycarbonyl group, substituted on the amino group in the 4-position.
  • the reactions of pyrazoles with di-tert-butyl dicarbonate (BOC anhydride) are of preparative advantage in the neutral range in buffered aqueous-organic systems, such as water / tetrahydrofuran / sodium hydrogen carbonate.
  • the protected pyrazole derivative is either extracted from a homogeneous mixture by a water-immiscible solvent or - in the case of a two-phase reaction - the organic phase is separated off and worked up.
  • the alkylation on the quaternizable nitrogen in the side chain then takes place in a suitable solvent.
  • the following can be used as alkylating agents: dialkyl sulfates, aryl sulfonates, alkyl halides, sea wine salts; Dimethyl sulfate, dimethyloxonium tetrafluoroborate and diethyloxonium tetrafluoroborate are particularly suitable.
  • the reaction temperatures depend on the reactivity of the alkylating agent used and are between 0 and 160 ° C, preferably between 20 and 60 ° C. Alkylations with dimethyl sulfate at room temperature (20 to 30 ° C.) are particularly preferred.
  • Solvents suitable for carrying out the alkylation are in particular ethyl acetate, dioxane, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, butyronitrile or 3-methoxypropionitrile and a mixture of these solvents.
  • the quaternary ammonium salts obtained are separated off.
  • the ammonium salts are usually obtained as a raw product in a very pure form.
  • the BOC protective groups can then be removed very easily in the acidic medium without further drying.
  • the acids used to split off the protective groups for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid or tartaric acid, simultaneously stabilize the immediately occurring cationic 4,5-diaminopyrazoles of the formula (I).
  • a mixture of hydrochloric acid and dioxane has proven to be particularly suitable.
  • Step 1.2 4-nitroso-2-pyridin-3-ylmethyl-2H-pyrazol-3-ylamine
  • Step 1.4 tert-Butyl-5-amino-1- (3-pyridinylmethyl) -1H-pyrazol-4-ylcarbamate
  • stage 1.3 4.51 g (15 mmol) of stage 1.3 are mixed in a mixture of 50 ml of tetrahydrofuran and 25 ml of a saturated sodium bicarbonate solution with 4 g (18 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate and stirred for 1 hour at room temperature, with A steady gas evolution can be observed until the end of the implementation.
  • the reaction mixture is then poured onto 200 ml of water and extracted three times with 350 ml of ethyl acetate each time. After drying the combined organic Phases over magnesium sulfate, the solution obtained is concentrated to about 30 ml, giving a precipitate. The precipitate is filtered off, washed with a little ether and dried in vacuo. 2.8 g (69% of theory) of a colorless solid are obtained.
  • Step 1.5 tert-Butyl-5-amino-1 - [(1-methyl-3-pyridiniumyl) methyl] - 1H-pyrazol-4-ylcarbamate methyl sulfate
  • Step 1.6 3 - [(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1-yl) methyl] -1 - methylpyridinium methyl sulfate dihydrochloride
  • the substance is produced according to FR-A 983 037 or H. Höhn, Z. Chem., 10th vol. (1970), volume 10.
  • Step 2.2 4-nitroso-2-pyridin-4-ylmethyl-2H-pyrazol-3-ylamine hydrochloride
  • stage 2.1 30 g (172 mmol) of stage 2.1 are suspended in 300 ml of ethanol and 1 g of 32% hydrochloric acid, and 22.1 g (189 mmol) of isopentyl nitrite are added dropwise in the ice bath over the course of 10 minutes. The mixture is stirred for a further 3 hours in an ice bath, a brownish suspension being obtained. It is then filtered, washed with a little cold ethanol and dried. 38.1 g (92% of theory) of an orange solid are obtained, which can be used in the next step without further purification.
  • Crystallization is cooled in an ice bath and then suction filtered. It is washed with a little ethyl acetate and the product is dried at 40 ° C in
  • Step 2.4 f-Butyl-5-amino-1 - (4-pyridinylmethyl) -1 H-pyrazol-4-ylcarbamate
  • Step 2.5 f-Butyl-5-amino-1 - [(1-methyl-4-pyridiniumyl) methyl] -1H-pyrazol-4-ylcarbamate methyl sulfate
  • Step 2.6 4 - [(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1-yl) methyl] -1 - methylpyridinium methyl sulfate dihydrochloride

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Abstract

Neue kationische 4,5-Diamino-pyrazolderivate der allgemeinen Formel (I), diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

Description

B e s c h r e i b u n g
Kationische Diaminopyrazole, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue kationische 4,5-Diamino-pyrazole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.
Auf dem Gebiet der traditionellen Haarfärbung haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche kosmetische Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwickler- und Kupplersubstanzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Neben der Erzeugung von Farbeffekten werden an Oxidationsfarbstoffe, die zur Behandlung menschlicher Haare vorgesehen sind, sehr hohe Anforderungen gestellt. Die Farbstoffe müssen einerseits in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sowie nicht sensibilisierend sein. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann. Ferner wird für die erzielten Haarfärbungen eine gute Waschechtheit, Lichtechtheit, Schweißechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit, Basenechtheit und Reibeechtheit gefordert. In jedem Fall müssen solche Haarfärbungen unter den heute üblichen Alltagsbedingungen mindestens vier bis sechs Wochen stabil bleiben.
Zur Abdeckung des wichtigen Rotbereichs wurde in der Vergangenheit überwiegend 4-Aminophenol als Entwickler verwendet. Wegen Bedenken in Bezug auf die physiologische Verträglichkeit dieser Substanz wurden auch Pyridin- und Pyrimidinderivate eingesetzt, die allerdings in färberischer Hinsicht nicht zufriedenstellen konnten. Ebenfalls wurden 4,5-Diamino-pyrazole sowie in 3-Position substituierte 4,5-Diamino-pyrazole anstelle des 4-Aminophenols eingesetzt. Außerdem ist es aus der WO00/43367 bekannt, kationische Pyrazolderivate einer breiten allgemeinen Formel in Haarfärbemitteln einzusetzen. Der überwiegende Teil der dort beanspruchten Verbindungen ist jedoch nach den in der WO00/43367 angeführten Methoden nicht herstellbar und somit nicht verfügbar.
Während die meisten Oxidationsfarbstoffe auf ungeschädigtem Haar kaum Schwächen zeigen, können sich gravierende Unterschiede auf geschädigtem Haar ergeben. Der Friseur kennt daher aus seiner Alltagspraxis das Problem, dass Farbstoffe nicht gleichmäßig auf das zu färbende Haar aufziehen. Während der Haaransatz in der Regel intakt ist, zeigen die Haarspitzen infolge von Witterungseinflüssen, häufigem Waschen und Kämmen im Laufe der Zeit eine Schädigung, die vom Haaransatz zur Haarspitze graduell zunimmt. Beim Färben solcher Haare kann infolge der ungleichmäßigen Haarbeschaffenheit zwischen Ansatz und Spitzen ein ungleichmäßiges Färbeergebnis erhalten werden. Ein weiteres Problem besteht darin, dass beim Waschen gefärbter Haare die Farbstoffe aus den stärker geschädigten Haarpartien, je nach dem Grad der Haarschädigung, stärker ausgewaschen werden als aus ungeschädigten Haarpartien, was nach einigen Haarwäschen immer deutlicher Sichtbar werden kann.
Zur Abdeckung insbesondere des Rotbereichs bestand daher weiterhin Bedarf nach geeigneten Farbstoffen, welche über eine gutes und gleichmäßiges Aufziehverhalten verfügen, sowie eine erheblich verbesserte Stabilität der erzielten Färbungen gegenüber Shampoonieren auf den verschiedensten Haarqualitäten, insbesondere durch Dauerwellen oder Blondieren geschädigtem Haar, aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte kationische Pyrazole die vorstehend genannte Aufgabe in hervorragender Weise lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue kationische 4,5-Diamino-pyrazolderivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin
R1 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C1-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1-C4)-Aminoalkylgruppe, eine
(C1-C8)-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-C8)-alkylaminogruppe, eine (C1-
C4)-Alkylamino-(C1-C4)alkylgruppe oder eine Di(C1-C4)-alkylamino-(C1-
C4)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
Heteroarylgruppe darstellt;
R2 Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine (C2-C4)-Hydroxyalkyl- gruppe, eine (C3-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt;
L eine Brückengruppe zwischen dem Pyrazolring und der quaternären
Gruppe darstellt und aus einem Phenylen-Diradikal oder einem (C1-C2)-
Alkylen-Diradikal besteht; Q+ steht für eine gesättigte kationische Gruppe der Formel (II) oder eine ungesättigte kationische Gruppe der Formeln (III) bis (V) sowie deren benzoaromatischen Analoga der Formeln (VI) bis (VIII),
Figure imgf000005_0001
(II) (III) (IV) (V)
Figure imgf000005_0002
in denen
R3 bis R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)- alkylgruppe darstellen; beziehungsweise zwei der Gruppen R3 bis R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome (beispielsweise O, N, S) und weitere Substituenten (beispielsweise F, Cl, Br, J, OH, NH2, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe) aufweisen kann; R6 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine
Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine
Benzylgruppe darstellt;
R7 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C9)-
Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Mono(C1-C6)-alkylaminogruppe, eine Di-(C1-C6)-alkylaminogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe darstellt;
R8 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine
Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine
Dihydroxypropylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt;und
X" ein einwertiges oder mehrwertiges Anion, insbesondere ein Chlorid-,
Bromid-, Jodid-, Alkylsulfat-, Arylsulfonat-, Hydrogensulfat-, Sulfat-,
Phosphat-, Acetat- oder Tartrat-Ion darstellt;
HY für eine anorganische oder organische Säure steht ; m gleich 0 oder 1 ist; und n einen Wert zwischen 0 und 2 aufweist.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen
R1 gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe oder einer Phenylgruppe ist;
R2 gleich Wasserstoff oder einer Methylgruppe ist;
R3 bis R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine
Hydroxethylgruppe, darstellen; beziehungsweise zwei der Gruppen R3 bis
R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine
Pyrrolidinogruppe, eine Morpholinogruppe oder eine N-Methyl- piperazinogruppe bilden;
R6 eine Methylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellt;
R7 gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer p-Dimethylaminogruppe oder einer p-Pyrrolidinogruppe ist; R8 gleich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ist;
X" ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Toluolsufonat-, Sulfat-, Phosphat-, Acetat- oder Tartrat-Anion darstellt; L ein (C1-C2)-Alkylen-Diradikal darstellt und m gleich 1 ist; HY gleich Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Weinsäure ist; und n einen Wert zwischen 0 und 2 besitzt.
Wegen der hohen Oxidationsempfindlichkeit der Verbindungen der Formel (I) ist es aus Gründen der besseren Handhabbarkeit vorteilhaft, diese nicht als freie Basen, sondern vorzugsweise als Säureaddukte zu isolieren. Die so erhaltenen Salze sind gegen Luftoxidation weitgehend unempfindlich.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:
Figure imgf000007_0001
3-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat- Dihydrochlorid
Figure imgf000008_0001
4-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat- Dihydrochlorid
Figure imgf000008_0002
2 HCI (l-C)
2-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat- Dihydrochlorid
Figure imgf000008_0003
4-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methylquinolinium-methylsulfat- Dihydrochlorid
Figure imgf000009_0001
3-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methylquinolinium-methylsulfat- Dihydrochlorid
Figure imgf000009_0002
4-[2-(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)ethyl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat- Dihydrochlorid
Figure imgf000009_0003
2-(4,5-Diamino-1H-pyrazol-1-yl)-/V,/\/,/V-trimethylethanaminium-chlorid- Dihydrochlorid
Figure imgf000010_0001
1 -[2-(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)ethyl]-1 -methylpyrrolidinium-chlorid- Dihydrochlorid
Figure imgf000010_0002
4-[2-(4,5-Diamino-1H-pyrazol-1-yl)ethyl]-4-methylmorpholin-4-ium-chlorid- Dihydrochlorid
Figure imgf000010_0003
3-[2-(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)ethyl]-1 -methyl-l H-imidazol-3-ium- chlorid- Dihydrochlorid Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich hervorragend als Farbstoff- Vorstufen im oxidativen System zum Färben von Keratinfasern. Obwohl sich die Verbindungen der Formel (I) insbesondere für die Verwendung zur Färbung von Keratinfasern, beispielsweise Wolle, Seide oder Haaren - insbesondere menschlicher Haare-, eignen, ist es prinzipiell auch möglich, mit diesen Verbindungen andere natürliche oder synthetische Fasern, beispielsweise Baumwolle oder Nylon 66, zu färben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern -insbesondere Haaren-, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein kationisches 4,5-Diaminopyrazol der allgemeinen Formel (I) oder dessen Salz mit organischen oder anorganischen Säuren, enthält.
Das 4,5-Diaminopyrazol der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 6 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Die Verbindungen der Formel (l) können sowohl alleine als auch in Kombination mit weiteren Entwicklersubstanzen und/oder Kupplersubstanzen, die üblicherweise in oxidativen Färbesystemen zur Färbung von Fasermaterialien Verwendung finden, eingesetzt werden.
Als geeignete Kupplersubstanzen können insbesondere genannt werden: N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2- hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy- pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5- dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino- benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1-(3- hydroxypropoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1-(3-methoxypropoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)-amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)-amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxy- ethyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxy-ethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2- hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2- methyl-phenol, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy- naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl- 1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2,4-dimethyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1 ,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 4-Hydroxy-indol, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion, oder deren Salze.
Zur Herstellung von naturnahen Tönen und modischen Rottönen ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit zusätzlichen Entwicklersubstanzen einzusetzen. Als Entwicklersubstanzen kommen p-Phenylendiamine, p-Aminophenole sowie weitere 4,5-Diamino- pyrazole oder deren Salze in Betracht.
Insbesondere sind die folgenden Entwicklersubstanzen zu nennen: 1 ,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diamino- benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino- anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)- benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)-(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxy- methyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)- pyrimidon, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(1 - methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4-methyl-phenyl)methyl]-1 H- pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- methyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 -phenyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-5-methyl-phenol oder deren Salze.
In dem erfindungsgemäßen Mittel sind die vorgenannten bekannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 und 6 Gewichtsprozent, enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können selbstverständlich auch in Kombination mit üblichen direktziehenden anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht-ionischen Farbstoffen verwendet werden. Zu den bevorzugten anionischen Farbstoffen zählen beispielsweise: 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 15985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol- 7-sulfonsäure-dinatriumsalz (CM 0316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No. 1), 2-(lndan-1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005;D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13, Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]- pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (CI19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (CI45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitro- phenyl)amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl 10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure- mononatriumsalz (Cl 14270; Acid Orange No. 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1- yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl 15510; Acid Orange No. 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfon- säure-natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 4-Hydroxy-3-[(4- sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 14720; Acid Red No. 14), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin- disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure- trinatriumsalz (CM 6185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2- (phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 17200; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)-azo]-2,7- naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 18065; Acid Red No. 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure- dinatriumsalz (CI45430;Acid Red No. 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4- disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4-(Phenylazo)- phenyl)azo]-7-naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2',4',5',7,-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran- 1 (3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 2\4\5\7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3\6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran- 1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), 3',6'- Dihydroxy-4',5'-diiodospiro-[isobenzofuran-1(3H),9,(9H)-xanthen)-3-on- dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No. 95), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4- sulfophenyl)methyl)amino)-phenyl]-carbenium-dinatriumsalz, betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1 ), 1 ,4-Bis[(2-sulfo-4- methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (Cl 61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)-phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxy- naphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4- disulfophenyl)-carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4- disulfophenyl)-carbenium-inneres salz, Calciumsalz (2:1 ) (CI42051 ; Acid Blue No. 3), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2- sulfonsäure-natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 2-(1 ,3-Dihydro-3- oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure- dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2- methylphenyl)-amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium- inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4- [(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violett No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3- sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (CM 0410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin- disulfonsäure-dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4-[(2- hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (CI15711 ; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4- hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C114700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo- 4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure- tetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1) und 3-Hydroxy-4-(3-methyl- 5-oxo-1 -phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäure Natriumsalz Chrom-Komplex (Acid Red No. 195). Zu den bevorzugten kationischen Farbstoffen zählen beispielsweise: 9-(Dimethylamino)-benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium- chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5- ium-chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4- (phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl- benzothiazolium-methylsulfat (CH 1154; Basic Blue No. 41), 8-Amino-2- brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)- naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)- phenyl][4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1), Tris(4-amino-3-methylphenyl)-carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]- benzoesäure-chlorid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4- amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1 ,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010;Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol- chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7- (trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12251 ; Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitro-phenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12251 ; Basic Brown No. 17), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenyl- phenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4- (dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No. 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxy-phenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- naphthalin-chlorid (CM 2245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-Dimethoxy- phenyl)amino)ethenyl]-1 ,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)- azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57) und Bis[4- (diethyl-amino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat(1 :1) (CI42040; Basic Green No. 1 ).
Als geeignete nichtionische Farbstoffe (insbesondere zum besseren Farbausgleich und zur Erzeugung von speziellen Nuancen können beispielsweise geannt werden: 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5- nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)- amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5- nitrobenzoi, 2-Amino-3-nitro-phenol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino- 4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxy-propoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Amino- ethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3- nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]- 2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 2-Ethylamino- 4,6-dinitrophenol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino- 4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2- hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxy- propoxy)-1-[(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange No. 3), 1 -Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino- 3-nitro-benzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-methylamino-4-nitrophenol 2-Chlor-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-4- nitro-phenol, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitro- phenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitro- pyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro- 2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red No. 14), 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]- benzol (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitrobenzol (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-1 -[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxy-propyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)- amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4- [ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethyl- amino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 9,10-anthrachinon, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10- anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]- 9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Hydroxy-4-[(4-methyI-2-sulfo- phenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1-[(3-AminopropyI)amino]-4-methyl- amino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10- anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8- bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 1-[Di(2-hydroxyethyi)amino]-3-methyl-4-[(4- nitrophenyl)azo]-benzol (CI11210, Disperse Red No. 17), 4-[(4-Amino- phenyl)azo]-1-[di(2-hydroxy-ethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-((4-(Acetylamino)phenyl)- azo)-4-methylphenol (Cl 11855; Disperse Yellow No. 3). Aus der Gruppe der direktziehenden Farbstoffe besonders zu erwähnen sind 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Ethylamino-4,6-dinitrophenol, 2-[(2- Hydroxy-ethyl)amino]-4,6-dinitrophenol sowie Farbstoffe der allgemeinen Formel (IX),
Figure imgf000019_0001
Formel (IX) worin R gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ist.
Die Gesamtkonzentration an direktziehenden Farbstoffen beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Selbstverständlich können die Farbstoffe, sofern es Basen sind, auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse - gegebenenfalls in Kombination mit oxidativen Haarfarbvorstufen und/oder direktziehenden Farbstoffen- appliziert.
Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenoie, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Haarfärbemittel wird durch Mischen der Farbträgermasse mit einem Oxidationsmittel unmittelbar vor der Anwendung hergestellt.
Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis βprozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1 :3, insbesondere 1:1 bis 1 :2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Es ist prinzipiell auch möglich, zur Oxidation der Farbstoffe anstelle der vorgenannten Oxidationsmittel Luftsauerstoff zu verwenden.
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Haarfärbemittels stellt sich bei der Mischung der Farbträgermasse (deren pH-Wert etwa gleich 6 bis 11 ,5 ist) mit dem meist sauer eingestellten Oxidationsmittel (dessen pH-Wert etwa gleich 2 bis 6,5 ist) auf einen pH-Wert ein, der durch die Alkalimenge in der Farbträgermasse und die Säuremenge im Oxidationsmittel sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird. Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren und im gebrauchsfertigen Zustand einen pH-Wert von etwa 3 und 11 , vorzugsweise etwa 5 bis 10, aufweisen. Die basische Einstellung erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino- 2-methyl-1 -propanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, Monoethanol- amin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Wert- Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Anschliessend trägt man eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf und läßt das Gemisch bei etwa 15 bis 50 Grad Celsius, vorzugsweise 30 bis 40 Grad Celsius, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an kationischen 4,5-Diamino-pyrazolen der Formel (I) ermöglichen Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, insbesondere im Bereich der modischen Rottöne. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und Leuchtkraft aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Färbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich insbesondere darin, dass diese Mittel auch unterschiedlich stark vorgeschädigtem Haar eine gleichmässige und haltbare Anfärbung ermöglichen.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach dem folgenden Verfahren herstellen:
Zunächst wird das 4,5-Diaminopyrazol-Derivat durch die Einbringung einer Schutzgruppe gegen die nachfolgend verwendeten Alkylierungsmittel geschützt. Vorzugsweise werden hierzu die Pyrazole durch eine zu einem späteren Zeitpunkt leicht abspaltbaren Schutzgruppe, insbesondere eine r-Butoxycarbonylgruppe, an der Aminogruppe in 4-Stellung substituiert. Präparativ von Vorteil sind die Umsetzungen von Pyrazolen mit Di-tert- butyl-dicarbonat (BOC-Anhydrid) im neutralen Bereich in gepufferten wässrig-organischen Systemen, wie zum Beispiel Wasser/ Tetrahydrofuran/Natriumhydrogencarbonat. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, zweiphasig zu arbeiten, zum Beispiel in einer gepufferten wässrigen Lösung, die mit einer organischen, mit Wasser nicht oder nur zu einem geringen Teil mischbaren Phase überschichtet ist. Nach der Einführung der Schutzgruppe wird das geschützte Pyrazol-Derivat entweder aus homogener Mischung durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel extrahiert oder - in den Fällen der zweiphasigen Reaktionsführung - die organische Phase abgetrennt und aufgearbeitet.
Anschließend erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel die Alkylierung am quatemisierbaren Stickstoff in der Seitenkette. Als Alkylierungsmittel können insbesondere verwendet werden: Dialkylsulfate, Arylsulfonate, Alkylhalogenide, Meerweinsalze; besonders geeignet sind Dimethylsulfat, Dimethyloxoniumtetrafluorborat und Diethyloxoniumtetrafluorborat. Die Reaktionstemperaturen richten sich hierbei nach der Reaktivität des verwendeten Alkylierungsmittels und liegen zwischen 0 und 160 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 °C. Besonders bevorzugt sind Alkylierungen mit Dimethylsulfat bei Raumtemperatur (20 bis 30 °C). Für die Durchführung der Alkylierung geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Essigester, Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Butyronitril oder 3-Methoxypropionitril sowie eine Mischung dieser Lösungsmittel. Im Anschluß an die Alkylierung werden die erhaltenen quaternären Ammoniumsalze abgetrennt. Die Ammoniumsalze fallen hierbei in der Regel bereits als Rohprodukt in sehr reiner Form an. Ohne weitere Trocknung können die BOC-Schutzgruppen anschließend im saueren Medium sehr leicht entfernt werden. Die zur Abspaltung der Schutzgruppen verwendeten Säuren, beispielsweise, Salzsäure, Schwefelsäue, Phosphorsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, stabilisieren gleichzeitig die unmittelbar anfallenden kationischen 4,5-Diaminopyrazole der Formel (I). Als besonders geeignet hat sich hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Dioxan erwiesen.
Anhand eines konkreten Beispiels (Verbindung der Formel (I) mit R1=R2=H, L=CH2, Q+ = N-Methyl-Pyridinium, X" = Methylsulfat; entspricht Formel (l-a)) soll der Verfahrensablauf im nachfolgenden Schema 1 veranschaulicht werden.
Schema 1
r
Figure imgf000025_0001
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken. B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Herstellung von 3-[(4,5-Diamino-1H-pyrazoM-yl)methyl]- 1-methylpyridinium-methylsulfat-Dihydrochlorid
Stufe 1.1 : 2-Pyridin-3-ylmethyl-2H-pyrazol-3-ylamin
Die Substanz wird in Analogie zu der Vorschrift aus der FR-A 983 037 bzw. H. Höhn, Z. Chem., 10. Jg. (1970), Heft 10 unter Verwendung von Pyridin-3-carbaldehyd anstelle von Pyridin-4-carbaldehyd in 87%iger Ausbeute hergestellt. Schmelzpunkt: 111-112 °C
1 H-NMR (DMSO-dβ): δ= 8,46 ppm (dd, 1 H); 8,40 ppm (d, 1 H); 7,50 ppm (m, 1 H); 7,35 ppm (dd, 1 H); 7,11 ppm (d, 1 H); 5, 34 ppm (s, 1 H); 5,31 ppm (d, 2H); 5,17 ppm (s, 2H).
Elementaranalvse:
[C9H10N4; M = 174,21] %C %H %N ber.: 62,05 5,79 32,16 gef.: 62,01 5,88 32,46
Stufe 1.2: 4-Nitroso-2-pyridin-3-ylmethyl-2H-pyrazol-3-ylamin
39,2 g (225 mmol) der Stufe 1.1 werden in 400 ml Ethanol und 40,5 g einer 32%igen Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5 °C innerhalb von 20 Minuten mit 29 g (248 mmol) Isopentylnitrit versetzt. Nach 3 Stunden Rühren im Eisbad erhält man eine gelbe Suspension. Man saugt ab, wäscht mit wenig Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Es werden 42 g eines orangenen Rohproduktes erhalten, das ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden kann. Stufe 1.3: 2-Pyridin-3-ylmethyl-2H-pyrazolyl-3,4-diamin-Trihydro- chlorid
8 g Rohprodukt aus Stufe 1.2 werden in 120 ml Ethanol an 0,8 g Pd/C (10%ig) bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach 4 Stunden wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 20 ml einer 32%igen Salzsäure versetzt und die Lösung unter reduziertem Druck aufkonzentriert, wobei das Produkt ausfällt. Man saugt ab und kristallisiert aus 30 ml Ethanol um. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 8 g eines farblosen Produktes.
1 H-NMR (DMSO-dg): δ= 10,1 (s breit, 6H + Wasser); 8,91 ppm (d, 1 H); 8,80 ppm (s, 1 H); 8,35 ppm (m, 1 H); 8,10 ppm (m, 1H); 7,38 ppm (s, 2H); 5, 49 ppm (s, 2H).
Elementaranalvse:
IC9H11N5.3HCI, M = 298,6] %C %H %N %CI ber.: 36,20 4,73 23,45 35,62 gef.: 36,30 4,70 23,40 35,40
Stufe 1.4: tert-Butyl-5-amino-1-(3-pyridinylmethyl)-1H-pyrazol-4- ylcarbamat
4,51 g (15 mmol) Stufe 1.3 werden in einem Gemisch aus 50 ml Tetrahydrofuran und 25 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat- lösung mit 4 g (18 mmol) Di-tert-butyl-dicarbonat versetzt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei bis zum Ende der Umsetzung eine gleichmässige Gasentwicklung zu beobachten ist. Danach wird die Reaktionsmischung auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 350 ml Essigester extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird die erhaltene Lösung auf etwa 30 ml aufkonzentriert, wobei man einen Niederschlag erhält. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit wenig Ether nach und trocknet ihn im Vakuum. Es werden 2,8 g (69% der Theorie) eines farblosen Feststoffes erhalten.
1 H-NMR (DMSO-dβ): δ= 8,46 ppm (d, 1 H); 8,39 ppm (s, 1 H); 8,18 ppm (s, 1 H); 7,51 ppm (d, 1 H); 7,34 ppm (m, 1 H); 7,20 ppm (s, 1 H); 5,14 ppm (s, 2H); 5,00 ppm (s, 2H); 1 ,43 ppm (s, 9H). Beim Versetzen der Messprobe mit D2O verschwinden die Signale bei 8,18 und 5,00 ppm.
Stufe 1.5: tert-Butyl-5-amino-1 -[(1 -methyl-3-pyridiniumyl)methyl]- 1H-pyrazol-4-ylcarbamat-methylsulfat
1 ,45 g (5 mmol) der Verbindung aus Stufe 1.4 werden in 15 ml eines 1 :1- Gemisches aus Essigester und Acetonitril bei Raumtemperatur mit 0,63 g (5 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Man lässt über Nacht rühren, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit wenig Ether nach. Man erhält 1 ,8 (87% der Theorie) eines blassgelben Salzes mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 142 °C.
1 H-NMR (DMSO-dβ): δ= 8,91 ppm (d, 1 H); 8,87 ppm (s, 1 H); 8,27 ppm (s, 1 H); 8,19 ppm (d, 1 H); 8,10 ppm (t, 1 H); 7,31 ppm (s, 1H); 5,32 ppm (s, 2H); 5,08 ppm (s breit, 2H); 5,35 ppm (s, 3H); 3,37 ppm (s, 3H); 1,43 ppm (s, 9H).
Stufe 1.6: 3-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 - methylpyridinium-methylsulfat-Dihydrochlorid
0,5 g (1 ,2 mmol) der Verbindung aus Stufe 1.5 werden bei Raumtemperatur in 10 ml einer 4-molaren Lösung von Salzsäure in Dioxan gegeben und 15 Minuten lang gerührt. Man erhält eine farblose Suspension. Nach dem Absaugen des Niederschlages, Nachwaschen mit wenig Dioxan und Trocknen im Vakuum werden 1 ,8 g (93% der Theorie) eines farblosen Produktes isoliert, die sich an der Luft sehr schnell rot verfärben.
1H-NMR (DMSO-dβ): δ= 10,02 ppm (s breit, 2H); 8,99 ppm (s, 1 H); 8,96 ppm (d, 1 H); 8,27 ppm (d, 1 H); 8,13 ppm (dd, 1 H); 7,34 ppm (s, 1 H); 5,42 ppm (s, 2H); 4,80 ppm (s breit, 2H); 4,36 ppm (s, 3H); 3,57 ppm (s, 9H).
Beispiel 2: Herstellung von 4-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]- 1-methylpyridinium-methylsulfat-dihydrochlorid
Stufe 2.1 : 2-Pyridin-4-ylmethyl-2H-pyrazol-3-ylamin
Die Substanz wird nach FR-A 983 037 bzw. H. Höhn, Z. Chem., 10. Jg. (1970), Heft 10 hergestellt.
1H-NMR (DMSO-dβ): 8,49 ppm (m, 2H); 7,14 ppm (d, 1H); 7,02 ppm (d, 1 H); 5,34 ppm (m, 3H); 5,18 ppm (s, 2H).
Stufe 2.2: 4-Nitroso-2-pyridin-4-ylmethyl-2H-pyrazol-3-ylamin- hydrochlorid
30 g (172 mmol) der Stufe 2.1 werden in 300 ml Ethanol und 1 g einer 32%igenSalzsäure suspendiert und im Eisbad innerhalb von 10 Minuten tropfenweise mit 22,1 g (189 mmol) Isopentylnitrit versetzt. Man rührt noch 3 Stunden im Eisbad, wobei man eine bräunliche Suspension erhält. Anschließend wird filtriert, mit wenig kaltem Ethanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 38,1 g (92% der Theorie) eines orangefarbenen Feststoffs, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden kann. Stufe 2.3: 2-Pyridin-4-ylmethyl-2H-pyrazole-3,4-diamin-trihydro- chlorid
In einem Autoklaven werden 38,1 g (158 mmol) Rohprodukt aus Stufe 2.2 in 800 ml Ethanol suspendiert und bei 9 bar Wasserstoffdruck 2 Stunden lang an 3,8 g Pd/C (10%ig) hydriert. Danach filtriert man den Katalysator über Kieselgur ab, versetzt das Filtrat mit 200 ml 3M ethanolischer
Salzsäure und konzentriert die Lösung am Rotationsverdampfer bei 40 °C bis zum Einsetzen der Kristallisation auf. Zur Vervollständigung der
Kristallisation kühlt man im Eisbad und saugt anschließend ab. Man wäscht mit wenig Essigester nach und trocknet das Produkt bei 40 °C im
Vakuum. Es werden 19,5 g (41 % der Theorie) eines leicht rosafarbenen
Pulvers erhalten.
1 H-NMR (DMSO-dβ): 10,2 ppm (s breit, 3H); 8,92 ppm (d, 2H); 7,66 ppm
(d, 2H); 7,41 ppm (s, 1 H); 7,20 ppm (s breit, 3H + Wasser); 5,62 ppm (s,
2H).
Elementaranalvse:
[C9HιιN5 (2,86 HCI)/(0,38 H2O)] %C %H %N %CI ber.: 35,99 4,91 23,32 33,76 gef.: 35,80 4,80 23,30 33,80
Stufe 2.4: f-Butyl-5-amino-1 -(4-pyridinylmethyl)-1 H-pyrazol-4- ylcarbamat
1,4 g (4,7 mmol) des Produktes aus Stufe 2.3 werden in 30 ml Tetrahydrofuran suspendiert und dann mit 12 ml gesättigter Natrium- hydrogencarbonatlösung versetzt, wobei man unter leichter Gasentwicklung eine bräunliche Lösung erhält. Man gibt 2,05 g (9,4 mmol) BOC- Anhydrid zu und läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man gießt den Reaktionsansatz auf 100 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 100 ml Essigester. Die vereinigten Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, und die Lösung sodann am Rotationsverdampfer bis zum Beginn der Kristallisation eingeengt. Nach Rühren im Eisbad, Filtrieren und Nachwaschen mit wenig kaltem Essigester wird das Produkt bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 0,8 g (59 % der Theorie) eines beigefarbenen Produktes erhalten.
1 H-NMR (DMSO-dβ): 8,49 ppm (d, 2H); 8,21 ppm (s, 1 H); 7,24 ppm (s, 1 H); 7,02 ppm (d, 2H); 5,15 ppm (s, 2H); 4,98 ppm (s, 2H); 1 ,44 ppm (s, 9H).
Stufe 2.5: f-Butyl-5-amino-1-[(1-methyl-4-pyridiniumyl)methyl]-1H- pyrazol-4-ylcarbamat-methylsulfat
0,69 g (2,4 mmol) des Produktes aus Stufe 2.4 werden in 10 ml Essigester mit 0,38 g (3 mmol) Dimethylsulfat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es scheidet sich ein viskoses Öl ab. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und verworfen. Ohne weitere Reinigung wird der Rückstand in der nächsten Stufe umgesetzt.
Stufe 2.6: 4-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 - methylpyridinium-methylsulfat-dihydrochlorid
Der Rückstand aus Stufe 2.5 wird mit 10 ml 4M Salzsäure in Dioxan versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der dabei entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Dioxan nachgewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 100 mg eines schwach rosafarbenen Produktes, das sehr hygroskopisch ist. 1H-NMR (DMSO-dβ): δ= 10,09 ppm (s breit, 2H); 8,94 ppm (d, 1 H); 8,88 ppm (d, 1 H); 7,68 ppm (d, 1 H); 7,61 ppm (d, 1H); 7,38 ppm (s, 1 H); 5,55 ppm (s, 2H); 4,31 ppm (s, 3H); 3,57 ppm (s, 3H). Beispiel 3: Oxidationshaarfärbemittel, basisch
0,30 g Ascorbinsäure 0,40 g Natriumsulfit 2,00 g Decylglucoside 7,85 g Ethanol 0,97 g Pyrazol der Formel (I) gemäß Beispiel 1.6 z g Kuppler gemäß Tabelle 1 9,10 g Ammoniak, 25%ige wässrige Lösung ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Unmittelbar vor der Anwendung werden 100 Gramm der vorstehenden Farbträgermasse mit 100 Gramm einer 6%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und die erhaltene gebrauchsfertige Färbelösung in der erforderlichen Menge auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, mit Wasser ausgespült und getrocknet. Die erhaltenen Farbnuancen und Farbintensitäten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
(o) = mittel, (+) = stark, (++) = sehr stark
Alle Prozentangaben stellen -soweit nicht anders angegeben- Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Kationische 4,5-Diamino-pyrazolderivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000034_0001
worin
R1 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C1-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1-C4)-Aminoalkylgruppe, eine
(C1-C8)-Alkylaminogruppe, eine Di(C1-C8)-alkylaminogruppe, eine (C1-
C4)-Alkylamino-(C1-C4)alkylgruppe oder eine Di(C1-C4)-alkylamino-(C1-
C4)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
Heteroarylgruppe darstellt;
R2 Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine (C2-C4)-Hydroxyalkyl- gruppe, eine (C3-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt;
L eine Brückengruppe zwischen dem Pyrazolring und der quatemären
Gruppe darstellt und aus einem Phenylen-Diradikal oder einem
(C1 -C2)-Alkylen-Diradikal besteht;
Q+ steht für eine gesättigte kationische Gruppe der Formel (II) oder eine ungesättigte kationische Gruppe der Formeln (III) bis (V) sowie deren benzoaromatischen Analoga der Formeln (VI) bis (VIII),
Figure imgf000035_0001
(II) (III) (IV) (V)
Figure imgf000035_0002
in denen
R3 bis R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)- alkylgruppe darstellen; beziehungsweise zwei der Gruppen R3 bis R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome und weitere Substituenten aufweisen kann; R6 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt;
R7 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C9)- Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Mono(C1-C6)-alkylaminogruppe, eine Di-(C1-C6)-alkylaminogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe darstellt; R8 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Dihydroxypropylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt und X" ein einwertiges oder mehrwertiges Anion darstellt; HY für eine anorganische oder organische Säure steht; m gleich 0 oder 1 ist; und n einen Wert zwischen 0 und 2 aufweist.
2. Kationisches 4,5-Diamino-pyrazolderivat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R1 gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe oder einer Phenylgruppe ist; R2 gleich Wasserstoff oder einer Methylgruppe ist; R3 bis R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxethylgruppe, darstellen; beziehungsweise zwei der Gruppen R3 bis R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidinogruppe, eine Morpholinogruppe oder eine N-Methyl- piperazinogruppe bilden;
R6 eine Methylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellt; R7 gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer p-Dimethylaminogruppe oder einer p-Pyrrolidinogruppe ist;
R8 gleich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ist;
X" ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Toluolsufonat-, Sulfat-, Phosphat-, Acetat- oder Tartrat-Anion darstellt; L ein (C1-C2)-Alkylen-Diradikal darstellt und m gleich 1 ist; HY gleich Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Weinsäure ist; und n einen Wert zwischen 0 und 2 besitzt.
3. Kationisches 4,5-Diamino-pyrazolderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 3-[(4,5-Diamino-1 H- pyrazol-1-yl)methyl]-1-methylpyridinium-methylsulfat-Dihydrochlorid, 4-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat- Dihydrochlorid, 2-[(4,5-Diamino-1 H-pyrazol-1 -yl)methyl]-1 -methyl- pyridinium-methylsulfat-Dihydrochlorid, 4-[(4,5-Diamino-1 W-pyrazol-1 - yl)methyl]-1-methylquinolinium-methylsulfat-Dihydrochlorid, 3-[(4,5- Diamino-1H-pyrazol-1-yl)methyl]-1-methylquinolinium-methylsulfat- Dihydrochlorid, 4-[2-(4,5-Diamino-1 W-pyrazol-1 -yl)ethyl]-1 -methyl- pyridinium-methylsulfat-Dihydrochlorid, 2-(4,5-Diamino-1f7-pyrazol-1-yl)- Λ/,/V,Λ/-trimethylethanaminium-chlorid-Dihydrochlorid, 1-[2-(4,5-Diamino-
1 H-pyrazol-1 -yl)ethyl]-1 -methylpyrrolidinium-chlorid-Dihydrochlorid und 4-[2-(4,5-Diamino-1 -/-pyrazol-1-yl)ethyI]-4-methylmorpholin-4-ium-chlorid- Dihydrochlorid, 3-[2-(4,5-Diamino-1 -/-pyrazol-1 -yl)ethyl]-1 -methyl-1 /-/- imidazol-3-ium-chlorid-Dihydrochlorid.
4. Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein kationische 4,5-Diamino- pyrazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es das kationische 4,5-Diamino-pyrazolderivat in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine weitere Entwicklersubstanz und/oder Kupplersubstanz und/oder mindestens einen direktziehenden anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht-ionischen Farbstoff enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 3 bis 11 aufweist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
10. Verfahren zur Herstellung von kationischen 4,5-Diamino- pyrazolderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , bei dem zunächst das 4,5-Diaminopyrazol-Derivat durch die Einbringung einer Schutzgruppe gegen die nachfolgend verwendeten Alkylierungsmittel geschützt wird, sodann das geschützte Pyrazol-Derivat entweder aus homogener Mischung durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel extrahiert oder - in den Fällen der zweiphasigen Reaktionsführung - die organische Phase abgetrennt und aufgearbeitet wird, anschließend in einem geeigneten Lösumgsmittel der quaternisierbare Stickstoff in der Seitenkette alkyliert wird, die erhaltenen quaternären Ammoniumsalze abgetrennt werden und abschließend die Schutzgruppe im saueren Medium abgespalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgruppe eine f-Butoxycarbonylgruppe verwendet wird, die durch Umsetzung derPyrazole mit Di-tert-butyl-dicarbonat erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Dimethylsulfat, Dimethyloxoniumtetrafluorborat oder Diethyloxoniumtetrafluorborat verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung in Essigester, Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Butyronitril, 3-Methoxypropionitril oder einer Mischung dieser Lösungsmittel erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung der Schutzgruppe durch eine Mischung aus Salzsäure und Dioxan erfolgt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013139457A (ja) * 2005-11-09 2013-07-18 L'oreal Sa 少なくとも１つの３−アミノピラゾロピリジン誘導体を含むケラチン線維のための染色用組成物
WO2014202152A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Alfa Parf Group S.P.A. New cosmetic compositions comprising cationic dyes and process for direct dyeing of keratin fibers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014202150A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Alfa Parf Group S.P.A. New cationic dyes, kits and compositions thereof, and process for dyeing keratin fibers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997042173A1 (fr) * 1996-05-03 1997-11-13 L'oreal Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procedes de teinture des fibres keratiniques
WO2000043367A1 (fr) * 1999-01-19 2000-07-27 L'oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997042173A1 (fr) * 1996-05-03 1997-11-13 L'oreal Nouveaux diamino pyrazoles, leur synthese, compositions de teinture des fibres keratiniques les contenant, procedes de teinture des fibres keratiniques
WO2000043367A1 (fr) * 1999-01-19 2000-07-27 L'oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
WO2002046165A1 (fr) * 2000-12-06 2002-06-13 L'oreal Derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013139457A (ja) * 2005-11-09 2013-07-18 L'oreal Sa 少なくとも１つの３−アミノピラゾロピリジン誘導体を含むケラチン線維のための染色用組成物
WO2014202152A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Alfa Parf Group S.P.A. New cosmetic compositions comprising cationic dyes and process for direct dyeing of keratin fibers

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