DE19726670A1 - Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene - Google Patents

Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Addition von Hydroxyl­ gruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene unter Bildung von Aldehyden und Ketonen oder deren Derivaten in Form von Enolethern oder Acetalen bzw. Ketalen in Gegenwart eines röntgenamorphen Zinksilikats-Katalysators und/oder einem kristallinen Zinksilikat-Katalysator mit im wesentlichen der Zusammensetzung bzw. der Struktur von Hemimorphit. Ferner betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines solchen röntgenamorphen Zinksilikats und den so erhaltenen Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kataly­ sators mit der Struktur von Hemimorphit.
Die Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine bzw. Allene wird fast ausnahmsweise mit homogen gelösten Katalysatoren durchgeführt, z. B. mit Säuren, Basen und Übergangs­ metallkomplexen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 6/3, S. 233, S. 90, Bd. 5/2a, S. 738, Bd. 6/1d, S. 136 und Bd. 7/a, S. 816).
Die Säurekatalyse ist meistens auf die Addition an aktivierte, elektronenreiche Alkine (wie Acetylenether, R-C∼C-OR', Acetylenthioether, R-C∼C-SR' und Acetylenamine, R-C∼C-NR'2) beschränkt.
Basenkatalysiert (in Gegenwart von KOH oder Alkoholat) können Alkohole in der Flüssigphase auch an nicht aktivierte Alkine addiert werden. Dies ist die gebräuchlichste Methode; allerdings bedarf die Reaktion hoher Temperaturen und Drücke und die Raum­ zeitausbeute ist relativ gering. Typischerweise benötigt man für die basenkatalysierte Vinylierung eines Alkoholes zwischen 6 und 10 h Verweilzeit bei ca. 160°C und 18 bis 20 bar Druck.
Die Addition kann auch durch Übergangsmetallkomplexe in der Flüssigphase katalysiert werden. Für die Addition von Alkoholen eignen sich insbesondere Quecksilber(II)- oder Gold(I)-Salze, während für die Addition von Carbonsäuren und Phenole Zink- und Cadmiumsalze bevorzugt werden.
Die Addition von Carbonsäuren (insbesondere Essigsäure und Propionsäure) an Acetylen kann auch in der Gasphase in Gegenwart entsprechender Zinkcarboxylate (auch basischer Zinkcarboxylate gemäß CH 239 752) auf oberflächenreichen Trägern als Kata­ lysatoren durchgeführt werden.
Schließlich ist auch bereits die Addition von Methanol an Propin bzw. Propadien in der Gasphase in Gegenwart von Zinkoxid auf Aktivkohle oder Silikagel in DD 2 65 289 bzw. von Zinknitrat auf Aktivkohle oder Silikagel in DD 2 67 629 beschrieben.
Alle diese Verfahren des Standes der Technik haben Nachteile. Sie haben entweder nur ein beschränktes Anwendungsgebiet oder benötigen, wie die basenkatalysierte Addition, hohe Drücke und Temperaturen, was zu Sicherheitsproblemen führen kann, oder sie haben nur eine geringe Raumzeitausbeute. Homogen gelöste Über­ gangsmetallkatalysatoren sind oft nach einer geringen Anzahl von Zyklen desaktiviert und sind außerdem schwierig zurückzuführen. Heterogene Katalysatoren für die Addition an Alkine bzw. Allene sind bisher nur selten beschrieben worden. Zink- bzw. Cadmium­ carboxylate auf Aktivkohle katalysieren lediglich die Addition von Carbonsäuren (z. B. Essigsäure oder Propionsäure) an Acetylen. Der o.g. Katalysator auf der Basis von Zinkoxid auf Aktivkohle oder Silicagel (DD 2 65 289) ist zwar in der Lage die Addition von Alkoholen (Methanol oder Ethanol) an Propin bzw. Propadien mit guter Selektivität (90 bis 96%) zu katalysieren, die kata­ lytische Aktivität ist aber relativ gering und die benötigten Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten sind hoch. Zinknitrat auf Aktivkohle oder Silicagel ist bei gleicher Temperatur ungefähr eine Größenordnung weniger aktiv als das Zinkoxid und die Selektivität ist viel geringer (max. 70%).
Es bestand daher die Aufgabe, einen möglichst bei niedrigen Temperaturen aktiven und selektiven heterogenen Katalysator für die Addition von Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen an Alkine, Allene oder Gemische davon vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I bzw. II
in denen R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloali­ phatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen Acylrest bedeutet, wobei diese Reste weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen können, die Reste R unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen, die unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können, und m für 0 oder 1 steht, durch Addition von Verbindungen der Formel III
R1OH III
an Acetylene oder Allene der Formeln IV bzw. V
wobei R1 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines ein Zink­ silikat enthaltenden Katalysators, bei dem man einen Katalysator verwendet, der als aktiven Bestandteil ein durch Ausfällung in wäßriger Lösung aus einer Siliziumverbindung, insbesondere Erdalkali- oder Alkalisilikat, und einer Zinkverbindung, ins­ besondere einem Zinksalz, erhältliches Zinksilikat enthält oder aus diesem besteht, wobei das Zinksilikat
  • a) ein im wesentlichen röntgenamorphes Zinksilikat der Formel VI
    ZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e.fH2O VI,
    in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a + 2c bedeutet und das Verhältnis a : c 1 bis 3,5, bevorzugt 1,5 bis 2,8, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,3 und insbesondere 2 bis 2,1, und das Verhältnis f : a 0 bis 200, bevorzugt 0 bis 2,5 und besonders bevorzugt 0 bis 0,25 beträgt und/oder
  • b) ein kristallines Zinksilikat mit im wesentlichen der Struktur von Hemimorphit der Formel Zn4Si2O7(OH)2.H2O ist, wobei Zink in einem 25%igen Unter- oder Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung, vorliegen kann.
Der erfindungsgemäß zu verwendende amorphe Katalysator (a) läßt sich auch physikalisch charakterisieren. Er weist bei Anwendung von Cu-Kd-1-Strahlung (λ = 1,5406 Å) im Pulverröntgenbeugungsdia­ gramm zwei breite Banden bei 2θ = 31 ± 5° und bei 2θ = 61 ± 7° auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zinksilikate können mit bis zu 80, vorzugsweise 50 und insbesondere bis zu 20 Molprozent noch mit weiteren Metallen dotiert sein ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und Quecksilber und der Gruppe (B), bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teil­ weise Zink und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silizium in der Formel VI ersetzen. Im Falle von Cadmium kann Zn auch voll­ ständig durch Cadmium ersetzt sein. Doch bieten Cadmiumsilikate wegen der Toxizität des Cadmiums keine Vorteile.
Im Falle des Verhältnisses von Zink zu Silizium von ungefähr 2 entspricht der Katalysator der Formel VI der Zusammensetzung des (kristallinen) Hemimorphits, in dem die erfindungsgemäßen röntgenamorphen Zinksilikate der Formel VI durch längeres Erhitzen in wäßriger Suspension übergehen können.
Als Katalysatoren mit der Struktur des Hemimorphits können auch solche verwendet werden, bei denen das Verhältnis Zink zu Silizium nicht stöchiometrisch ist, vielmehr einen bis zu 25%igen Unter- oder Überschuß an Zink aufweisen, entsprechend einem Atom­ verhältnis Zn:Si von 1,6 bis 2,5. Bevorzugt sind Hemimorphit- Katalysatoren, die 0 bis 20%, insbesondere 0 bis 10% Zink­ überschuß aufweisen.
Wesentlich für die erfindungsgemäße Reaktion ist die Verwendung eines heterogenen Katalysators, der zumindest überwiegend als Aktivkomponente Zinksilikat mit der Struktur des Hemimorphits der Formel Zn4Si2O7(OH)2-yOy.xH2O enthält, wobei x und y für die Werte 0 bis 1 stehen.
Die Herstellung von Hemimorphit ist aus der Literatur bekannt. Sie kann unter Normalbedingungen oder hydrothermalen Bedingungen erfolgen.
A) Hemimorphit-Katalysator a) Herstellung unter Normalbedingungen
A. G. Merkulov u. B. S. Khristoforov, (Tr. Soveshch. Eksp. Tekh. Mineral. Petrogr., 8th (1971), Meeting Date 1968, 322-8; Editor(s): V. V. Lapin; Publisher: "Nauka", Moscow, USSR) beschreiben die Herstellung verschiedener Zn-Silikate durch eine Reaktion von verschiedenen Zink­ salzen (Carbonat, Sulfat, Chlorid, Acetat, Oxid) mit Na-Silikat und Natronlauge in wäßriger Lösung bei Tem­ peraturen von 90-100°C und bei Normaldruck. Dabei bilden sich in Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert unterschiedliche Zinksilikate. So entsteht reiner Sauconit mit der Zusammensetzung Zn3Si4O10(OH)2.n H2O bei einem End-pH-Wert von 5-6. Reiner Willemit ((α-Zn2SiO4) fällt im pH-Bereich von 6,5-8,5 an. Reiner Hemimorphit (Zn4Si2O7(OH)2.H2O) kristallisiert dagegen nur im schwach alkalischen Medium bei pH-Werten von größer 10 aus.
In einer anderen Arbeit der genannten Autoren (A. G. Mer­ kulov u. B. S. Khristoforov, Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk (1969), (4), 70-4) wird ange­ geben, daß reiner Hemimorphit bei der Umsetzung von Zink­ salzen mit Natriumsilikat und Natronlauge bei 90-100°C und Atmosphärendruck in wäßriger Lösung nur in einem pH-Bereich von 10-12 gebildet wird.
Ferner konnten T. Baird, A. G. Cairns Smith und D. S. Snell (Reactivity of Solids, Proc. Int. Symp., 8th (1977), Göteborg, Meeting Date 1976, 337-42; Editor(s): J. Wood, O. Lindqvist u. C. Helgesson; Publisher: Plenum Press, New York, N. Y.) große Kristalle von Hemimorphit durch Umsetzung von Zn(OH)2 mit Kieselsäure und LiOH in wäßriger Lösung bei einem pH von 10 herstellen.
Schließlich wurde von H. Nagata, M. Matsunage u. K. Hoso­ kawa (Zairyo-to-Kankyo (1993) 42, 225-233) Hemimorphit hergestellt, indem wäßrige Zinksulfat-Lösung mit Natron­ lauge und wäßriger Natriumsilikat-Lösung bei einem pH von 13 umgesetzt wurde, der erhaltene Niederschlag abge­ trennt, ausgewaschen und bei 85°C mindestens 24 Stunden lang gealtert wurde.
b) Hydrothermale Herstellung
Gemäß EP 165 647 kann Hemimorphit aus einem säure­ behandelten Tonmineral und Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid unter hydrothermalen Bedingungen (170°C, 5 h) hergestellt werden. Die Säurevorbehandlung des Tones ist jedoch sehr aufwendig und deshalb ist dieses Verfahren nachteilig.
Gemäß D. M. Roy u. F. A. Mumpton (Econ. Geol. (1956) 51, 432-443) kann Hemimorphit ferner durch hydro­ thermale Umsetzung von Mischungen aus ZnO und SiO2 bei 175-200°C gewonnen werden (Zusammensetzung : 3 ZnO + 2 SiO2). Das erhaltene Produkt enthält überwiegend Hemi­ morphit, ist aber durch Sauconit (Zn3Si4O10(OH)2.4H2O) verunreinigt.
Schließlich beschreiben P. Taylor u. D. G. Owen, (Poly­ hedron (1984) 3(2) 151-155) die hydrothermale Synthese von Hemimorphit durch Umsetzung von ZnO mit SiO2 in wäßriger Lösung bei 150°C. Zur Herstellung von Produkten mit einem hohen Hemimorphit-Anteil waren jedoch lange Reaktionszeiten von mindestens 4 Tagen erforderlich.
Obgleich Hemimorphit-Produkte, die nach den oben be­ schriebenen bekannten Methoden erhalten wurden, sich als Katalysator für die erfindungsgemäße Addition sehr gut eignen, ergab sich, daß es wünschenswert war, deren Eigenschaften noch zu verbessern und eine Herstellungs­ methode vorzuschlagen, mit deren Hilfe sich Katalysatoren mit reproduzierbar gutem Eigenschaftsprofil herstellen lassen.
Demgemäß wurde eine neue Herstellungsmethode sowohl unter Normaldruck als auch unter hydrothemalen Bedingungen gefunden, bei der man ein Alkali- oder Erdalkalisilikat, vorzugsweise Natriumsilikat mit einem Zinksalz, ins­ besondere Zinknitrat, und einer Base wie Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid in wäß­ riger Lösung bei pH-Werten von 4 bis 9,5 vorzugsweise 5,5 bis 8 und insbesondere in einem pH-Bereich um den Neu­ tralpunkt, z. B. bei pH 6 bis 7,5, im Falle von Normal­ druck bei Temperaturen von 50 bis 100°C, insbesondere 70 bis 100°C und im Falle von hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 200°C umgesetzt.
Nach der neuen Herstellungsmethode kann reiner Hemi­ morphit mit einem Zn/Si-Verhältnis von 2 synthetisiert werden. Es sind aber auch Hemimorphit-Präparate mit bis zu 25% Unter- oder Überschuß an Zink, entsprechend einem Atomverhältnis Zn : Si von 1,6 bis 2,5 zugänglich. Als Katalysatoren werden Hemimorphite bevorzugt, die 0 bis 20% Zinküberschuß enthalten. Besonders bevorzugt sind Hemimorphite, die 0 bis 10% Zinküberschuß enthalten.
Die Hemimorphit-Produkte fallen bei der Synthese als weißer kristalliner Niederschlag in Form einer wäßrigen Suspension an und müssen durch geeignete Maßnahmen, z. B. Filtration oder Zentrifugieren, von der wäßrigen Lösung getrennt werden. Im Falle der Filtration wird der erhaltene Filterkuchen daraufhin ausgewaschen, um es von löslichen Salzen zu befreien, und anschließend getrock­ net. Die Trocknung kann bei Temperaturen bis 600°C erfol­ gen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 90 bis 450°C umfaßt. Thermogravimetrische Untersuchungen haben gezeigt, daß der auskristallisierte Hemimorphit der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH)2.H2O im Temperaturbereich von etwa 100 bis 200°C unter Beibehaltung der Hemi­ morphit-Struktur zunehmende Anteile seines Kristall­ wassers verliert, wobei Hemimorphit-Präparate der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH)2.xH2O mit x kleiner als 1 resultieren, wobei x mit steigender Temperatur abnimmt. Trocknet man in einem höheren Temperaturbereich von etwa 200 bis 600°C, so werden zusätzlich, ebenfalls unter Bei­ behaltung der Hemimorphit-Struktur, die im Hemimorphit enthaltenen OH⁻-Ionen in O2⁻-Ionen und abgespaltenes H2O umgewandelt (2 OH⁻ → H2O+O2⁻), wobei Hemimorphit-Präparate der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH)2-2yOy mit y = 0 bis 1 resultieren, wobei y mit steigender Temperatur zunimmt.
Die nach der Trocknung bei Temperaturen bis 600°C, bevor­ zugt bei 90 bis 450°C erhaltenen Hemimorphit-Präparate der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH)2-2yOy.xH2O, wobei x und y Werte von 0 bis 1 umfaßt, werden anschließend üblicher­ weise mit den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z B. Tablettieren, Verstrangen oder als Schalenkatalysatoren auf Steatitkugeln zu katalytischen Formkörpern verarbei­ tet. Einzelheiten werden in den Beispielen beschrieben.
B) Röntgenamorpher Zinksilikat-Katalysator
Es wurde nun gefunden, daß man im wesentlichen unter gleichen Herstellungsbedingungen aber kürzerer Umsetzungszeit als Vor­ stufe zur Herstellung eines kristallinen Hemimorphits ein röntgenamorphes Produkt mit verbesserten katalytischen Eigen­ schaften erhält.
Dazu wird erfindungsgemäß z. B. eine wäßrige Suspension eines Alkali- oder Erdalkalisilikats mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes bei
  • a) Temperaturen von 20°C, bevorzugt 50°C bis zum Siedepunkt der sich ergebenden wäßrigen Suspension bei
  • b) einem pH-Wert von 4 bis 9,5, bevorzugt bei einem pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes,
  • c) und solchen Mengenverhältnissen von Alkalisilikat und Zinksalz umgesetzt, daß die Bedingungen der Formel VI erfüllt werden und
  • d) eine solche Verweilzeit eingehalten, daß noch nicht in erheblichem Maße Kristallisation des Zinksilikats ein­ tritt.
Das so erhältliche im wesentlichen röntgenamorphe Zinksilikat enthält Zn2⁺-, Si4⁺ und O2⁻-Ionen; darüber hinaus kann die Verbindung OH-Ionen und Hydratwasser enthalten. Das Zn/Si- Verhältnis beträgt 0,3 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,7, besonders bevorzugt 2 bis 2,3 und ganz besonders bevorzugt 2. In letzterem Fall weist das röntgenamorphe Zinksilikat damit das Zn/Si-Verhältnis des kristallinen Hemimorhpits (Zn4Si2O7(OH)2.H2O) auf. Das unter Anwendung von Cu-Kα1- Strahlung (λ = 1,5406 Å) erhaltene Pulver-Röntgenbeugungs­ diagramm des erfindungsgemäßen röntgenamorphen Zinksilikats ist in Fig. 2 wiedergegeben, wobei die Intensität A der gebeugten Röntgenstrahlung als Funktion des zweifachen Beugungswinkels (2θ) aufgetragen ist. Das Pulver-Röntgen­ beugungsdiagramm des erfindungsgemäßen röntgenamorphen Zink­ silikats weist im 2θ-Bereich von 10° bis 90° sehr breite Intensitätsmaxima bei 2θ = 31° ± 5° und bei 2θ = 61° ± 7° auf. In Fig. 2 sind über die genannten breiten Beugungsreflexe des erfindungsgemäßen röntgenamorphen Zinksilikats hinaus weitere schärfere Linien zu erkennen, die der Bildung geringer Mengen an kristallinem ZnO zugeordnet werden können (Karteikarte 5-0555 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995)). Daneben können auch kleine Mengen an Zn5(NO3)2(OH)8.2H2O auftreten (Karteikarte 24-1460 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995)).
Das neue röntgenamorphe Zinksilikat fällt bei der Herstellung als Pulver an. Dieses Pulver kann als solches für die katalytische Umsetzung eingesetzt werden (z. B. in einem Wirbelbettreaktor) oder nach Verformung (z. B. Verstrangung, Tablettierung, etc., evtl. auch unter Zusatz von Hilfsstoffen) in einer für einen Festbettreaktor geeigneten Form.
Vor dem Einsatz kann der Katalysator bei Temperaturen zwischen 80°C und 750°C kalziniert werden. Bevorzugt wird der Katalysator zwischen 120°C und 500°C kalziniert. Besonders bevorzugt ist die Kalzinierung zwischen 200° und 400°C an der Luft. Zur Erhöhung des Porenvolumens können bei der Formgebung z. B. beim Tablettieren oder Verstrangen auch Porenbildner zugesetzt werden (z. B. Super­ absorber wie Lutexal P® (Firma BASF AG) oder Walocel® (Methyl­ cellulose/Kunstharz-Kombination, Firma Wolff, Walsrode AG)).
Als Edukte für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen beliebige Alkine oder Allene oder Gemische davon in Betracht. In der Regel wird man jedoch technisch leicht zugängliche Acetylene und Allene mit 2 bis 8 C-Atomen, bzw. 3 bis 8 C-Atomen verwenden. Besonders bevorzugt sind Propin und Allen und insbesondere Kohlenwasser­ stoffströme, die diese enthalten.
Die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung R1OH kann Wasser, ein beliebiger Alkohol, ein Phenol oder eine Carbonsäure sein. Im allgemeinen kommen vor allem Alkohole, besonders Alkanole mit 1 bis 16 C-Atomen, einkernige Phenole und niedermolekulare Carbon­ säuren, z. B. mit 1 bis 16 C-Atomen, in Betracht. Besonders bevor­ zugt werden niedere Alkohole und insbesondere Methanol verwendet.
Die Addition der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen er­ folgt in Gegenwart des heterogen vorliegenden Katalysators in der Gasphase entweder über einem Festbett oder in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 50 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 250°C und besonders bevorzugt 120 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 100 bar, insbesondere 0,8 bis 20 bar (alle Drücke bezogen auf Summe der Partialdrücke der Edukte).
Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch aus Gründen der Betriebssicherheit und der besseren Wärmeabfuhr mit Inertgasen wie Stickstoff, Argon, niedermolekularen Alkanen oder Olefinen verdünnt werden.
Das molare Verhältnis zwischen der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente und Alkin bzw. Allen kann zwischen 0,01 und 100 liegen. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 0,1 und 5, und be­ sonders bevorzugt wird der Bereich zwischen 0,7 und 1,3 gewählt.
Durch die Reaktionsbedingungen kann die Selektivität der Reaktion bezüglich der Mono- bzw. Diadditionsprodukte gesteuert werden. Niedrige Verhältnisse zwischen der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente und Alkin bzw. Allen sowie hohe Temperaturen und niedrige Partialdrücke der Reaktanden führen zur bevorzugten Bildung der Monoadditionsprodukte während hohe Verhältnisse zwischen der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente und Alkin bzw. Allen sowie niedrige Temperaturen und hohe Partialdrücke der Reaktanden die Bildung der Bisadditionsprodukte begünstigen. Beispielsweise kann aus Propin oder Allen mit Methanol je nach Reaktionsbedingungen selektiv 2-Methoxypropen oder 2,2-Dimethoxy­ propan gebildet werden.
Für die Charakterisierung der Katalysatorproben (frische als auch Ausbauproben) wurden Standardmethoden verwendet. Die gemessene BET-Oberfläche liegt in der Regel zwischen 50 und 500 m2/g. Bevorzugt werden Katalysatoren mit BET-Oberflächen zwischen 80 und 400 m2/g verwendet. Weiterhin wurden die mit dem neuen Herstellungsverfahren erhaltenen Proben mittels Pulverröntgen­ diffraktometrie (XRD) untersucht.
Allgemeine Umsetzungsbedingungen
Die katalytischen Umsetzungen gemäß Fig. 1. wurden in einem gradientenfreien CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor) (A) mit einem Volumen von 1740 ml und einem Katalysatorvolumen von ca. 90 ml, modifiziert für heterogene Gasphasenreaktionen durch­ geführt. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von ca. 108 mm und eine Höhe von ca. 200 mm und wurde mittels einer an der Innenwand angebrachten elektrischen Heizspirale beheizt. In der Mitte des Reaktors war ein kleiner Zylinder aus Metall angebracht (∅ ca. 64 mm, Höhe ca. 150 mm), der auf halbe Höhe (ca. 85 mm unterhalb der Oberkante) mit einem Drahtgitter versehen war. Auf dieses Drahtgitter wurde der Katalysator locker aufgeschüttet. Auf dem Deckel des Reaktors war eine flache (∅ ca. 100 mm, Höhe ca. 20 mm) Turbine angebracht, die mit 1500-2000 Upm angetrieben wurde. An der Reaktorachse waren auf verschiedenen Höhen ins­ gesamt 6 Thermoelemente zur Temperaturkontrolle angebracht. Die Edukte wurden unter Druck mittels HPLC-Pumpen dosiert, kurz vor dem Reaktor gemischt und in den Reaktorraum entspannt. Das Alkin bzw. Allen (1 in Fig. 1) wurden entweder in reiner Form zudosiert oder als Gemisch mit anderen inerten Komponenten verdünnt. In dem Fall von Propin und Allen wurde ein Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt (Zusammensetzung: 30-43 Vol.-% Propin, 16-20 Vol.-% Allen, 20-45 Vol.-% Propen, 5-10 Vol.-% Isobutan und 2-6 Vol.-% Propan als Hauptkomponenten; alle anderen Komponenten unter 1%. Dieses Gemisch wurde durch Destillation aus einem Seitenstrom eines Steamcrackers gewonnen).
Der Alkoholkomponente (2 in Fig. 1) wurden ca. 10 Gew.-% Cyclo­ hexan als interner Standard für die GC-Analytik zudosiert.
Die Reaktion wurde isotherm bei Temperaturen von 120 bis 300°C und einer Zulaufrate von 0,5 bis 10 mmol/min Propin und/oder Allen und 0,5 bis 20 mmol/min MeOH durchgeführt. Der Reaktionsdruck be­ trug 1,1 bis 3,5 bar (absolut).
Die Gesamtgasmenge, bestehend aus Edukten, Inertgas und internem Standard, betrug in der Regel zwischen 4 und 60 N1/h. Die GHSV (gas hourly space velocity), die definiert ist als
GHSV = Gasvolumen [N1/h]/Katalysatorvolumen [l]
betrug zwischen 80 und 1200 h⁻1. Die LHSV (liquid hourly space velocity), die definiert ist als
LHSV = Flüssigkeitsvolumen [N1/h]/Katalysatorvolumen [l] (hier gefördertes Volumen an Propin und MeOH Volumen)
betrug zwischen 0,2 und 3 h⁻1. Die Verweilzeit, definiert als Quotient aus dem Katalysatorvolumen [l] und der Gasmenge [N1/s] betrug zwischen 3 und 40 s.
Die Reaktionsgase wurden nach Verlassen des Reaktors über eine beheizte Transferleitung (3) zu einem On-line Gaschromatographen (B) geführt und dort alle 2 h analysiert. Danach wurde der Gas­ strom einer partiellen Kondensation (C) unterworfen und der bei Raumtemperatur nicht kondensierbare Anteil (6) wurde in regel­ mäßigen Abständen (ca. 12 h) mittels Off-line GC analysiert. Das Kondensat (5) wurde ebenfalls gesammelt und mittels Off-line GC analysiert.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Enolether der Formel I und die Dialkoxyverbindungen der Formel II sind wertvolle Zwischenpro­ dukte zur Herstellung von Wirkstoffen und Riechstoffen. Ins­ besondere die Enolether sind begehrte Ausgangsstoffe z. B. zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen als Vorprodukte für die Herstellung von Isophytol.
Will man vor allem die Enolether gewinnen, kann man in an sich bekannter Weise die Verbindungen der Formel II durch Abspaltung von einem Mol R1OH in die entsprechenden Enolether der Formel I überführen. Dafür existieren zahlreiche aus DE-A- 35 35 128, DE-A-37 22 891, DE-A-38 04 162, Chemical Abstracts, Vol. 94 (19); 156 241 f und DE-A-195 44 450 bekannte Verfahren.
Beispiel 1 Herstellung von Zn4Si2O7(OH)2.H2O mit Zn/Si = 2 (stöchiometrischer Hemimorphit) und katalytische Umsetzung
In einem 8-l-Rührbehälter stellte man aus 4,5 l vollentsalztem Wasser und 145,1 g pulverförmigem Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 62,1 Gew.-% und einem Na2O-Gehalt von 19,0 Gew.-% (Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze) eine Suspension A mit 1,5 Mol SiO2 und 0,89 Mol Na her. Ferner wurden 910,7 g Zn(NO3)2.6H2O (98%-ig) in 2,25 l vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine Lösung B mit 3 Mol Zn und 6 Mol NO3 erhalten wurde. Schließlich wurde eine wäßrige Lösung aus 204,4 g NaOH in 225 ml vollentsalztem Wasser hergestellt, wobei eine Lösung C mit einem Na-Gehalt von 5,11 Mol erhalten wurde. Nun wurden die Lösungen B und C bei Raumtemperatur in die Suspension A gegeben, wobei sich eine milchige Suspension D mit folgenden Elementan­ teilen ergab: Zn-Gehalt = 3 Mol, Si-Gehalt = 1,5 Mol, Na-Gehalt = 6 Mol, NO3-Gehalt = 6 Mol. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension D betrug 7,1. Die Suspension D wurde auf 90°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm gerührt. Die Suspension wurde anschließend auf Raum­ temperatur abgekühlt und ein End-pH-Wert von 7,0 gemessen. Der auskristallisierte weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser Na-frei gewaschen und der anfallende Filterkuchen bei 90°C in einem Trockenschrank getrocknet. Das getrocknete weiße Pulver wurde röntgenographisch untersucht, wobei sich ein Röntgenpulverdiagramm ergab, das dem der Kartei­ karte 5-0555 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995) voll entsprach und damit die Herstellung von Zn4Si2O7(OH)2.H2O anzeigte. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers betrug 30 m2/g.
Zur Herstellung eines Katalysators wurde das noch feuchte Pulver direkt zu Strängen verpreßt (∅ = 3 mm, Preßdruck = 50 bar), die anschließend 16 h bei 120°C getrocknet wurden. Der fertigen Kata­ lysator hatte eine BET-Oberfläche von 26 m2/g, eine Härte von 6 N/Formkörper.
In die unter (a) beschriebene Apparatur wurden ca. 90 ml des Katalysators eingefüllt und das Propin/Allen-Gemisch (ca. 63 vol.-%ig, 2,8 mmol/min) und Methanol (4,7 mmol/min; Gesamt­ zulauf mit Inerten: 9,4 mmol/min; Verhältnis MeOH/(Propin+Al­ len) = 1,68) wurden dann mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reak­ tionstemperatur betrug 200°C und der Druck 1,25 bar (Partialdruck der Edukte: 1,0 bar). Es wurden von Anfang an (d. h. der Kataly­ sator hat keine Formierungszeit) folgende Selektivitäten beobach­ tet: 2-Methoxypropen = 91%; 2,2-Dimethoxypropan = 5%; Aceton = 1%; cis und trans 1-Methoxypropen = 3%. Der Propin/Allen-Umsatz betrug 48%. Für den Katalysator wurden nach dem Ausbau die folgenden Werte ermittelt: BET = 25 m2/g, Härte = 6 N/Formkörper.
Beispiel 2 Katalysatorherstellung von Hemimorphit mit Zn/Si = 2,2 und kata­ lytische Umsetzung
In einem 6-1-Rührbehälter wurde aus 3,0 l vollentsalztem Wasser und 96,8 g pulverförmigem Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 62,1 Gew.-% und einem Na2O-Gehalt von 19,0 Gew.-% (Fa. Rie­ del-de Haen, D-30918 Seelze) eine Suspension A mit 1,0 Mol SiO2 und 0,59 Mol Na und aus 667,8 g Zn(NO3)2.6H2O (98%-ig) in 1,5 l vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur eine Lösung B mit 2,2 Mol Zn und 4,4 Mol NO3 sowie eine wäßrige Lösung C mit einem Na-Gehalt von 3,81 Mol aus 152,3 g NaOH in 400 ml vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Lösungen B und C wurden in die Suspension A bei Raumtemperatur gegeben, wobei sich eine milchige Suspension D mit folgenden Elementanteilen ergab: Zn-Gehalt = 2,2 Mol, Si- Gehalt = 1 Mol, Na-Gehalt = 4,4 Mol, NO3-Gehalt = 4,4 Mol. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension D betrug 7,2. Die Suspension D wurde auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm gerührt. Nach Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurde ein End-pH-Wert von 7,0 ge­ messen. Der angefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit vollentsalztem Wasser Na-frei gewaschen und der erhaltene Filter­ kuchen bei 90°C in einem Trockenschrank getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver wurde röntgenographisch untersucht, wobei sich ein Röntgenpulverdiagramm ergab, das dem der Kartei­ karte 5-0555 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995) voll entsprach und da­ mit die Herstellung von Zn4Si2O7(OH)2.H2O anzeigte. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers betrug 60 m2/g.
650 g des Pulvers wurden mit 20,2 g Magnesiumstearat (Merck) vermischt und zu 20 mm Tabletten gepreßt. Diese Tabletten wurden zu Splitt (< 0,5 mm) zerdrückt und der Split zu Ringlochtabletten (5×5×2 mm) verarbeitet. Die Tabletten wurden dann 10 Stunden bei 350°C kalziniert. Der fertige Katalysator hatte eine BET- Oberfläche von 44 m2/g, und eine Härte von 44 N/Formkörper.
In die unter (a) beschriebene Apparatur wurden ca. 90 ml des Katalysators eingefüllt und das Propin/Allen-Gemisch (ca. 60 Vol%-ig, 2,8 mmol/min) und Methanol (2,0 mmol/min; Gesamtzu­ lauf mit Inerten: 6,8 mmol/min; Verhältnis MeOH/(Propin+Allen) = 0,72) mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reaktionstemperatur be­ trug 170°C und der Druck 1,1 bar (abs) (Partialdruck der Edukte: 0,8 bar). Es wurden von Anfang an (d. h. der Katalysator hatte keine Formierungszeit) folgende Selektivitäten beobachtet: 2-Methoxypropen = 90%; 2,2-Dimethoxypropan = 3%; Aceton = 2%; cis und trans 1-Methoxypropen = 2%. Der Propin/Allen-Umsatz betrug 71% und der Methanol-Umsatz 98%.
Für den Katalysator wurden nach dem Ausbau die folgenden physika­ lischen Werte ermittelt: BET 44 = m2/g; Härte = 12 N/Formkörper.
Beispiel 3 Hydrothermale Herstellung von Zn4Si2O7(OH)2.H2O mit Zn/Si = 2 und katalytische Umsetzung
In einem 2-l-Rührbehälter wurde aus 200 ml vollentsalztem Wasser und 19,35 g pulverförmigem Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 62,1 Gew.-% und einem Na2O-Gehalt von 19,0 Gew.-% (Fa. Rie­ del-de Haen, D-30918 Seelze) eine Suspension A mit 0,2 Mol SiO2 und 0,12 Mol Na und aus 121,4 g Zn(NO3)2.6H2O (98%-ig) in 200 ml vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur eine Lösung B mit 0,4 Mol Zn und 0,8 Mol NO3 sowie eine wäßrige Lösung C mit einem Na-Gehalt von 0,68 Mol aus 27,2 g NaOH in 100 ml vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Lösungen B und C wurden in die Suspension A bei Raumtemperatur gegeben, wobei sich eine milchige Suspension D mit folgenden Elementanteilen ergab: Zn-Gehalt = 0,4 Mol, Si- Gehalt = 0,2 Mol, Na-Gehalt = 0,8 Mol, NO3-Gehalt = 0,8 Mol. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension D betrug 7,0. Die Suspension D wurde in einem Autoklaven aus einer Hastelloy-Legierung mit einem Innenvolumen von 1,2 l auf 150°C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm gerührt, wobei ein Überdruck von 7 bar gemessen wurde. Nach Abkühlen der erhaltenen Suspension auf Raumtemperatur wurde ein End-pH-Wert von 7,2 gemessen. Der auskristallisierte weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser Na-frei gewaschen und der anfallende Filterkuchen bei 90°C in einem Trockenschrank ge­ trocknet.
Das Röntgenpulverdiagramm des getrockneten weißen Pulvers ent­ sprach dem der Karteikarte 5-0555 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995) und beweist die Herstellung von Zn4Si2O7(OH)2.H2O. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers betrug 28,7 m2/g.
150 g Steatitkugeln (∅ = 2 mm) wurden auf einem Drehteller mit 19,2 g einer 1,25 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Walocel® (Fa. Wolff, Walsrode), 5,60 g des Zn4Si2O7(OH)2.H2O-Pulvers und 8,70 g Zink-Pulver beschichtet. Nach dem Trocknen (4 h bei 120°C) erhielt man einen Schalenkatalysator.
In die unter (a) beschriebenen Apparatur wurden ca. 90 ml des Katalysators eingefüllt und das Propin/Allen-Gemisch (ca. 61 Vol%-ig, 3,0 mmol/min) und Methanol (4,7 mmol/min; Gesamtzu­ lauf mit Inerten: 9,7 mmol/min; Verhältnis MeOH/(Propin + Allen) = 1,59) mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reaktionstemperatur betrug 200°C und der Druck 1,25 bar (abs) (Partialdruck der Edukte: 1,0 bar). Der Propin/Allen-Umsatz war von Anfang an konstant und betrug ca. 17%. Als Produkte bildeten sich (Selektivitäten in Klammern): 2-Methoxypropen (90%), 2,2-Di­ methoxypropan (3%) und cis- und trans-1-Methoxypropen (6%).
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Katalysatorherstellung von β-Zn2SiO4 (Zn/Si = 2) und katalytische Umsetzung
100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Hemimorphits wurden in einem Temperofen 1 Stunde lang bei 700°C erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde röntgenographisch untersucht, wobei sich ein Röntgenpulverdiagramm ergab, das dem der Karteikarte 14-0653 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995) voll entsprach und damit die phasenreine Bildung von β-Zn2SiO4 anzeigte. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen weißen Pulvers betrug 25 m2/g.
150 g Steatitkugeln (∅ = 2 mm) wurden auf einem Drehteller mit 17,2 g einer 1,25 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Walocel® (Fa. Wolff, Walsrode), 5,50 g des β-Zn2SiO4-Pulvers und 5,50 g Zink- Pulver beschichtet. Nach dem Trocknen (4 h bei 120°C) erhielt man einen Schalenkatalysator.
In die unter (a) beschriebene Apparatur wurden ca. 90 ml des Katalysators eingefüllt und das Propin/Allen-Gemisch (ca. 63 vol.-%ig, 3,1 mmol/min) und Methanol (3,9 mmol/min; Gesamtzu­ lauf mit Inerten: 9,0 mmol/min; Verhältnis MeOH/(Propin + Allen) = 1,25) mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reaktionstemperatur betrug 200°C und der Druck 1,2 bar (abs). Der propin/Allen-Umsatz war kleiner 1% und stieg auch nicht mit der Zeit an.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Katalysatorherstellung von β-Zn2SiO4 (Willemit) und katalytische Umsetzung
100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Hemimorphits wurden in einem Temperofen 1 Stunde lang bei 800°C erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde röntgenographisch untersucht, wobei sich ein Röntgenpulverdiagramm ergab, das dem der Karteikarte 37-1485 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995) voll entsprach und damit die einphasige Herstellung von α-Zn2SiO4 (Willemit) anzeigte. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen weißen Pulvers betrug 18 m2/g.
Das Pulver wurde mit 2 Gew.-% Graphit und 3 Gew.-% Magnesium­ stearat gemischt und zu 3×5 mm Tabletten gepreßt. Diese Tabletten wiesen eine BET-Oberfläche von 0,6 m2/g auf.
In die unter (a) beschriebene Apparatur wurden ca. 90 ml des Katalysators eingefüllt und das Propin/Allen-Gemisch (ca. 62 vol.-%ig, 3,3 mmol/min) und Methanol (4,0 mmol/min; Gesamtzulauf mit Inerten: 9,5 mmol/min; Verhältnis MeOH/(Propin + Allen) = 1,21) mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reaktionstemperatur be­ trug 200°C und der Druck 1,25 bar (abs). Der Propin/Allen-Umsatz war kleiner 1% und stieg auch nicht mit der Zeit an.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Katalysatoherstellung von Zn3Si4O10(OH)2.4H2O (Sauconit) und katalytischer Umsetzung
In einem 6-l-Rührbehälter wurde aus 3 l vollentsalztem Wasser und 580,5 g pulverförmigem Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 62,1 Gew.-% und einem Na2O-Gehalt von 19,0 Gew.-% (Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze) eine Suspension A mit 6 Mol SiO2 und 3,56 Mol Na und aus 607,1 g Zn(NO3)2.6H2O (98%-ig) in 1,5 l vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur eine Lösung B mit 2 Mol Zn und 4 Mol NO3⁻ sowie eine wäßrige Lösung C mit einem Na-Gehalt von 0,44 Mol aus 17,6 g NaOH in 200 ml vollentsalztem Wasser her­ gestellt. Die Lösungen B und C wurden in die Suspension A bei Raumtemperatur gegeben, wobei sich eine milchige Suspension D mit folgenden Elementanteilen ergab: Zn-Gehalt = 2 Mol, Si-Gehalt = 6 Mol, Na-Gehalt = 4,0 Mol, NO3⁻-Gehalt = 4 Mol. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension D betrug 6,8. Die Suspension D wurde auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang mit einer Umdrehungszahl von 200 Upm gerührt. Nach Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurde ein End-pH-Wert von 6,9 gemessen. Der angefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit vollent­ salztem Wasser Na-frei gewaschen und der erhaltene Filterkuchen bei 90°C in einem Trockenschrank getrocknet.
Das Röntgenpulverdiagramm des getrockneten Pulvers ergab, das es der Karteikarte 29-1393 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995) und damit Zn3Si4O10(OH)2.4H2O (Sauconit) entspricht. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen weißen Pulvers betrug 216 m2/g.
150 g Steatit-Kugeln (∅ = 2 mm) wurden auf dem Drehteller mit 17,5 g einer 1,25 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Walocel® (Fa. Wolff, Walsrode) und einer Mischung aus 10,2 g Zink-Pulver und 6,9 g Sauconit beschichtet. Der Katalysator wurde dann 4 h bei 120°C an der Luft getrocknet.
In der oben beschriebenen Apparatur wurden ca. 90 ml des Kata­ lysators eingefüllt. Das Propin/Allen-Gemisch (ca. 63 Vol%-ig, 3,8 mmol/min und Methanol (4.7 mmol/min; Gesamtzulauf mit Iner­ ten: 11,0 mmol/min; Verhältnis MeOH/(Propin + Allen) = 1,25) und Methanol wurden dann mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reaktion­ stemperatur betrug 200°C und der Druck 1,25 bar (abs). Der Propin/Allen-Umsatz war kleiner 1% und stieg auch nicht mit der Zeit an.
Beispiel 7 Herstellung von röntgenamorphem Zinksilikat mit einem molaren Zn/Si-Verhältnis von 2,1 (entspricht einem 5%-igen Überschuß bezüg­ lich der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH2).H2O)
In einem 6-l-Rührbehälter wurden unter ständigem Rühren (100 Upm) in 3,0 l vollentsalztem und 65°C warmem Wasser 48,37 g pulver­ förmiges Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 62,1 Gew.-% und einem Na2O-Gehalt von 19,0 Gew.-% (Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze) gegeben, wobei eine Suspension A mit 0,5 Mol SiO2 und 0,3 Mol Na erhalten wurde. Ferner wurde eine wäßrige Lösung B aus 72,16 g NaOH (1,8 Mol) in 0,2 l vollentsalztem Wasser her­ gestellt. Schließlich wurden 318,7 g Zn(NO3)2.6H2O (98%ig) in 1,5 l vollentsalztem Wasser gelöst, wobei eine Lösung C mit 1,05 Mol Zn und 2,1 Mol NO3⁻ erhalten wurde. Daraufhin wurde die Lösung B in die 65°C warme Suspension A gegeben wurde, wobei nach ca. 5 Minuten eine klare Lösung D erhalten wurde. In die erhaltene Lösung D wurde anschließend die Lösung C gegeben. Dabei entstand eine weiße Suspension E mit einem Zn-Gehalt von 1,05 Mol, einem Si-Gehalt von 0,5 Mol, einem Na-Gehalt von 2,1 Mol und einem NO3⁻-Gehalt von 2,1 Mol. Die Suspension E wurde bei 65°C 2 Stunden lang unter Rühren (100 Upm) erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde nach Abkühlung ein End-pH-Wert von 6,6 gemessen. Der angefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit vollentsalztem Wasser Na-frei gewaschen und der erhaltene Filterkuchen wurde bei 80°C in einem Trockenschrank getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver wurde unter Anwendung von Cu-Kα1-Strahlung (λ = 1,5406 Å) im 2θ-Bereich von 10° bis 90° röntgenographisch untersucht, wobei sich ein Pulver-Röntgen­ beugungsdiagramm (die Intensität A der gebeugten Röntgenstrahlung aufgetragen als Funktion des zweifachen Beugungswinkels (2θ)) er­ gab, das in der Fig. 2 wiedergegeben ist und das die Bildung von überwiegenden Mengen des erfindungsgemäßen röntgenamorphen Zink­ silikats neben einer geringen Menge an kristallinem ZnO (Kartei­ karte 5-0555 der JCPDS-ICDD-Kartei (1995)) anzeigt. Das in Fig. 2 wiedergegebene Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wurde mit Hilfe des Software-Paketes DIFFRAC-AT V 3.2/PROFILE, Pearson-VII-Gestalts­ funktion, Version von 1994 (Fa. Siemens) unter der Randbe­ dingungen einer minimalen mittleren quadratischen Abweichung in eine Superposition von separat auf gelösten Beugungsreflexen ent­ faltet, wobei zum einen die Reflexe des als Nebenbestandteil vor­ handenen ZnO und zum anderen die breiten Reflexe des erfindungs­ gemäßen röntgenamorphen Zinksilikats berücksichtigt wurden. Die Ausmessung des so entfalteten Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms des erfindungsgemäßen röntgenamorphen Zinksilikats führte zu Intensi­ tätsmaxima bei 2θ = 31° ± 5° und bei 2θ = 61° ± 7°. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers betrug 124,0 m2/g.
Beispiel 8 Herstellung von röntgenamorphem Zinksilikat mit der Zusammen­ setzung Zn4Si2O7(OH)2.H2O/Zn/Si = 2,1; entspricht 5% Zn-Über­ schuß)
In einem 12-l-Rührbehälter wurden unter ständigem Rühren (100 Upm) in 7,5 l vollentsalztes und 80°C warmes Wasser 120,93 g pulverförmiges Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 62,1 Gew.-% und einem Na2O-Gehalt von 19,0 Gew.-% (Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze) gegeben, wobei eine Suspension A mit 1,25 Mol SiO2 und 0,74 Mol Na erhalten wurde. Ferner wurde eine wäßrige Lösung B aus 180,4 g NaOH (4,51 Mol) in 0,5 l voll­ entsalztem Wasser hergestellt. Schließlich wurden 796,0 g Zn(NO3)2.6H2O in 2,5 l vollentsalztem Wasser gelöst, wobei eine Lösung C mit 2,625 Mol Zn und 5,25 Mol NO3⁻ erhalten wurde. Da­ raufhin wurde die Lösung B in die 80°C warme Suspension A gegeben, wobei nach ca. 5 Minuten eine klare Lösung D erhalten wurde. In die erhaltene Lösung D wurde anschließend die Lösung C gegeben. Dabei entstand eine weiße Suspension E mit einem Zn-Gehalt von 2,625 Mol, einem Si-Gehalt von 1,25 Mol, einem Na-Gehalt von 5,25 Mol und einem NO3⁻-Gehalt von 5,25 Mol. Die Suspension E wurde bei 80°C 2 Stunden lang unter Rühren (100 Upm) erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde nach Abkühlung ein End-pH-Wert von 6,5 gemessen. Der angefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser Na-frei gewaschen und der erhaltene Filterkuchen wurde bei 80°C in einem Trockenschrank getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver wurde röntgenographisch untersucht, wobei sich ein Röntgenpulverdiagramm ergab, das dem in der Fig. 2 wiedergegeben entspricht und damit die Herstellung von überwie­ genden Mengen an röntgenamorphen Hemimorphit neben einer geringen Menge an kristallinem ZnO (Karteikarte 5-0555 der JCPDS-ICDD- Kartei (1995)) anzeigte. Die nach BET bestimmte spezifische Ober­ fläche des erhaltenen Pulvers betrug 102,1 m2/g.
Beispiele 9 bis 11 Katalytische Umsetzung
650 g des nach Beispiel 8 hergestellten amorphen Zinksilikats mit der Zusammensetzung von Hemimorphit wurden mit 20,2 g Zn-Stearat vermischt und zu 20-mm-Tabletten vorkompaktiert, anschließend zu Splitt mit einem Durchmesser von < 0,5 mm zerkleinert und dann zu Tabletten mit dem Format 4,75×5,2 mm verformt. Jeweils 100 g Portionen des Katalysators wurde dann bei verschiedenen Tempera­ turen für 10 Stunden an der Luft kalziniert (siehe Tabelle 1).
In der oben beschriebenen Apparatur wurden ca. 90 ml des Kataly­ sators eingefüllt. Propin/Allen-Gemisch (49,8 vol.-%ig, 2,7 mmol/min) und Methanol (2,1 mmol/min; Gesamtzulauf mit Inerten: 7,6 mmol/min; Verhältnis MeOH (Propin+Allen) = 0,75) wurden dann mittels HPLC-Pumpen zudosiert. Die Reaktionstemperatur betrug 170°C und der Druck 1,2 bar (abs). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Abkürzungen: 2MP: 2-Methoxypropen; 22DMP: 2,2-Dimethoxypropan; 1MP: 1-Methoxypropen (cis und trans); 11 DMP: 1,1-Dimethoxypropan):
Tabelle 1
Diese Katalysatoren zeigen praktisch keine Formierungszeit. Die in Tabelle 1 angegebenen Umsätze und Selektivitäten waren von Anfang an quasi gleichbleibend. Die BET-Oberflächen und Härten der Katalysatoren jeweils nach der Kalzinierung und nach dem Aus­ bau sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I bzw. II
in denen R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen, cyclo­ aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hetero­ cyclischen Rest oder einen Acylrest bedeutet, wobei diese Reste weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen können und die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische, cycloali­ phatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen, die unter Bildung eines Ringes miteinander ver­ bunden sein können und m für 0 oder 1 steht, durch Addition von Verbindungen der Formel III
R1OH III
an Acetylene oder Allene der Formeln IV bzw. V
wobei R1 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines heterogenen, ein Silikat enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als aktiven Bestandteil ein durch Ausfällung in wäßriger Lösung aus einer löslichen Silizium- und Zinkverbindung erhältliches Zinksilikat enthält oder aus diesem besteht, wobei das Zink­ silikat
  • a) ein im wesentlichen röntgenamorphes Zinksilikat der Formel VI
    ZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e.fH2O VI,
    in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a + 2c bedeutet und das Verhältnis a/c 1 bis 3,5 und f/a 0 bis 200 be­ trägt und/oder
  • b) ein kristallines Zinksilikat mit der Struktur von Hemi­ morphit der Formel Zn4Si2O7(OH)2.H2O ist, wobei ein 25%iger Unter- oder Überschuß des Zinks, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung, vorliegen kann.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksilikat röntgenamorph ist und eine atomare Raumordnung hat, die unter Anwendung von Cu-Kα1-Strahlung (λ = 1,5406 Å) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (die Intensität A der gebeugten Röntgenstrahlung aufgetragen als Funktion des zwei­ fachen Beugungswinkels (2θ)) bedingt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 90° breite Intensitätsmaxima bei 31° ± 5° und bei 61° ± 7° aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hemimorphit der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH)2-2yOy.xH2O verwendet, wobei x und y für die Werte 0 bis 1 stehen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen katalytisch wirksame Komponente mit bis zu 80 Mol-% noch mit weiteren Metallen dotiert ist, ausgewählt aus
der Gruppe A, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und Quecksilber, und
der Gruppe B, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei,
wobei in der Formel VI die Elemente der Gruppe A teilweise Zink und die Elemente der Gruppe B teilweise Silizium ersetzen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung R1OH an die Verbindungen der Formeln IV und V bei Temperaturen von 100°C bis 350°C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methoxypropen und/oder 2,2-Dimethoxypropan durch Addition von Methanol an Methylacetylen und/oder Allen bei Tempe­ raturen von 100°C bis 350°C herstellt.
7. Verfahren zur Herstellung eines für das Verfahren gemäß Anspruch 1 geeigneten röntgenamorphen Zinksilikats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines Alkali­ silikats mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes bei
  • a) Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt der sich ergebenden wäßrigen Suspension bei
  • b) einem pH-Wert von 4 bis 9,5,
  • c) in solchen Mengenverhältnissen von Alkalisilikat und Zinksalz umsetzt, daß die Bedingungen der Formel VI erfüllt werden und
  • d) eine solche Verweilzeit einhält, daß noch nicht in erheb­ lichem Maße Kristallisation des Zinksilikats eintritt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung weitere Salze von Elementen
der Gruppe A, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und Quecksilber, und
der Gruppe B, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei,
in Mengen von 0 bis 20 Mol-% der Gruppe A, bezogen auf Zink, und 0 bis 20 Mol-% der Gruppe B, bezogen auf Silicium, mit­ verwendet.
9. Röntgenamorphes Zinksilikat, gekennzeichnet
  • a) durch die Zusammensetzung entsprechend der Formel VI
    ZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e.fH2O VI,
    in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a + 2c und das Verhältnis a : c 1 bis 3,5 und f : a 0 bis 25 beträgt und
  • b) daß es durch Ausfällung aus wäßriger Lösung aus einem Alkalisilikat und einem Zinksalz bei einem pH-Wert von 4 bis 9,5 erhalten worden ist.
10. Röntgenamorphes Zinksilikat der Formel VI
ZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e.fH2O VI,
in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a + 2c und das Verhältnis a : c 1 bis 3,5 und f : a 0 bis 25 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine atomare Raumordnung hat, die unter Anwendung von Cu-Kα1-Strahlung (λ = 1,5406 Å) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (die Intensität A der gebeug­ ten Röntgenstrahlung aufgetragen als Funktion des zweifachen Beugungswinkels (2θ)) bedingt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 90° breite Intensitätsmaxima bei 31° ± 5° und bei 61° ± 7° aufweist.
11. Röntgenamorphes Zinksilikat gemäß Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Molverhältnis Zink zu Silizium 1,9 bis 2,3 beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines für das Verfahren gemäß Anspruch 1 geeigneten Zinksilikats mit Hemimorphit-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilikat-Suspension mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes bei Normaldruck und bei Temperaturen von 50°C bis zum Siedepunkt der ent­ stehenden Suspension oder unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen vom Siedepunkt der Suspension bis zu 250°C umsetzt, wobei der pH-Wert der wäßrigen Suspension während und nach der Umsetzung im Bereich von 4 bis 9,5 gehalten und ein Atomverhältnis Zn/Si von 1,6 bis 2,5 eingehalten wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines für das Verfahren gemäß Anspruch 1 geeigneten Zinksilikats mit Hemimorphit-Struktur und der Zusammensetzung Zn4Si2O7(OH)2-2yOy.xH2O, wobei x und y für die Werte 0 bis 1 stehen dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemäß dem Verfahren des Anspruchs 6 erhältliches Zink­ silikat mit Hemimorphit-Struktur einer thermischen Nach­ behandlung bei Temperaturen von 70 bis 600°C unterwirft.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für den pH-Wert den Bereich von 5,5 bis 8 einhält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für den pH-Wert den Bereich von 6 bis 7,5 einhält.
16. Zinksilikat mit Hemimorphitstruktur, wie es gemäß dem Verfahren der Ansprüche 12 und 13 erhalten wird.
17. Verwendung eines röntgenamorphen Zinksilikats gemäß Anspruch 10 als Katalysator zur Addition von Hydroxyl­ gruppen enthaltenden Verbindungen an Acetylene oder Allene.
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