DE10017111A1 - Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern, umfassend das Erwärmen von 3-, 4-Formylvaleriansäureestern oder Mischungen davon auf 50 bis 400 C in Gegenwart eines Edelmetall-Trägerkatalysators. Der Edelmetallkatalysator ist auf einem Mischoxidträger (M 1 ) a (M 2 ) b (M 3 ) c P d Al e SiO x , worin gilt M 1 ist ein Alkalimetall, M 2 ein Erdalkalimetall, M 3 ein Metall der Gruppe IVB, a gleich 0,5 bis 1,5, b gleich 0,2 bis 0,8, c gleich 0,2 bis 0,8, d gleich 2 bis 8, e gleich 3 bis 10 und x ein stöichiometrischer Wert. Der Trägerkatalysator hat hohe Selektivität für 3- und 4-Pentensäureester und geringe Selektivität für 2-Pentensäureester.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern und insbesondere ein Verfahren zur Her­ stellung von Pentensäureestern aus 3- und 4-Formylvalerian­ säureestern in Gegenwart eines Edelmetall-Trägerkatalysators.
Die herkömmliche Synthese von Caprolactamen beinhaltet die Umsetzung von Butadien, Kohlenmonoxid und einem Alkohol zu einer Pentensäure und dann deren Hydroformylierung zu einem Formylvaleriansäureester. Der Formylvaleriansäureester wird dann durch Aminierung in die 6-Aminocapronsäure umgewandelt und schließlich zum Caprolactam zyklisiert.
Bei der Hydroformylierung des Pentensäureesters resultieren drei Isomere: der 3-, der 4- und der 5-Formylvaleriansäure­ ester. Nur der 5-Formylvaleriansäureester kann aber zur 6-Aminocapronsäure umgesetzt werden, so dass bei dieser Reak­ tion 15 bis 20 Prozent unerwünschte Nebenprodukte entstehen wie 3- und 4-Formylvaleriansäureester. Es wird versucht, die 3- und 4-Formylvaleriansäureester durch eine Dehydrocarbony­ lierung wieder in einen Pentensäureester zurückzuführen, wel­ cher dann in der Herstellung des Caprolactams eingesetzt werden kann. Dadurch ließen sich Kosteneinsparungen beim Ausgangs­ material erzielen.
Bei der Dehydrocarbonylierung der 3- und 4-Formylvalerian­ säureester werden wieder drei Isomere gebildet: der 2-, der 3- und der 4-Pentensäureester. Der 3- und der 4-Pentensäure­ ester können durch eine Hydroformylierung effektiv in ihre 5-Formylvaleriansäureester umgewandelt werden, welche dann weiter zu den Caprolactamen umgesetzt werden. Die 2-Penten­ säureester lassen sich aber nur schwer hydroformylieren und sie können sich mit Sauerstoff zu Peroxiden umsetzen. Letzteres führt zu einer Verminderung der Aktivität des Hydroformylie­ rungskatalysators. Man muss also die Selektivität für die 2-Pentensäureester vermindern und die Selektivität für die 3- und 4-Pentensäureester erhöhen.
Ein Aldehyd kann theoretisch mit Hilfe eines Edelmetalls der VIII. Gruppe wie Palladium, Platin und Rhodium zu einem Olefin umgewandelt werden.
J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968), S. 94-98 offenbart eine De­ hydrocarbonylierung des Aldehyds n-Decanal zum Olefin in Gegenwart von Palladium oder Platin auf einem Aktivkohleträger. J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968), S. 99-107 lehrt die Dehydro­ carbonylierung von n-Heptanal zu Hexan in Gegenwart von Rhodiumkomplexen.
Das US-Patent 4 517 400 lehrt, dass geradkettige Aldehyde in Gegenwart von Palladium, Platin oder Rhodium in Olefine gespalten werden können, während verzweigte Aldehyde sich so gut wie nicht umsetzen.
Das deutsche Patent 19 17 244 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrocarbonylierung von Isobutyraldehyd mit Rhodium-haltigem Aluminiumoxid als Katalysator bei 280°C bis 330°C.
Die europäische Patentanmeldung 81 090 offenbart, dass Formylvaleriansäureester bei Erhitzen auf 150°C bis 600°C zu 3,4-Dihydro-2-pyron zyklisiert.
Die US-Patente 4 879 405 und 4 879 406 offenbaren eine Dehydro­ carbonylierung von 3- und 4-Formylvaleriansäureestern in Gegen­ wart von einem Edelmetall der VIII. Gruppe als Katalysator bei 50 bis 400°C zu Pentensäureestern. Die Gesamtselektivität für die 2-Penten- und Valeriansäureester beträgt über 20 Pro­ zent. Die Gesamtausbeute der 3- und 4-Pentensäureester liegt bei unter 80 Prozent.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die vorgenannten Probleme des Stands der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern durch Umwandlung von 3- und 4-Formyl­ valeriansäureestern bereitzustellen. Die Ausbeute an Penten­ säureester soll höher sein als 85 Prozent, die Selektivität für die 3- und 4-Pentensäureester soll größer sein als 85 Prozent und die Selektivität für die 2-Pentensäureester soll substanziell vermindert werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern, umfassend das Erhitzen von 3- und 4-Formylvaleriansäureestern oder Gemischen davon auf 50 bis 400°C in Gegenwart eines Edelmetall-Trägerkataly­ sators gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Ein Aspekt der Erfindung ist, dass sich das katalytische Edel­ metall auf dem Mischoxid (M1)a(M2)b(M3)cPdAleSiOx befindet, wobei gilt: M1 ist ein Alkalimetall, M2 ein Erdalkalimetall, M3 ein Metall der Gruppe VIB, a gleich 0,5 bis 1,5, d gleich 0,2 bis 0,8, c gleich 0,2 bis 0,8, d gleich 2 bis 8, e gleich 3 bis 10 und x ein stöchiometrischer Wert.
In dem genannten Mischoxid kann M1 Li, Na oder K sein, M2 Be, Mg oder Ca, M3 gleich Ti, Zr oder Hf. A ist bevorzugt 0,7 bis 1,3, b gleich 0,4 bis 0,7, c gleich 0,4 bis 0,7, d gleich 4 bis 7 und e gleich 4 bis 8.
Der erfindungsgemäße Edelmetallkatalysator enthält ein Metall der Gruppe VIIIB wie Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium. Der Edelmetall-Trägerkatalysator umfasst das katalytische Edelmetall und das Mischoxid (M1)a(M2)b(M3)cPdAleSiOx als Trägermaterial. Er ist bifunktionell und bewirkt eine Dehydro­ carbonylierung und eine Isomerisierung. In Gegenwart dieses Trägerkatalysators untergehen 3- und 4-Formylvaleriansäureester auf dem Edelmetall einer Dehydrocarbonylierung und es werden 2-, 3- und 4-Pentensäureester gebildet. Der 2-Pentensäureester unterliegt dann auf dem Mischoxidträger einer Isomerisierung und geht in 3- und 4-Pentensäureester über. Hierdurch wird die Selektivität für die 2-Pentensäureester vermindert. Daneben hemmt das Mischoxid auch die Zyklisierung der Formylvalerian­ säureester zu den 3,4-Dihydro-2-pyronen. Das Mischoxid dient somit als Katalysator und es hat auch die saure und basische Eigenschaften. Es gehört somit zu den festen Säure-Base-Kata­ lysatoren.
Der Edelmetallkatalysator wird auf das Mischoxid (M1)a(M2)b(M3)c- PdAleSiOx aufgebracht durch Ionenaustausch, Imprägnierung oder mechanisches Mischen. Der Edelmetallkatalysator kann auf dem Träger in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% vorhanden sein, bevor­ zugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Edelmetallkatalysator und Mischoxidträger.
Die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien können sein: 3- Formylvaleriansäureester, 4-Formylvaleriansäureester oder Mischungen davon. Die Ausgangsmaterialien werden auf eine Temperatur von 50 bis 400°C erhitzt, bevorzugt von 100 bis 250°C, in Gegenwart des vorgenannten Edelmetall-Trägerkataly­ sators. Die Ausgangsmaterialien werden so durch eine Dehydro­ carbonylierung in die Pentensäureester umgewandelt. Die 3- und 4-Formylvaleriansäureester sind voneinander unabhängige Alkylester, wobei das Alkyl bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoff­ atome hat. Beispiele für die Alkyle sind Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl. Beispiele für die 3- und 4-Formylvaleriansäure­ ester umfassen Methyl-3-formylvaleriansäure und Methyl-4- formylvaleriansäure.
Die vorgenannte Dehydrocarbonylierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases wie Luft oder Sauer­ stoff. Es können bspw. 10 bis 40 Vol.% Sauerstoff zugegen sein, wobei der Rest ein Inertgas ist, welches dann den Reaktanten zugeführt wird. Das Inertgas kann Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon sein.
Darüber hinaus wird, um eine übermäßige Oxidation und die Bildung von Nebenprodukten möglichst klein zu halten, 0,01 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formyl­ valeriansäureester, bevorzugt zu den Ausgangsmaterialien zugegeben. Ferner werden zur Vermeidung einer Hydrolyse der Formylvaleriansäureester und der Pentensäureester den Aus­ gangsstoffen bevorzugt Alkohole zugefügt wie Methanol, Ethanol, Butanol oder Cyclohexanol. Der Alkohol ist bevorzugt in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% zugegen, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Formylvaleriansäureester.
Die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) der Formyl­ valeriansäureester liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Std.-1, bevorzugt von 0,5 bis 5 Std.-1.
Die erfindungsgemäß erwähnte Umwandlung und Selektivität wird gemäß folgender Formel berechnet. FV steht für Formylvalerian­ säureester und PTE für Pentensäureester:
Die nachstehenden Beispiele dienen der Darstellung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens und deren Vorteile und nicht der Beschränkung des Schutzbereichs. Der Fachmann wird den Bei­ spielen aber offensichtliche Abwandlungen der Erfindung entnehmen.
Beispiel 1
130 g Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), 17,5 g Calciumcarbonat (CaCO3) und 500 ml deionisiertes Wasser wurde vermischt und bei 100°C unter Rückfluss langsam 14 g Titanoxid (TiO2, Titan­ dioxid) zur Mischung zugegeben. Es resultierte Lösung A.
20 g Siliciumdioxid (SiO2) wurde zu 120 ml deionisiertem Wasser gegeben und danach 20 g Kaliumhydroxid (KOH). Die Mischung wurde gerührt und erhitzt. Es resultierte die Lösung B.
Die Lösung B wurde bei 100°C unter Rückfluss zur Lösung A zugefügt, dann 230 g 85%ige H3PO4-Lösung mit 18,3 g pro Minute und die Mischung 8 Stunden bei 100°C gerührt. Die Lösung wurde bei 100°C zu einem klebrigen weißen Produkt konzentriert und dann bei 120°C im Ofen zu einem festen weißen Produkt getrocknet. Das feste weiße Produkt wurde zu Teilchen einer Größe von 30 bis 40 Mesh zerstoßen. Es resultierte der feste Säure-Base-Katalysator Al5Si1Ca0,5Ti0,5P6K1Ox.
20 g fester Säure-Base-Katalysator wurde mit 30 ml 0,05 M Pd(NH3)4Cl2-Lösung (pH = 10) eine Stunde gerührt, die Lösung unter vermindertem Druck eingetrocknet und das Produkt in Gegenwart von Luft 6 Stunden bei 500°C gebrannt. Es resultierte ein schwach gelblicher Feststoff erhalten mit der Zusammenset­ zung 1 Gew.-% Pd/Al5Si1Ca0,5Ti0,5P6K1Ox. Dieser diente dann als selektiver Dehydrocarbonylierungskatalysator.
7 ml selektiver Dehydrocarbonylierungskatalysator wurde in ein 3/8-Zoll-Edelstahlrohr gegeben, welches als Festbettreaktor diente. Es wurde Methylformylvaleriansäure, Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 33 : 57 : 10 mit Luft vermischt und mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) von 1 Std.-1 von oben auf den Reaktor gegeben. Das Festbett wurde bei 180°C gehalten; der Reaktor stand unter Atmosphärendruck. Nach Ende der Reaktion wurde das Produkt aus dem Reaktor ge­ trieben, gekühlt und gesammelt. Das Flüssigprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1
Beispiel 2
78 g Aluminiumhydroxid, 19,8 g Magnesiumnitrat (Mg(NO3)2) und 500 ml deionisiertes Wasser wurde vermischt und zur Mischung bei 100°C unter Rückfluss 16 g Titanoxid zugegeben; es resul­ tierte die Lösung A.
20 g Siliciumoxid wurde zu 100 ml deionisiertem Wasser zugegeben und später 20 g Kaliumhydroxid. Die Mischung wurde gerührt und erhitzt; es resultierte eine Lösung B.
Die Lösung B wurde bei 100°C unter Rückfluss zur Lösung A zugefügt, dann 192 g 85%ige H3PO4-Lösung mit 18, 3 g pro Minute und schließlich die Mischung 8 Stunden bei 100°C gerührt. Die Lösung wurde bei 100°C zu einem klebrigen weißen Produkt konzentriert und im Ofen bei 120°C zu einem weißen Feststoff getrocknet. Der weiße Feststoff wurde zu Teilchen mit 30 bis 40 Mesh zerbrochen. Es resultierte der feste Säure-Base- Katalysator Al3Si1Mg0,4Ti0,6P5K1Ox.
20 g des resultierenden festen Säure-Base-Katalysators wurde eine Stunde mit 30 ml 0,05 M Pd(NH3)4Cl2-Lösung (pH = 10) gerührt, die Lösung unter vermindertem Druck eingetrocknet und 6 Stunden bei 500°C in Gegenwart von Luft zu einem schwachgelben Fest­ stoff gebrannt. Dieser besaß die Zusammensetzung 1 Gew.-% Pd/­ Al3Si1Mg0,4Ti0,6P5K1Ox. Der Feststoff diente als Dehydrocar­ bonylierungskatalysator mit Selektivität.
7 ml selektiver Dehydrocarbonylierungskatalysator wurde in ein 3/8-Zoll-Edelstahlrohr gegeben, welches den Festbettreaktor stellte. Methylformylvaleriansäure, Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 33 : 57 : 10 wurde mit Luft vermischt und über den oberen Bereich des Reaktors mit einer Flüssigkeitsraum­ stundengeschwindigkeit (LHSV) von 1 Std.-1 in den Reaktor geleitet. Das Festbett wurde bei 180°C gehalten, der Reaktor stand unter Atmosphärendruck. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktor ausgetrieben, abgekühlt und gesammelt. Das Flüssigprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2
Beispiele 3 bis 7
Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstel­ lung des Katalysators verwandt. 7 ml des resultierenden Dehydrocarbonylierungskatalysator wurde in ein 3/8-Zoll-Rohr aus Edelstahl gegeben, welches den Festreaktor bildete. Es wurde Methylformylvaleriansäure, Methanol und Wasser in veränderlichen Gewichtsverhältnissen mit Luft vermischt und über den oberen Bereich des Reaktors mit verschiedenen Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeiten (LHSV) in den Reaktor gegeben. Das Festbett wurde auf verschiedenen Temperaturen gehalten; der Reaktor stand jeweils unter Atmosphärendruck. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktor getrieben, gekühlt und gesammelt. Die Flüs­ sigprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 8
Der Katalysator wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. 50 ml resultierender Dehydrocarbony­ lierungskatalysator wurde in ein 1-Zoll-Rohr aus Edelstahl gegeben, welches den Festbettreaktor bildete. Es wurde Methylformylvalerat, Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 33 : 59 : 8 mit Luft vermischt und über den oberen Bereich des Reaktors mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) von 2 Std.-1 in den Reaktor gegeben. Das Festbett wurde bei 180°C gehalten, der Reaktor stand unter Atmosphärendruck.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktor getrieben, abgekühlt und gesammelt. Das Flüssig­ produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 4
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass mit Hilfe des mit dem Oxidträger speziell vermischten Edelmetall als erfindungsge­ mäßer Katalysator der Formylvaleriansäureester bevorzugt umgewandelt wird. Die Selektivität zu den 3- und 4-Penten­ säureestern kann erhöht werden. Die Selektivität für 2-Penten­ säureester kann auf unter 20 Prozent vermindert werden.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern, beinhal­ tend das Erhitzen von 3- und 4-Formylvaleriansäureestern oder Gemischen davon auf 50 bis 450°C in Gegenwart eines Edelmetall-Trägerkatalysators, wobei der Edelmetallkata­ lysator auf einem Träger ist, der ein Mischoxid ist von (M1)a(M2)b(M3)cPdAleSiOx, worin ist: M1 ein Alkalimetall, M2 ein Erdalkalimetall, M3 ein Metall der Gruppe IVB, a gleich 0,5 bis 1,5, b gleich 0,2 bis 0,8, c gleich 0,2 bis 0,8, d gleich 2 bis 8, e gleich 3 bis 10 und x ein stöichiometrischer Wert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M1 Li, Na oder K ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M2 Be, Mg oder Ca ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M3 Ti, Zr oder Hf ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei a gleich 0,7 bis 1, 3 ist, b gleich 0,4 bis 0,7, c gleich 0,4 bis 0,7, d gleich 4 bis 7 und e gleich 4 bis 8.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysator ein Metall der Gruppe VIIIB enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall der Gruppe VIIIB Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zugegen ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Edelmetallkatalysator und Mischoxid.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugegen ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Edelmetallkatalysator und Mischoxid.
10. Verfahren nach Anspruch 1, das bei 100 bis 250°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, das in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, das in Gegenwart von Luft erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, das in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die 3- und 4-Formyl­ valeriansäureester unabhängig voneinander Alkylester sind, worin das Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Ausgangsmaterial Methyl-3-formylvaleriat und/oder Methyl-4-formylvaleriat verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formylvaleriansäure­ ester mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Std.-1 zutritt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Formylvaleriansäure­ ester mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von 0,5 bis 5 Std.-1 zutritt.
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