JP4324258B2 - アルデヒド及びケトン又はその誘導体の製造方法、ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛の製造方法、ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛、その製造方法及びその触媒としての使用 - Google Patents
アルデヒド及びケトン又はその誘導体の製造方法、ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛の製造方法、ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛、その製造方法及びその触媒としての使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線非晶質（roentgenamorph）のケイ酸亜鉛触媒及び／又は主にヘミモルファイトの組成を有するもしくはヘミモルファイトの構造を有する結晶性ケイ酸亜鉛触媒の存在で、エノールエーテル又はアセタールもしくはケタールの形でアルデヒド及びケトン又はその誘導体を形成させながら、ヒドロキシル基含有化合物をアルキン又はアレンに付加する方法に関する。さらに、本発明は、このようなＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の新規の製造方法、及びこうして得られた触媒、並びにヘミモルファイト構造を有する触媒の製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロキシル基含有化合物をアルキンもしくはアレンと付加することは、ほとんど例外なく、均質に溶解した触媒、例えば酸、塩基及び遷移金属錯体（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 6/3, S. 233, S. 90, Bd. 5/2a, S. 738, Bd. 6/1d, S. 136及びBd. 7/a, S. 816参照）を用いて実施される。
【０００３】
この酸触媒は、たいていは活性化された電子の多いアルキン（例えばアセチレンエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＯＲ′、アセチレンチオエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＳＲ′及びアセチレンアミン、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＮＲ′2）の付加に限定される。
【０００４】
塩基触媒（ＫＯＨ又はアルコラートの存在での）はアルコールを液相中で活性化されていないアルキンに付加することもできる。これは通常の方法であり；高い温度及び圧力の反応を必要とし、時空収量は比較的低い。一般に、塩基触媒によるアルコールのビニル化のために、約１６０℃で１８〜２０ｂａｒの圧力で６〜１０ｈの滞留時間が必要である。
【０００５】
この付加は液相中での遷移金属錯体によっても触媒することができる。アルコールの付加のためには特に水銀（ＩＩ）塩又は金（Ｉ）塩が適しており、カルボン酸及びフェノールの付加のためには亜鉛塩及びカドミウム塩が有利である。
【０００６】
カルボン酸（特に酢酸及びプロピオン酸）のアセチレンへの付加は、触媒として表面積の大きい担体上の相応するカルボン酸亜鉛（同様にＣＨ２３９７５２による塩基性カルボン酸亜鉛）の存在で気相中で実施することができる。
【０００７】
最後に、気相中で活性炭又はシリカゲル上での酸化亜鉛（ＤＤ２６５２８９）もしくは活性炭又はシリカゲル上での硝酸亜鉛（ＤＤ２６７６２９）の存在でのメタノールのプロピンもしくはプロパジエンへの付加もすでに記載されている。
【０００８】
これら全ての先行技術の方法は欠点を有する。この方法は適用分野が限定されるか又は塩基触媒を用いた付加のように安全性の問題を引き起こしかねない高い圧力及び高い温度を必要とするか、又は僅かな時空収量を有するにすぎない。均質に溶解した遷移金属触媒は、しばしば僅かなサイクル数の後に失活し、それ以外に回収が困難である。アルキンもしくはアレンへの付加のための不均一触媒は今までに記載されているのはまれである。活性炭上のカルボン酸亜鉛もしくはカルボン酸カドミウムはカルボン酸（例えば酢酸又はプロピオン酸）のアセチレンへの付加を触媒するにすぎない。活性炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛をベースとする上記の触媒（ＤＤ２６５２８９）はアルコール（メタノール又はエタノール）のプロピンもしくはプロパジエンへの付加を良好な選択率（９０〜９６％）で触媒することができるが、この触媒活性は比較的僅かで、必要とされる反応温度及び接触時間が高い。活性炭又はシリカゲル上の硝酸亜鉛は、同じ温度で酸化亜鉛よりも活性の程度は低く、選択性は著しく少ない（最大７０％）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ヒドロキシル基含有化合物のアルキン、アレン又はこれらの混合物への付加のためにできる限り低い温度で活性でかつ選択性の不均一触媒を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、式Ｉ又は式ＩＩ：
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中、Ｒ1は水素又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素環式基又はアシル基を表し、その際これらの基はアセチレン又はアレンと反応しない他の基を有していてもよく、基Ｒは相互に無関係に水素、又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を表し、これらの基は相互に結合して１個の環を形成していてもよく、ｍは０又は１を表す］の化合物を製造するために、式ＩＩＩ：
Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ
の化合物を、式ＩＶ又は式Ｖ：
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、Ｒ１及びＲは前記した意味を表す］で示されるアセチレン又はアレンと、気相中で、高めた温度で、ケイ酸亜鉛含有の触媒の存在で付加する方法において、ケイ素化合物、特にアルカリ土類金属又はアルカリ金属のケイ酸塩及び亜鉛化合物、特に亜鉛塩からなる水溶液中での析出により得られるケイ酸亜鉛を含有するか又は前記ケイ酸亜鉛からなる触媒を使用して、この場合、このケイ酸亜鉛は、
ａ） 主に、式ＶＩ：
ＺｎａＳｉｃＯａ＋２ｃ−０．５ｅ（ＯＨ）ｅ・ｆＨ２Ｏ ＶＩ
［式中、ｅは０〜２ａ＋４ｃの和までの値を表し、ａ：ｃの割合は１〜３．５、有利に１．５〜２．８、さらに有利に１．９〜２．３、特に２〜２．１であり、ｆ：ａは０〜２００、有利に０〜２．５、特に有利に０−０．２５である］で示されるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛である、及び／又は
ｂ） 主に式Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏのヘミモルファイト構造を有する結晶性ケイ酸亜鉛であり、その際、亜鉛は化学量論的組成に関して２５％の不足量又は過剰量で存在することができる、式Ｉ又は式ＩＩの化合物の製造方法により解決される。
【００１５】
本発明により使用すべき非晶質の触媒（ａ）は物理学的に特性決定することもできる。このような触媒はＣｕ−Ｋα− 1放射線（λ＝１．５４０６Å）の使用の際に、粉末Ｘ線回折図において、２θ＝３１±５゜と２θ＝６１±７゜での２つの広幅の帯域を示す。
【００１６】
本発明により使用すべきケイ酸亜鉛は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム及び水銀からなるグループ（Ａ）、及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなるグループ（Ｂ）から選択される他の金属により、８０モル％まで、有利に５０モル％まで、特に２０モル％までドープされていることができ、この場合、式ＶＩにおいてグループ（Ａ）の元素は部分的に亜鉛を置き換え、グループ（Ｂ）の元素は部分的にケイ素を置き換える。カドミウムの場合、Ｚｎは完全にカドミウムに置き換えられていていることができる。しかしながらケイ酸カドミウムはカドミウムの毒性のため有利ではない。
【００１７】
亜鉛対ケイ素の割合が約２である場合、式ＶＩの触媒は、（結晶性の）ヘミモルファイトの組成に一致し、式ＶＩの本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は水性懸濁液中で長時間加熱することによりこの組成に移行する。
【００１８】
ヘミモルファイト構造を有する触媒として、亜鉛対ケイ素の割合が化学量論的でないようなもの、むしろ１．６〜２．５の原子比Ｚｎ：Ｓｉに相当する、２５％の不足量又は過剰量の亜鉛を有するようなものを使用することもできる。０〜２０％、特に０〜１０％の亜鉛過剰量を示すヘミモルファイト触媒が有利である。
【００１９】
本発明による反応にとって重要なのは、活性成分として少なくとも大部分が式Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２−２ｙＯｙ・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘ及びｙは０〜１の値を表す）のヘミモルファイト構造を有するケイ酸亜鉛を含有する不均一触媒を使用することである。
【００２０】
ヘミモルファイトの製造は文献から公知である。
【００２１】
この製造は通常条件下で又は熱水条件下で行うことができる。
【００２２】
Ａ） ヘミモルファイト−触媒
ａ） 通常条件下での製造
A. G. Merkulov u. B. S. Khristoforov, (Tr. Soveshch. Eksp. Tekh. Mineral. Petrogr., 8th (1971), Meeting Date 1968, 322-8; Editor(s): V. V. Lapin; Publisher: "Nauka", Moscow, USSR)は、水溶液中で９０〜１００℃の温度で及び常圧で多様な亜鉛塩（炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、酸化物）とＮａ−ケイ酸塩及び苛性ソーダ液との反応による多様なＺｎ−ケイ酸塩の製造を記載している。この場合、ｐＨ値を調節することによって多様なケイ酸亜鉛が形成される。５〜６の最終ｐＨ値でＺｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏの組成を有する純粋なソーコナイトが得られる。純粋なウィレマイト（α−Ｚｎ2ＳｉＯ4）は６．５〜８．５のｐＨ領域で生じる。それに対して純粋なヘミモルファイト（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）は１０より大きいｐＨ値で弱アルカリ性媒体中でのみ晶出される。
【００２３】
前記の著者の他の文献（A. G. Merkulov u. B. S. Khristofrov, Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk (1969), (4), 70 - 4）には、純粋なヘミモルファイトが、９０〜１００℃で大気圧で水溶液中で１０〜１２のｐＨ範囲内で、亜鉛塩と珪酸ナトリウム及び苛性ソーダ液との反応の際に生成されることが記載されている。
【００２４】
さらに、T. Baird, A. G. Cairns Smith and D. S. Snell (Reactivity of Solids, Proc. Int. Symp., 8th (1977), Goeteborg, Meeting Date 1976, 337 - 42; Editor(s): J. Wood, O. Lindqvist u. C. Helgesson; Publisher: Plenum Press, New York, N. Y.)は、水溶液中でｐＨ１０でＺｎ（ＯＨ）2とケイ酸及びＬｉＯＨとの反応により大きな結晶のヘミモルファイトを製造することができた。
【００２５】
最後に、H. Nagata, M. Matsunage u. K. Hosokawa (Zairyo-to-Kankyo (1993) 42, 225 - 233)により、硫酸亜鉛水溶液を苛性ソーダ液及び珪酸ナトリウム水溶液とｐＨ１３で反応させ、得られた沈殿物を分離し、洗浄し、８５℃で少なくとも２４時間貯蔵することによりヘミモルファイトが製造された。
【００２６】
ｂ） 熱水による製造
ＥＰ１６５６４７により、ヘミモルファイトは酸処理した粘土鉱物及び酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛から、熱水条件（１７０℃、５時間）下で製造することができる。しかしながら、粘土を酸により前処理することは著しく費用がかかり、従ってこの方法は不利である。
【００２７】
D. M. Roy u. F. A. Mumpton (Econ. Geol. (1956) 51, 432 - 443)によると、さらにヘミモルファイトは１７５〜２００℃でのＺｎＯ及びＳｉＯ2からの混合物の熱水反応により得ることができる（組成：３ＺｎＯ＋２ＳｉＯ2）。この得られた生成物は大部分がヘミモルファイトを含有するが、しかしながらソーコナイト（Ｚｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）によって汚染されている。
【００２８】
最後に、P. Taylor u. D. G. Owen, (Polyhedron (1984) 3(2) 151 - 155)は、１５０℃で水溶液中でのＺｎＯとＳｉＯ2との反応によるヘミモルファイトの熱水合成を記載している。しかしながら、ヘミモルファイトの高い割合を有する生成物を製造するために、少なくとも４日間の反応時間が必要であった。
【００２９】
上記の公知方法により得られたヘミモルファイト−生成物は本発明による付加反応のための触媒として良好に適しているが、その特性をなお改善し、かつ再現可能な良好な特性プロフィールを有する触媒が製造される製造方法を提案することが望ましいことが判明した。
【００３０】
従って、新規の製造方法は常圧でも熱水条件下でも行うことができ、その際、アルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、有利にケイ酸ナトリウムを、亜鉛塩、特に硝酸亜鉛、及び塩基、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムと水溶液中で、４〜９．５、有利に５．５〜８のｐＨ値で、特に中性点付近のｐＨ値、例えばｐＨ６〜７．５で、常圧の場合に５０〜１００℃の温度で、特に７０〜１００℃の温度で、熱水条件の場合には１００〜２５０℃の温度で、有利に１００〜２００℃の範囲内で反応させる。
【００３１】
この新規の製造方法により、２のＺｎ／Ｓｉ割合を有する純粋なヘミモルファイトを合成することができる。しかしながら、１．６〜２．５のＺｎ：Ｓｉの原子比に相当する亜鉛に関して２５％までの不足量又は過剰量を有するヘミモルファイト調製物も得ることができる。触媒として０〜２０％の亜鉛過剰量を有するヘミモルファイトが有利である。特に０〜１０％の亜鉛過剰量を有するヘミモルファイトが有利である。
【００３２】
ヘミモルファイト生成物は合成の際に、白色の結晶性沈殿物として水性懸濁液の形で生じ、適当な処置により、例えば濾過又は遠心分離により水溶液から分離しなければならない。濾過の場合に、得られたフィルターケークは従って可溶性の塩を除去するために十分に洗浄し、引き続き乾燥される。この乾燥は６００℃までの温度で行うことができ、９０〜４５０℃の温度範囲が有利である。熱重量分析は、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの組成の晶出したヘミモルファイトがほぼ１００〜２００℃の温度範囲でその結晶水を失う割合が多くなることを示し、この場合、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは１より小さい）の組成のヘミモルファイト調製物が生じ、ｘは温度の上昇と共に減少する。約２００〜６００℃の高温で乾燥させる場合、さらに、ヘミモルファイト構造の維持下に、ヘミモルファイト中に含まれるＯＨ-イオンを、Ｏ2-イオンと分離したＨ2Ｏとに変換し（２ＯＨ- → Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）、その際、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2yＯy（式中、ｙ＝０〜１）の組成のヘミモルファイト調製物が生じ、この場合、ｙは温度の上昇と共に増加する。
【００３３】
６００℃まで、有利に９０〜４５０℃の温度での乾燥後に得られた、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2yＯy・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘ及びｙは０〜１の値を表す）の組成のヘミモルファイト調製物は、引き続き通常の付形方法を用いて、例えばタブレット化、ストランド化によって、又はステアタイト球上の外殻触媒として触媒成形体に加工することができる。詳細は実施例に記載する。
【００３４】
Ｂ） Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛触媒
主に、結晶性ヘミモルファイトの製造のための前段階と同じ製造条件下であるがより短い反応時間で、改善された触媒特性を有するＸ線非晶質の生成物が得られることが見出された。
【００３５】
このために、本発明の場合、例えばアルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩の水性懸濁液を、亜鉛塩の水溶液と、
ａ） ２０℃、有利に５０℃〜生じた水性懸濁液の沸点までの温度で、
ｂ） ４〜９．５のｐＨ値、有利に中性点付近のｐＨ値で、
ｃ） 式ＶＩの条件が満たされるようなアルカリ金属ケイ酸塩と亜鉛塩とのモル比で、
ｄ） ケイ酸亜鉛の晶出が著しい程度で生じないような滞留時間を維持して反応させる。
【００３６】
こうして得られた主にＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は、Ｚｎ２＋イオン、Ｓｉ４＋イオン及びＯ２−イオンを含有し；さらにＯＨイオンと水和水との結合を含有することもできる。Ｚｎ／Ｓｉ割合は、０．３〜５、有利に１〜２．７、さらに有利に２〜２．３、特に有利に２である。後者の場合、従ってＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は結晶性ヘミモルファイト（Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）のＺｎ／Ｓｉ割合を示す。Ｃｕ−Ｋα１放射線（λ＝１．５４０６Å）の使用下で得られた本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回折図は、図２に記載されており、その際、回折されたＸ線の強度Ａは２倍の回折角（２θ）の関数としてプロットされている。この本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回折図は、１０°〜９０°の２θ領域において、２θ＝３１°±５°及び２θ＝６１°±７°で著しく広幅の最大強度を示した。図２において、本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の前記の広幅の回折反射上からさらにシャープな線を認識することができ、この線はわずかな量の結晶性ＺｎＯの形成に分類することができる（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０６６４）。その他に少量のＺｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏも出現している（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード２４−１４６０）。
【００３７】
新規のＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は製造の際に粉末として生じる。この粉末はそれ自体触媒反応のために使用することができる（例えば流動層反応器中で）又は成形後に（例えばストランド化、タブレット化など、場合により助剤の添加下で）固相触媒に適した形で使用することができる。
【００３８】
使用の前に、この触媒は８０℃〜７５０℃の温度でか焼することができる。有利に、この触媒は１２０℃〜５００℃でか焼される。特に有利なのは空気中で２００℃〜４００℃でのか焼である。孔容量を高めるために、成形の際に、例えばタブレット化又はストランド化の際に孔形成剤（例えば超吸収体（Suberabsorber）、例えばLutexal P(R) (Firma BASF AG)又はWalocel(R) (メチルセルロース／プラスチック−組合物, Firma Wolff, Walsrode AG)）を添加することもできる。
【００３９】
本発明による反応のための出発物質として、任意のアルキン又はアレン又はこれらの混合物が挙げられる。しかしながら、一般に、工業的に容易に入手可能な２〜８個のＣ原子を有するアセチレン及び３〜８個のＣ原子を有するアレンが使用される。特に有利には、プロピン及びアレンであり、特にこれらを含有する炭化水素流である。
【００４０】
ヒドロキシル基含有化合物Ｒ1ＯＨは、水、任意のアルコール、フェノール又はカルボン酸であることができる。一般に、アルコール、特に１〜１６個のＣ原子を有するアルカノール、１個の環を有するフェノール及び低分子の（例えば１〜１６個のＣ原子を有する）カルボン酸が挙げられる。低分子のアルコール及び特にメタノールを使用するのが特に有利である。
【００４１】
ヒドロキシル基含有化合物の付加は、不均一で存在する触媒の存在で気相中で、固相を介して又は流動層中で５０〜４００℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１２０〜２００℃の温度で、０．１〜１００ｂａｒ、特に０．８〜２０ｂａｒの圧力（全ての圧力は出発物質の部分圧の合計に関する）で行われる。
【００４２】
場合により、この反応混合物は運転の安全性及び熱の搬出の改善の理由から、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、低分子アルカン又はオレフィンで希釈されていてもよい。
【００４３】
ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレンとのモル比は、０．０１〜１００にあることができる。０．１〜５の範囲を選択するのが有利であり、０．７〜１．３の範囲を選択するのが特に有利である。
【００４４】
この反応条件により、単一付加生成物（Monoadditionsprodukt）及び二付加生成物（Diadditionsprodukt）に関する反応の選択性を制御することができる。ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレンの低い割合並びに高い温度及び反応体の低い部分圧は、単一付加生成物の形成を優勢にし、ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレンの高い割合並びに低い温度及び反応体の高い部分圧はビス付加生成物（Bisaddtionsprodukte）の形成を促進する。例えばプロピン又はアレンはメタノールと、反応条件に応じて選択的に２−メトキシプロペン又は２，２−ジメトキシプロパンを形成することができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
触媒調製物（製造直後の調製物並びに使用後の調製物）の特性決定のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面積は、一般に５０〜５００ｍ2／ｇの間にある。８０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒を使用するのが有利である。さらに、新規の製造方法により得られた調製物は粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて調査した。
【００４７】
一般的反応条件
図１による触媒反応は、不均一気相反応のために改良した、１７４０ｍｌの容量を有し、かつ約９０ｍｌの触媒容量を有する傾斜のないＣＳＴＲ（Continuously Stirred Tank Reactor）（Ａ）中で実施した。この反応器は約１０８ｍｍの内径及び約２００ｍｍの高さを有し、内壁に設置された電気的加熱コイルを用いて加熱した。反応器の中央に金属製の小さなシリンダ（直径約６４ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が設置されており、このシリンダは半分の高さ（上端の下側の約８５ｍｍ）にワイヤー格子を備えている。このワイヤ格子上に触媒が緩く振りかけられている。この反応器の蓋部に平形のタービン（直径約１００ｍｍ、高さ約２０ｍｍ）が設置されており、このタービンは１５００〜２０００ｒｐｍで駆動する。温度制御のために反応器の軸に関して多様な高さで合計で６個の熱電素子が設置されている。この出発物質をＨＰＬＣポンプを用いて加圧下で配量供給し、反応器の直前で混合し、反応器室内で放圧させた。アルキンもしくはアレン（図１中の１）は純粋な形で配量供給されるか又は混合物として他の不活性成分で希釈される。プロピン及びアレンの場合には、他の炭化水素との混合物を使用した（主成分として組成：プロピン３０〜４３容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５容量％、イソブタン５〜１０容量％及びプロパン２〜６容量％；その他の前成分１％以下。この混合物はスチームクラッカーの側流から蒸留により得られる）。アルコール性分（図１の２）には、ＧＣ分析のための内標準としてシクロヘキサン約１０重量％が添加される。
【００４８】
この反応は１２０〜３００℃の温度で等温で及びプロピン及び／又はアレン０．５〜１０ｍｍｏｌ／分及びＭｅＯＨ０．５〜２０ｍｍｏｌ／分の供給速度で実施した。この反応圧力は１．１〜３．５バール（絶対）であった。
【００４９】
出発物質、不活性ガス及び内標準からなる全混合物は、一般に４〜６０Ｎｌ／ｈであった。ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）は、
ＧＨＳＶ＝ガス容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］
として定義され、８０〜１２００ｈ-1である。このＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity）は、
ＬＨＳＶ＝液体容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］
（ここではプロピン及びＭｅＯＨ容量の供給容量）
として定義され、０．２〜３ｈ-1である。滞留時間は触媒容量［ｌ］とガス量［Ｎｌ／ｓ］とからの商として定義され、３〜４０ｓである。
【００５０】
反応ガスは反応器を離れた後に加熱された輸送導管（３）を介してオンラインガスクロマトグラフィー（Ｂ）へ運ばれ、そこで２時間ごとに分析した。その後、ガス流は部分凝縮（Ｃ）にさらされ、室温で凝縮しない成分（６）は一定の間隔（約１２時間）でオフラインＧＣを用いて分析した。凝縮物（５）は同様に捕集され、オフラインＧＣを用いて分析した。
【００５１】
本発明により得られた式Ｉのエノールエーテル及び式ＩＩのジアルコキシ化合物は、作用物質及び香料の製造のための有価の中間体である。特にエノールエーテルは、例えばイソフィトールの製造のための前駆物質としてのγ，δ−不飽和ケトンの製造のための需要のある出発物質である。
【００５２】
特にエノールエーテルを得ようとする場合、公知の方法で、式ＩＩの化合物を１モルのＲ1ＯＨの分解により式Ｉの相応するエノールエーテルに変換することができる。このためには、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５３５１２８号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２２８９１号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８０４１６２号明細書、Chemical Abstracts, Vol. 94 (19); 156 241 f及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４４４５０号明細書からの多数の公知方法が存在する。
【００５３】
【実施例】
例１
Ｚｎ／Ｓｉ＝２のＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ（化学量論的ヘミモルファイト）の製造及び触媒反応
８ｌ撹拌容器中で、脱塩水４．５ｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）１４５．１ｇから、ＳｉＯ2１．５モル及びＮａ ０．８９モルを有する懸濁液Ａを製造した。さらに、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ９１０．７ｇ（９８％）を脱塩水２．２５ｌ中に室温で溶かし、その際、Ｚｎ ３モル及びＮＯ3 ６モルを有する溶液Ｂが得られた。最後に脱塩水２２５ｍｌ中のＮａＯＨ ２０４．４ｇからの水溶液を製造し、その際、５．１１モルのＮａ含有量を有する溶液Ｃが得られた。溶液Ｂ及び溶液Ｃを室温で懸濁液Ａ中に注ぎ、次の元素割合：Ｚｎ含有量＝３モル、Ｓｉ含有量＝１．５モル、Ｎａ含有量＝６モル、ＮＯ3含有量＝６モルを有する乳白色の懸濁液Ｄが生じた。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．１であった。この懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で２４時間２００ｒｐｍの回転数で撹拌した。引き続き、この懸濁液を室温に冷却し、７．０の最終ｐＨ値が測定された。晶出した白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、生じたフィルターケークを９０℃で乾燥棚で乾燥した。乾燥した白色粉末を、Ｘ線撮影により調査し、その際、粉末Ｘ線回折図が生じ、これはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０５５５の回折図に完全に一致し、従ってＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの製造が示された。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００５４】
触媒の製造のために、なお湿った粉末を直接ストランドにプレス成形し（直径＝３ｍｍ、プレス圧＝５０ｂａｒ）、これを引き続き１２０℃で１６時間乾燥した。仕上がった触媒は、２６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６Ｎ／成形体の硬度を有していた。
【００５５】
（Ａ）で示さされた装置中に、触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン−混合物（約６３容量％、２．８ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（４．７ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．４ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．６８）を次いでＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃で圧力は１．２５バール（出発物質の部分圧：１．０ｂａｒ）であった。最初から（つまり触媒は生成時間なしで）次の選択性が観察された：２−メトキシプロペン＝９１％；２，２−ジメトキシプロパン＝５％；アセトン＝１％；シス及びトランス１−メトキシプロペン＝３％。プロピン／アレン転化率は４８％であった。触媒に対して使用後に次の値が測定された：ＢＥＴ＝２５ｍ2／ｇ、硬度＝６Ｎ／成形体。
【００５６】
例２
Ｚｎ／Ｓｉ＝２．２を有するヘミモルファイトの触媒製造及び触媒反応
６ｌ撹拌容器中で、脱塩水３．０ｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス９６．８ｇ（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）から、ＳｉＯ2 １．０モル及びＮａ ０．５９モルを有する懸濁液Ａを製造し、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）６６７．８ｇから脱塩水１．５ｌ中で室温で、Ｚｎ ２．２モル及びＮＯ3 ４．４モルを有する溶液Ｂを製造し、ＮａＯＨ １５２．３ｇから脱塩水４００ｍｌ中で３．８１モルのＮａ含有量を有する水溶液Ｃを製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｃを懸濁液Ａ中に室温で注ぎ、その際、次の元素割合：Ｚｎ含有量＝２．２モル、Ｓｉ含有量＝１モル、Ｎａ含有量＝４．４モル、ＮＯ3 -含有量＝４．４モルを有する乳白色の懸濁液Ｄが生じた。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．２であった。この懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で２４時間２００ｒｐｍの回転数で撹拌した。この懸濁液を室温に冷却し、７．０の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを９０℃で乾燥棚で乾燥した。
【００５７】
乾燥した白色粉末をＸ線撮影法により調査し、その際、粉末Ｘ線回折図が得られ、この回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０５５５の回折図と完全に一致し、従ってＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの製造が示された。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は６０ｍ2／ｇであった。
【００５８】
この粉末６５０ｇをステアリン酸２０．２ｇ（Merck）と混合し、２０ｍｍのタブレットにプレス成形した。このタブレットを押しつぶして砕片（＜０．５ｍｍ）にし、この砕片を穴のあいた環状タブレット（５×５×２ｍｍ）に加工した。このタブレットを３５０℃で１０時間か焼した。仕上げられた触媒は４４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び４４Ｎ／成形体の硬度を有していた。
【００５９】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン−混合物（約６０容量％、２．８ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．０ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：６．８ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝０．７２）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．１ｂａｒ（絶対）であった（出発物質の部分圧：０．８バール）。最初から（つまり触媒は生成時間なしで）次の選択性が観察された：２−メトキシプロペン＝９０％；２，２−ジメトキシプロパン＝３％；アセトン＝２％；シス及びトランス１−メトキシプロペン＝２％。プロピン／アレン転化率は７１％、メタノール転化率は９８％であった。
【００６０】
触媒に対して使用後に次の値が測定された：ＢＥＴ＝４４ｍ2／ｇ、硬度＝１２Ｎ／成形体。
【００６１】
例３
Ｚｎ／Ｓｉ＝２を有するＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの熱水による製造及び触媒反応
２ｌ撹拌容器中で、脱塩水２００ｍｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス１９．３５ｇ（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）から、ＳｉＯ2 ０．２モル及びＮａ ０．１２モルを有する懸濁液Ａを製造し、脱塩水２００ｍｌ中のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）１２１．４ｇから室温で、Ｚｎ ０．４モル及びＮＯ3０．８モルを有する溶液Ｂを製造し、並びに０．６８モルのＮａ含有量を有する水溶液Ｃを脱塩水１００ｍｌ中のＮａＯＨ２７．２ｇから製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｃを懸濁液Ａ中に室温で注ぎ、その際、次の元素割合を有する乳白色の懸濁液Ｄが生じた：Ｚｎ含有量＝０．４モル、Ｓｉ含有量＝０．２モル、Ｎａ含有量＝０．８モル、ＮＯ3含有量＝０．８モル。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．０であった。懸濁液Ｄを１．２ｌの内部容量を有するハステロイ合金からなるオートクレーブ中で１５０℃に加熱し、この温度で２００ｒｐｍの回転数で６時間撹拌し、その際、７バールの過圧が測定された。得られた懸濁液を室温に冷却した後、７．２の最終ｐＨ値が測定された。晶出した白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、生じたフィルターケークを９０℃で乾燥棚中で乾燥させた。
【００６２】
乾燥した白色粉末のＸ線粉末回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０５５５の回折図に一致し、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの製造を示した。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は２８．７ｍ2／ｇであった。
【００６３】
ステアタイト球（直径＝２ｍｍ）１５０ｇを回転皿上でWalocel(R)（Fa. Wolff, Walsrode）の１．２５重量％の水溶液１９．２ｇ、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ粉末５．６０ｇ及び亜鉛粉末８．７０ｇを用いて被覆した。乾燥（１２０℃で４時間）した後、外殻触媒が得られた。
【００６４】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６１容量％、３．０ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（４．７ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．７ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．５９）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃であり、圧力は１．２５ｂａｒ（絶対）であった（出発物質の部分圧：１．０バール）。プロピン／アレン転化率は始めから一定であり、約１７％であった。生成物として次のものが生成された（括弧内は選択率）：２−メトキシプロペン（９０％）、２，２−ジメトキシプロパン（３％）及びシス及びトランス−１−メトキシプロペン（６％）。
【００６５】
例４（比較例）
β−Ｚｎ2ＳｉＯ4（Ｚｎ／Ｓｉ＝２）の触媒製造及び触媒反応
例１により製造されたヘミモルファイト１００ｇを加熱炉中で１時間７００℃に加熱した。得られた粉末をＸ線回折により調査し、その際、粉末Ｘ線回折図が得られ、この回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード１４−０６５３の回折図と完全に一致し、従って、β−Ｚｎ2ＳｉＯ4の純粋な相の形成を示した。ＢＥＴにより測定した得られた白色粉末の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００６６】
ステアタイト球（直径２ｍｍ）１５０ｇを回転皿上でWalocel(R)（Fa. Wolff, Walsrode）の１．２５重量％の水溶液１７．２ｇ、β−Ｚｎ2ＳｉＯ4粉末５．５０ｇ及び亜鉛粉末５．５０ｇを用いて被覆した。乾燥（１２０℃で４時間）した後、外殻触媒が得られた。
【００６７】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６３容量％、３．１ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（３．９ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．２５）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃であり、圧力は１．２ｂａｒ（絶対）であった。プロピン／アレン転化率は１％より小さく、時間と共にも上昇しなかった。
【００６８】
例５（比較例）
α−Ｚｎ2ＳｉＯ4（Willemit）の触媒製造及び触媒反応
例１により製造されたヘミモルファイト１００ｇを加熱炉中で１時間８００℃で加熱した。得られた粉末をＸ線回折により調査し、その際、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード３７−１４８５の回折図と完全に一致する粉末Ｘ線回折図が得られ、従って、１相のα−Ｚｎ2ＳｉＯ4（Willemit）の製造を示した。ＢＥＴにより測定した得られた白色粉末の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【００６９】
この粉末を黒鉛２重量％及びステアリン酸マグネシウム３重量％と混合し、３×５ｍｍのタブレットにプレス成形した。このタブレットは０．６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【００７０】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６２容量％、３．３ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（４．０ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．５ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．２１）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃であり、圧力は１．２５ｂａｒ（絶対）であった。プロピン／アレン転化率は１％より小さく、時間と共にも上昇しなかった。
【００７１】
例６（比較例）
Ｚｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（ソーコナイト）の触媒製造及び触媒反応
６ｌの撹拌容器中で脱塩水３ｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）５８０．５ｇから、ＳｉＯ2 ６モル及びＮａ ３．５６モルを有する懸濁液Ａを製造し、脱塩水中のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）６０７．１ｇから室温でＺｎ ２モル及びＮＯ3 - ４モルを有する溶液Ｂを製造し、０．４４モルのＮａ含有量を有する水溶液Ｃを脱塩水２００ｍｌ中のＮａＯＨ１７．６ｇから製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｃを懸濁液Ａに室温で注ぎ、その際、次の元素割合を有する乳白色の懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ含有量＝２モル、Ｓｉ含有量＝６モル、Ｎａ含有量＝４．０モル、ＮＯ3 -含有量＝４モル。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は６．８であった。懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で２００ｒｐｍの回転数で２４時間撹拌した。懸濁液を室温に冷却した後、６．９の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを９０℃で乾燥棚中で乾燥した。
【００７２】
乾燥した粉末の粉末Ｘ線回折図が得られ、これはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード２９−１３９３の回折図と完全に一致し、従ってＺｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（ソーコナイト）に該当した。ＢＥＴにより測定した得られた白色粉末の比表面積は、２１６ｍ2／ｇであった。
【００７３】
ステアタイト球（直径＝２ｍｍ）１５０ｇを回転皿上でWalocel(R)（Fa. Wolff, Walsrode）の１．２５重量％の水溶液１７．５ｇ及び亜鉛粉末１０．２ｇとソーコナイト６．９ｇとからなる混合物で被覆した。次いで、この触媒を空気中で１２０℃で乾燥した。
【００７４】
上記の装置中に触媒約９０ｍｌを充填した。次いで、プロピン／アレン混合物（約６３容量％、３．８ｍｍｏｌ／分及びメタノール（４．７ｍｍｏｌ／分；不活性物と合わせた全供給量：１１．０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）割合＝１．２５）及びメタノールをＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。この反応温度は２００℃で、圧力１．２５ｂａｒ（絶対）であった。プロピン／アレン転化率は１％より小さく、時間と共にも上昇しなかった。
【００７５】
例７
２．１のＺｎ／Ｓｉモル比を有するＸ線非晶質のケイ酸亜鉛（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ2）・Ｈ2Ｏに基づき５％の過剰量に相当する）の製造
６ｌ撹拌容器中で不断に撹拌（１００ｒｐｍ）しながら６５℃に温めた脱塩水３．０ｌ中に、６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス４８．３７ｇを添加し、その際、ＳｉＯ2０．５モル及びＮａ ０．３モルを有する懸濁液Ａが得られた。さらに、水溶液Ｂを脱塩水０．２ｌ中のＮａＯＨ（１．８モル）７２．１６ｇから製造した。最後に、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）３１８．７ｇを脱塩水１．５ｌ中に溶かし、その際、Ｚｎ １．０５モル及びＮＯ3 - ２．１モルを有する溶液Ｃが得られた。さらに、溶液Ｂを６５℃に温めた懸濁液Ａ中に注ぎ、その際、約５分後に透明な溶液Ｄが得られた。引き続き、こうして得られた溶液Ｄ中に溶液Ｃを注いだ。その際、１．０５モルのＺｎ含有量及び０．５モルのＳｉ含有量、２．１モルのＮａ含有量及び２．１モルのＮＯ3 -含有量を有する白色懸濁液Ｅが生じた。この懸濁液Ｅを６５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）しながら加熱し、引き続き室温に冷却した。冷却後に６．６の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを８０℃で乾燥棚中で乾燥した。
【００７６】
乾燥した白色粉末を、Ｃｕ−Ｋα１−放射線（λ＝１．５４０６Å）を使用しながら１０°〜９０°の２θ領域中でＸ線回折により試験し、その際、図２に記載された粉末Ｘ線回折図（回折されたＸ線の強度Ａを２倍の回折角（２θ）の関数としてプロットした）が得られ、この回折図は支配的量の本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛とその他に少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０６６４）の形成を示した。図２に記載された粉末Ｘ線回折図は、ソフトフェアーパッケージのＤＩＦＦＲＡＣ−ＡＴ Ｖ ３．２／ＰＲＯＦＩＬＥ，Ｐｅｒｓｏｎ−ＶＩＩ−Ｇｅｓｔａｌｔｓｆｕｎｋｔｉｏｎ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ｖｏｎ １９９４（Ｆａ．Ｓｉｅｍｅｎｓ）を用いて、最小平均平方偏差の限界条件下（ｕｎｔｅｒ ｄｅｒ Ｒａｎｄｂｅｄｉｎｇｕｎｇｅｎ ｅｎｅｒ ｍｉｎｉｍａｌｅｎ ｍｉｔｔｌｅｒｅｎ ｑｕａｄｒａｔｉｓｃｈｅｎ Ａｂｗｅｉｃｈｕｎｇ）で別個に分解された回折反射の重複位置において展開し、この場合、一方で副成分として存在するＺｎＯの反射及び他方で本発明によるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛の広幅の反射が考慮される。本発明によるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛のこうして展開された粉末Ｘ線回折図の測定は、２θ＝３１°±５°及び２θ＝６１°±７°で最大強度を示した。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は１２４．０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
例８
Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ（Ｚｎ／Ｓｉ＝２．１；５％のＺｎ過剰量に相当）の組成を有するＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の製造
１２ｌ撹拌容器中で、不断に撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、８０℃に温めた脱塩水７．１ｌ中に６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス１２０．９３ｇ（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）を添加し、その際、ＳｉＯ2 １．２５モル及びＮａ ０．７４モルを有する懸濁液Ａが得られた。さらに、水溶液Ｂを脱塩水０．５ｍｌ中のＮａＯＨ（４．５１モル）１８０．４ｇから製造した。最後に、脱塩水２．５ｌ中にＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ７９６．０ｇを溶かし、その際、Ｚｎ ２．６２５モル及びＮＯ3 - ５．２５モルを有する溶液Ｃが得られた。さらに、溶液Ｂを８０℃に温めた懸濁液Ａに注ぎ、その際、約５分後に透明な溶液Ｄが得られた。引き続き得られた溶液Ｄ中に溶液Ｃを注いだ。この場合２．６２５モルのＺｎ含有量、１．２５モルのＳｉ含有量、５．２５モルのＮａ含有量及び５．２５モルのＮＯ3 -含有量を有する白色懸濁液Ｅが生じた。この懸濁液Ｅを８０℃で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら２時間加熱し、引き続き室温に冷却した。冷却後に６．５の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを８０℃で乾燥棚中で乾燥した。
【００７８】
乾燥した白色粉末をＸ線回折により調査し、その際図２に示した回折図に一致する粉末Ｘ線回折図が得られ、従って、主要量のＸ線非晶質ヘミモルファイト及び少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０６６４）の製造が示された。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は１０２．１ｍ２／ｇであった。
【００７９】
例９〜１１
触媒反応
ヘミモルファイト組成を有する例８により製造された非晶質ケイ酸亜鉛６５０ｇを、ステアリン酸Ｚｎ２０．２ｇと混合し、２０ｍｍのタブレットに予備圧縮し、引き続き＜０．５ｍｍの直径を有する砕片に粉砕し、次いで４．７５×５．２ｍｍの寸法を有するタブレットに成形した。それぞれ１００ｇの量の触媒を次いで多様な温度で空気中で１０時間か焼した（表１参照）。
【００８０】
上記の装置中に触媒約９０ｍｌを充填した。プロピン／アレン混合物（４９．８容量％、２．７ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．１ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：７．６ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ（プロピン＋アレン）の割合＝０．７５）を、次いでＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は１７０℃及び圧力１．２ｂａｒ（絶対）であった。この結果を表１にまとめた（省略形：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１−メトキシプロペン（シス及びトランス）；１１ＤＭＰ：１，１−ジメトキシプロパン）：
【００８１】
【表１】
【００８２】
この触媒は実際に生成時間を示さない。表１に記載した転化率及び選択率は始めからほとんど変化しなかった。それぞれか焼の後及び使用後の触媒のＢＥＴ表面積及び硬度を表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒を用いた反応をフローシートで示す図。
【図２】本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
Ａ 反応器； Ｂ ガスクロマトグラフィー； Ｃ 凝縮器； １ アルキン又はアレン； ２ アルコール成分； ３ 導管； ４ 導管； ５ 凝縮物；
６ 成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線非晶質（roentgenamorph）のケイ酸亜鉛触媒及び／又は主にヘミモルファイトの組成を有するもしくはヘミモルファイトの構造を有する結晶性ケイ酸亜鉛触媒の存在で、エノールエーテル又はアセタールもしくはケタールの形でアルデヒド及びケトン又はその誘導体を形成させながら、ヒドロキシル基含有化合物をアルキン又はアレンに付加する方法に関する。さらに、本発明は、このようなＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の新規の製造方法、及びこうして得られた触媒、並びにヘミモルファイト構造を有する触媒の製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロキシル基含有化合物をアルキンもしくはアレンと付加することは、ほとんど例外なく、均質に溶解した触媒、例えば酸、塩基及び遷移金属錯体（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 6/3, S. 233, S. 90, Bd. 5/2a, S. 738, Bd. 6/1d, S. 136及びBd. 7/a, S. 816参照）を用いて実施される。
【０００３】
この酸触媒は、たいていは活性化された電子の多いアルキン（例えばアセチレンエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＯＲ′、アセチレンチオエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＳＲ′及びアセチレンアミン、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＮＲ′2）の付加に限定される。
【０００４】
塩基触媒（ＫＯＨ又はアルコラートの存在での）はアルコールを液相中で活性化されていないアルキンに付加することもできる。これは通常の方法であり；高い温度及び圧力の反応を必要とし、時空収量は比較的低い。一般に、塩基触媒によるアルコールのビニル化のために、約１６０℃で１８〜２０ｂａｒの圧力で６〜１０ｈの滞留時間が必要である。
【０００５】
この付加は液相中での遷移金属錯体によっても触媒することができる。アルコールの付加のためには特に水銀（ＩＩ）塩又は金（Ｉ）塩が適しており、カルボン酸及びフェノールの付加のためには亜鉛塩及びカドミウム塩が有利である。
【０００６】
カルボン酸（特に酢酸及びプロピオン酸）のアセチレンへの付加は、触媒として表面積の大きい担体上の相応するカルボン酸亜鉛（同様にＣＨ２３９７５２による塩基性カルボン酸亜鉛）の存在で気相中で実施することができる。
【０００７】
最後に、気相中で活性炭又はシリカゲル上での酸化亜鉛（ＤＤ２６５２８９）もしくは活性炭又はシリカゲル上での硝酸亜鉛（ＤＤ２６７６２９）の存在でのメタノールのプロピンもしくはプロパジエンへの付加もすでに記載されている。
【０００８】
これら全ての先行技術の方法は欠点を有する。この方法は適用分野が限定されるか又は塩基触媒を用いた付加のように安全性の問題を引き起こしかねない高い圧力及び高い温度を必要とするか、又は僅かな時空収量を有するにすぎない。均質に溶解した遷移金属触媒は、しばしば僅かなサイクル数の後に失活し、それ以外に回収が困難である。アルキンもしくはアレンへの付加のための不均一触媒は今までに記載されているのはまれである。活性炭上のカルボン酸亜鉛もしくはカルボン酸カドミウムはカルボン酸（例えば酢酸又はプロピオン酸）のアセチレンへの付加を触媒するにすぎない。活性炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛をベースとする上記の触媒（ＤＤ２６５２８９）はアルコール（メタノール又はエタノール）のプロピンもしくはプロパジエンへの付加を良好な選択率（９０〜９６％）で触媒することができるが、この触媒活性は比較的僅かで、必要とされる反応温度及び接触時間が高い。活性炭又はシリカゲル上の硝酸亜鉛は、同じ温度で酸化亜鉛よりも活性の程度は低く、選択性は著しく少ない（最大７０％）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ヒドロキシル基含有化合物のアルキン、アレン又はこれらの混合物への付加のためにできる限り低い温度で活性でかつ選択性の不均一触媒を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、式Ｉ又は式ＩＩ：
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ1は水素又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素環式基又はアシル基を表し、その際これらの基はアセチレン又はアレンと反応しない他の基を有していてもよく、基Ｒは相互に無関係に水素、又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を表し、これらの基は相互に結合して１個の環を形成していてもよく、ｍは０又は１を表す］の化合物を製造するために、式ＩＩＩ：
Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ
の化合物を、式ＩＶ又は式Ｖ：
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ１及びＲは前記した意味を表す］で示されるアセチレン又はアレンと、気相中で、高めた温度で、ケイ酸亜鉛含有の触媒の存在で付加する方法において、ケイ素化合物、特にアルカリ土類金属又はアルカリ金属のケイ酸塩及び亜鉛化合物、特に亜鉛塩からなる水溶液中での析出により得られるケイ酸亜鉛を含有するか又は前記ケイ酸亜鉛からなる触媒を使用して、この場合、このケイ酸亜鉛は、
ａ） 主に、式ＶＩ：
ＺｎａＳｉｃＯａ＋２ｃ−０．５ｅ（ＯＨ）ｅ・ｆＨ２Ｏ ＶＩ
［式中、ｅは０〜２ａ＋４ｃの和までの値を表し、ａ：ｃの割合は１〜３．５、有利に１．５〜２．８、さらに有利に１．９〜２．３、特に２〜２．１であり、ｆ：ａは０〜２００、有利に０〜２．５、特に有利に０−０．２５である］で示されるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛である、及び／又は
ｂ） 主に式Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏのヘミモルファイト構造を有する結晶性ケイ酸亜鉛であり、その際、亜鉛は化学量論的組成に関して２５％の不足量又は過剰量で存在することができる、式Ｉ又は式ＩＩの化合物の製造方法により解決される。
【００１５】
本発明により使用すべき非晶質の触媒（ａ）は物理学的に特性決定することもできる。このような触媒はＣｕ−Ｋα− 1放射線（λ＝１．５４０６Å）の使用の際に、粉末Ｘ線回折図において、２θ＝３１±５゜と２θ＝６１±７゜での２つの広幅の帯域を示す。
【００１６】
本発明により使用すべきケイ酸亜鉛は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム及び水銀からなるグループ（Ａ）、及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなるグループ（Ｂ）から選択される他の金属により、８０モル％まで、有利に５０モル％まで、特に２０モル％までドープされていることができ、この場合、式ＶＩにおいてグループ（Ａ）の元素は部分的に亜鉛を置き換え、グループ（Ｂ）の元素は部分的にケイ素を置き換える。カドミウムの場合、Ｚｎは完全にカドミウムに置き換えられていていることができる。しかしながらケイ酸カドミウムはカドミウムの毒性のため有利ではない。
【００１７】
亜鉛対ケイ素の割合が約２である場合、式ＶＩの触媒は、（結晶性の）ヘミモルファイトの組成に一致し、式ＶＩの本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は水性懸濁液中で長時間加熱することによりこの組成に移行する。
【００１８】
ヘミモルファイト構造を有する触媒として、亜鉛対ケイ素の割合が化学量論的でないようなもの、むしろ１．６〜２．５の原子比Ｚｎ：Ｓｉに相当する、２５％の不足量又は過剰量の亜鉛を有するようなものを使用することもできる。０〜２０％、特に０〜１０％の亜鉛過剰量を示すヘミモルファイト触媒が有利である。
【００１９】
本発明による反応にとって重要なのは、活性成分として少なくとも大部分が式Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２−２ｙＯｙ・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘ及びｙは０〜１の値を表す）のヘミモルファイト構造を有するケイ酸亜鉛を含有する不均一触媒を使用することである。
【００２０】
ヘミモルファイトの製造は文献から公知である。
【００２１】
この製造は通常条件下で又は熱水条件下で行うことができる。
【００２２】
Ａ） ヘミモルファイト−触媒
ａ） 通常条件下での製造
A. G. Merkulov u. B. S. Khristoforov, (Tr. Soveshch. Eksp. Tekh. Mineral. Petrogr., 8th (1971), Meeting Date 1968, 322-8; Editor(s): V. V. Lapin; Publisher: "Nauka", Moscow, USSR)は、水溶液中で９０〜１００℃の温度で及び常圧で多様な亜鉛塩（炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、酸化物）とＮａ−ケイ酸塩及び苛性ソーダ液との反応による多様なＺｎ−ケイ酸塩の製造を記載している。この場合、ｐＨ値を調節することによって多様なケイ酸亜鉛が形成される。５〜６の最終ｐＨ値でＺｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏの組成を有する純粋なソーコナイトが得られる。純粋なウィレマイト（α−Ｚｎ2ＳｉＯ4）は６．５〜８．５のｐＨ領域で生じる。それに対して純粋なヘミモルファイト（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）は１０より大きいｐＨ値で弱アルカリ性媒体中でのみ晶出される。
【００２３】
前記の著者の他の文献（A. G. Merkulov u. B. S. Khristofrov, Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk (1969), (4), 70 - 4）には、純粋なヘミモルファイトが、９０〜１００℃で大気圧で水溶液中で１０〜１２のｐＨ範囲内で、亜鉛塩と珪酸ナトリウム及び苛性ソーダ液との反応の際に生成されることが記載されている。
【００２４】
さらに、T. Baird, A. G. Cairns Smith and D. S. Snell (Reactivity of Solids, Proc. Int. Symp., 8th (1977), Goeteborg, Meeting Date 1976, 337 - 42; Editor(s): J. Wood, O. Lindqvist u. C. Helgesson; Publisher: Plenum Press, New York, N. Y.)は、水溶液中でｐＨ１０でＺｎ（ＯＨ）2とケイ酸及びＬｉＯＨとの反応により大きな結晶のヘミモルファイトを製造することができた。
【００２５】
最後に、H. Nagata, M. Matsunage u. K. Hosokawa (Zairyo-to-Kankyo (1993) 42, 225 - 233)により、硫酸亜鉛水溶液を苛性ソーダ液及び珪酸ナトリウム水溶液とｐＨ１３で反応させ、得られた沈殿物を分離し、洗浄し、８５℃で少なくとも２４時間貯蔵することによりヘミモルファイトが製造された。
【００２６】
ｂ） 熱水による製造
ＥＰ１６５６４７により、ヘミモルファイトは酸処理した粘土鉱物及び酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛から、熱水条件（１７０℃、５時間）下で製造することができる。しかしながら、粘土を酸により前処理することは著しく費用がかかり、従ってこの方法は不利である。
【００２７】
D. M. Roy u. F. A. Mumpton (Econ. Geol. (1956) 51, 432 - 443)によると、さらにヘミモルファイトは１７５〜２００℃でのＺｎＯ及びＳｉＯ2からの混合物の熱水反応により得ることができる（組成：３ＺｎＯ＋２ＳｉＯ2）。この得られた生成物は大部分がヘミモルファイトを含有するが、しかしながらソーコナイト（Ｚｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）によって汚染されている。
【００２８】
最後に、P. Taylor u. D. G. Owen, (Polyhedron (1984) 3(2) 151 - 155)は、１５０℃で水溶液中でのＺｎＯとＳｉＯ2との反応によるヘミモルファイトの熱水合成を記載している。しかしながら、ヘミモルファイトの高い割合を有する生成物を製造するために、少なくとも４日間の反応時間が必要であった。
【００２９】
上記の公知方法により得られたヘミモルファイト−生成物は本発明による付加反応のための触媒として良好に適しているが、その特性をなお改善し、かつ再現可能な良好な特性プロフィールを有する触媒が製造される製造方法を提案することが望ましいことが判明した。
【００３０】
従って、新規の製造方法は常圧でも熱水条件下でも行うことができ、その際、アルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、有利にケイ酸ナトリウムを、亜鉛塩、特に硝酸亜鉛、及び塩基、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムと水溶液中で、４〜９．５、有利に５．５〜８のｐＨ値で、特に中性点付近のｐＨ値、例えばｐＨ６〜７．５で、常圧の場合に５０〜１００℃の温度で、特に７０〜１００℃の温度で、熱水条件の場合には１００〜２５０℃の温度で、有利に１００〜２００℃の範囲内で反応させる。
【００３１】
この新規の製造方法により、２のＺｎ／Ｓｉ割合を有する純粋なヘミモルファイトを合成することができる。しかしながら、１．６〜２．５のＺｎ：Ｓｉの原子比に相当する亜鉛に関して２５％までの不足量又は過剰量を有するヘミモルファイト調製物も得ることができる。触媒として０〜２０％の亜鉛過剰量を有するヘミモルファイトが有利である。特に０〜１０％の亜鉛過剰量を有するヘミモルファイトが有利である。
【００３２】
ヘミモルファイト生成物は合成の際に、白色の結晶性沈殿物として水性懸濁液の形で生じ、適当な処置により、例えば濾過又は遠心分離により水溶液から分離しなければならない。濾過の場合に、得られたフィルターケークは従って可溶性の塩を除去するために十分に洗浄し、引き続き乾燥される。この乾燥は６００℃までの温度で行うことができ、９０〜４５０℃の温度範囲が有利である。熱重量分析は、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの組成の晶出したヘミモルファイトがほぼ１００〜２００℃の温度範囲でその結晶水を失う割合が多くなることを示し、この場合、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは１より小さい）の組成のヘミモルファイト調製物が生じ、ｘは温度の上昇と共に減少する。約２００〜６００℃の高温で乾燥させる場合、さらに、ヘミモルファイト構造の維持下に、ヘミモルファイト中に含まれるＯＨ-イオンを、Ｏ2-イオンと分離したＨ2Ｏとに変換し（２ＯＨ- → Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）、その際、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2yＯy（式中、ｙ＝０〜１）の組成のヘミモルファイト調製物が生じ、この場合、ｙは温度の上昇と共に増加する。
【００３３】
６００℃まで、有利に９０〜４５０℃の温度での乾燥後に得られた、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2yＯy・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘ及びｙは０〜１の値を表す）の組成のヘミモルファイト調製物は、引き続き通常の付形方法を用いて、例えばタブレット化、ストランド化によって、又はステアタイト球上の外殻触媒として触媒成形体に加工することができる。詳細は実施例に記載する。
【００３４】
Ｂ） Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛触媒
主に、結晶性ヘミモルファイトの製造のための前段階と同じ製造条件下であるがより短い反応時間で、改善された触媒特性を有するＸ線非晶質の生成物が得られることが見出された。
【００３５】
このために、本発明の場合、例えばアルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩の水性懸濁液を、亜鉛塩の水溶液と、
ａ） ２０℃、有利に５０℃〜生じた水性懸濁液の沸点までの温度で、
ｂ） ４〜９．５のｐＨ値、有利に中性点付近のｐＨ値で、
ｃ） 式ＶＩの条件が満たされるようなアルカリ金属ケイ酸塩と亜鉛塩とのモル比で、
ｄ） ケイ酸亜鉛の晶出が著しい程度で生じないような滞留時間を維持して反応させる。
【００３６】
こうして得られた主にＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は、Ｚｎ２＋イオン、Ｓｉ４＋イオン及びＯ２−イオンを含有し；さらにＯＨイオンと水和水との結合を含有することもできる。Ｚｎ／Ｓｉ割合は、０．３〜５、有利に１〜２．７、さらに有利に２〜２．３、特に有利に２である。後者の場合、従ってＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は結晶性ヘミモルファイト（Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）のＺｎ／Ｓｉ割合を示す。Ｃｕ−Ｋα１放射線（λ＝１．５４０６Å）の使用下で得られた本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回折図は、図２に記載されており、その際、回折されたＸ線の強度Ａは２倍の回折角（２θ）の関数としてプロットされている。この本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回折図は、１０°〜９０°の２θ領域において、２θ＝３１°±５°及び２θ＝６１°±７°で著しく広幅の最大強度を示した。図２において、本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の前記の広幅の回折反射上からさらにシャープな線を認識することができ、この線はわずかな量の結晶性ＺｎＯの形成に分類することができる（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０６６４）。その他に少量のＺｎ５（ＮＯ３）２（ＯＨ）８・２Ｈ２Ｏも出現している（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード２４−１４６０）。
【００３７】
新規のＸ線非晶質のケイ酸亜鉛は製造の際に粉末として生じる。この粉末はそれ自体触媒反応のために使用することができる（例えば流動層反応器中で）又は成形後に（例えばストランド化、タブレット化など、場合により助剤の添加下で）固相触媒に適した形で使用することができる。
【００３８】
使用の前に、この触媒は８０℃〜７５０℃の温度でか焼することができる。有利に、この触媒は１２０℃〜５００℃でか焼される。特に有利なのは空気中で２００℃〜４００℃でのか焼である。孔容量を高めるために、成形の際に、例えばタブレット化又はストランド化の際に孔形成剤（例えば超吸収体（Suberabsorber）、例えばLutexal P(R) (Firma BASF AG)又はWalocel(R) (メチルセルロース／プラスチック−組合物, Firma Wolff, Walsrode AG)）を添加することもできる。
【００３９】
本発明による反応のための出発物質として、任意のアルキン又はアレン又はこれらの混合物が挙げられる。しかしながら、一般に、工業的に容易に入手可能な２〜８個のＣ原子を有するアセチレン及び３〜８個のＣ原子を有するアレンが使用される。特に有利には、プロピン及びアレンであり、特にこれらを含有する炭化水素流である。
【００４０】
ヒドロキシル基含有化合物Ｒ1ＯＨは、水、任意のアルコール、フェノール又はカルボン酸であることができる。一般に、アルコール、特に１〜１６個のＣ原子を有するアルカノール、１個の環を有するフェノール及び低分子の（例えば１〜１６個のＣ原子を有する）カルボン酸が挙げられる。低分子のアルコール及び特にメタノールを使用するのが特に有利である。
【００４１】
ヒドロキシル基含有化合物の付加は、不均一で存在する触媒の存在で気相中で、固相を介して又は流動層中で５０〜４００℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１２０〜２００℃の温度で、０．１〜１００ｂａｒ、特に０．８〜２０ｂａｒの圧力（全ての圧力は出発物質の部分圧の合計に関する）で行われる。
【００４２】
場合により、この反応混合物は運転の安全性及び熱の搬出の改善の理由から、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、低分子アルカン又はオレフィンで希釈されていてもよい。
【００４３】
ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレンとのモル比は、０．０１〜１００にあることができる。０．１〜５の範囲を選択するのが有利であり、０．７〜１．３の範囲を選択するのが特に有利である。
【００４４】
この反応条件により、単一付加生成物（Monoadditionsprodukt）及び二付加生成物（Diadditionsprodukt）に関する反応の選択性を制御することができる。ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレンの低い割合並びに高い温度及び反応体の低い部分圧は、単一付加生成物の形成を優勢にし、ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレンの高い割合並びに低い温度及び反応体の高い部分圧はビス付加生成物（Bisaddtionsprodukte）の形成を促進する。例えばプロピン又はアレンはメタノールと、反応条件に応じて選択的に２−メトキシプロペン又は２，２−ジメトキシプロパンを形成することができる。
【００４５】
【化５】
触媒調製物（製造直後の調製物並びに使用後の調製物）の特性決定のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面積は、一般に５０〜５００ｍ2／ｇの間にある。８０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒を使用するのが有利である。さらに、新規の製造方法により得られた調製物は粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて調査した。
【００４７】
一般的反応条件
図１による触媒反応は、不均一気相反応のために改良した、１７４０ｍｌの容量を有し、かつ約９０ｍｌの触媒容量を有する傾斜のないＣＳＴＲ（Continuously Stirred Tank Reactor）（Ａ）中で実施した。この反応器は約１０８ｍｍの内径及び約２００ｍｍの高さを有し、内壁に設置された電気的加熱コイルを用いて加熱した。反応器の中央に金属製の小さなシリンダ（直径約６４ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が設置されており、このシリンダは半分の高さ（上端の下側の約８５ｍｍ）にワイヤー格子を備えている。このワイヤ格子上に触媒が緩く振りかけられている。この反応器の蓋部に平形のタービン（直径約１００ｍｍ、高さ約２０ｍｍ）が設置されており、このタービンは１５００〜２０００ｒｐｍで駆動する。温度制御のために反応器の軸に関して多様な高さで合計で６個の熱電素子が設置されている。この出発物質をＨＰＬＣポンプを用いて加圧下で配量供給し、反応器の直前で混合し、反応器室内で放圧させた。アルキンもしくはアレン（図１中の１）は純粋な形で配量供給されるか又は混合物として他の不活性成分で希釈される。プロピン及びアレンの場合には、他の炭化水素との混合物を使用した（主成分として組成：プロピン３０〜４３容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５容量％、イソブタン５〜１０容量％及びプロパン２〜６容量％；その他の前成分１％以下。この混合物はスチームクラッカーの側流から蒸留により得られる）。アルコール性分（図１の２）には、ＧＣ分析のための内標準としてシクロヘキサン約１０重量％が添加される。
【００４８】
この反応は１２０〜３００℃の温度で等温で及びプロピン及び／又はアレン０．５〜１０ｍｍｏｌ／分及びＭｅＯＨ０．５〜２０ｍｍｏｌ／分の供給速度で実施した。この反応圧力は１．１〜３．５バール（絶対）であった。
【００４９】
出発物質、不活性ガス及び内標準からなる全混合物は、一般に４〜６０Ｎｌ／ｈであった。ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）は、
ＧＨＳＶ＝ガス容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］
として定義され、８０〜１２００ｈ-1である。このＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity）は、
ＬＨＳＶ＝液体容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］
（ここではプロピン及びＭｅＯＨ容量の供給容量）
として定義され、０．２〜３ｈ-1である。滞留時間は触媒容量［ｌ］とガス量［Ｎｌ／ｓ］とからの商として定義され、３〜４０ｓである。
【００５０】
反応ガスは反応器を離れた後に加熱された輸送導管（３）を介してオンラインガスクロマトグラフィー（Ｂ）へ運ばれ、そこで２時間ごとに分析した。その後、ガス流は部分凝縮（Ｃ）にさらされ、室温で凝縮しない成分（６）は一定の間隔（約１２時間）でオフラインＧＣを用いて分析した。凝縮物（５）は同様に捕集され、オフラインＧＣを用いて分析した。
【００５１】
本発明により得られた式Ｉのエノールエーテル及び式ＩＩのジアルコキシ化合物は、作用物質及び香料の製造のための有価の中間体である。特にエノールエーテルは、例えばイソフィトールの製造のための前駆物質としてのγ，δ−不飽和ケトンの製造のための需要のある出発物質である。
【００５２】
特にエノールエーテルを得ようとする場合、公知の方法で、式ＩＩの化合物を１モルのＲ1ＯＨの分解により式Ｉの相応するエノールエーテルに変換することができる。このためには、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５３５１２８号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２２８９１号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８０４１６２号明細書、Chemical Abstracts, Vol. 94 (19); 156 241 f及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４４４５０号明細書からの多数の公知方法が存在する。
【００５３】
【実施例】
例１
Ｚｎ／Ｓｉ＝２のＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ（化学量論的ヘミモルファイト）の製造及び触媒反応
８ｌ撹拌容器中で、脱塩水４．５ｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）１４５．１ｇから、ＳｉＯ2１．５モル及びＮａ ０．８９モルを有する懸濁液Ａを製造した。さらに、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ９１０．７ｇ（９８％）を脱塩水２．２５ｌ中に室温で溶かし、その際、Ｚｎ ３モル及びＮＯ3 ６モルを有する溶液Ｂが得られた。最後に脱塩水２２５ｍｌ中のＮａＯＨ ２０４．４ｇからの水溶液を製造し、その際、５．１１モルのＮａ含有量を有する溶液Ｃが得られた。溶液Ｂ及び溶液Ｃを室温で懸濁液Ａ中に注ぎ、次の元素割合：Ｚｎ含有量＝３モル、Ｓｉ含有量＝１．５モル、Ｎａ含有量＝６モル、ＮＯ3含有量＝６モルを有する乳白色の懸濁液Ｄが生じた。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．１であった。この懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で２４時間２００ｒｐｍの回転数で撹拌した。引き続き、この懸濁液を室温に冷却し、７．０の最終ｐＨ値が測定された。晶出した白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、生じたフィルターケークを９０℃で乾燥棚で乾燥した。乾燥した白色粉末を、Ｘ線撮影により調査し、その際、粉末Ｘ線回折図が生じ、これはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０５５５の回折図に完全に一致し、従ってＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの製造が示された。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００５４】
触媒の製造のために、なお湿った粉末を直接ストランドにプレス成形し（直径＝３ｍｍ、プレス圧＝５０ｂａｒ）、これを引き続き１２０℃で１６時間乾燥した。仕上がった触媒は、２６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６Ｎ／成形体の硬度を有していた。
【００５５】
（Ａ）で示さされた装置中に、触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン−混合物（約６３容量％、２．８ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（４．７ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．４ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．６８）を次いでＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃で圧力は１．２５バール（出発物質の部分圧：１．０ｂａｒ）であった。最初から（つまり触媒は生成時間なしで）次の選択性が観察された：２−メトキシプロペン＝９１％；２，２−ジメトキシプロパン＝５％；アセトン＝１％；シス及びトランス１−メトキシプロペン＝３％。プロピン／アレン転化率は４８％であった。触媒に対して使用後に次の値が測定された：ＢＥＴ＝２５ｍ2／ｇ、硬度＝６Ｎ／成形体。
【００５６】
例２
Ｚｎ／Ｓｉ＝２．２を有するヘミモルファイトの触媒製造及び触媒反応
６ｌ撹拌容器中で、脱塩水３．０ｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス９６．８ｇ（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）から、ＳｉＯ2 １．０モル及びＮａ ０．５９モルを有する懸濁液Ａを製造し、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）６６７．８ｇから脱塩水１．５ｌ中で室温で、Ｚｎ ２．２モル及びＮＯ3 ４．４モルを有する溶液Ｂを製造し、ＮａＯＨ １５２．３ｇから脱塩水４００ｍｌ中で３．８１モルのＮａ含有量を有する水溶液Ｃを製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｃを懸濁液Ａ中に室温で注ぎ、その際、次の元素割合：Ｚｎ含有量＝２．２モル、Ｓｉ含有量＝１モル、Ｎａ含有量＝４．４モル、ＮＯ3 -含有量＝４．４モルを有する乳白色の懸濁液Ｄが生じた。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．２であった。この懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で２４時間２００ｒｐｍの回転数で撹拌した。この懸濁液を室温に冷却し、７．０の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを９０℃で乾燥棚で乾燥した。
【００５７】
乾燥した白色粉末をＸ線撮影法により調査し、その際、粉末Ｘ線回折図が得られ、この回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０５５５の回折図と完全に一致し、従ってＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの製造が示された。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は６０ｍ2／ｇであった。
【００５８】
この粉末６５０ｇをステアリン酸２０．２ｇ（Merck）と混合し、２０ｍｍのタブレットにプレス成形した。このタブレットを押しつぶして砕片（＜０．５ｍｍ）にし、この砕片を穴のあいた環状タブレット（５×５×２ｍｍ）に加工した。このタブレットを３５０℃で１０時間か焼した。仕上げられた触媒は４４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び４４Ｎ／成形体の硬度を有していた。
【００５９】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン−混合物（約６０容量％、２．８ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．０ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：６．８ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝０．７２）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．１ｂａｒ（絶対）であった（出発物質の部分圧：０．８バール）。最初から（つまり触媒は生成時間なしで）次の選択性が観察された：２−メトキシプロペン＝９０％；２，２−ジメトキシプロパン＝３％；アセトン＝２％；シス及びトランス１−メトキシプロペン＝２％。プロピン／アレン転化率は７１％、メタノール転化率は９８％であった。
【００６０】
触媒に対して使用後に次の値が測定された：ＢＥＴ＝４４ｍ2／ｇ、硬度＝１２Ｎ／成形体。
【００６１】
例３
Ｚｎ／Ｓｉ＝２を有するＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの熱水による製造及び触媒反応
２ｌ撹拌容器中で、脱塩水２００ｍｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス１９．３５ｇ（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）から、ＳｉＯ2 ０．２モル及びＮａ ０．１２モルを有する懸濁液Ａを製造し、脱塩水２００ｍｌ中のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）１２１．４ｇから室温で、Ｚｎ ０．４モル及びＮＯ3０．８モルを有する溶液Ｂを製造し、並びに０．６８モルのＮａ含有量を有する水溶液Ｃを脱塩水１００ｍｌ中のＮａＯＨ２７．２ｇから製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｃを懸濁液Ａ中に室温で注ぎ、その際、次の元素割合を有する乳白色の懸濁液Ｄが生じた：Ｚｎ含有量＝０．４モル、Ｓｉ含有量＝０．２モル、Ｎａ含有量＝０．８モル、ＮＯ3含有量＝０．８モル。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．０であった。懸濁液Ｄを１．２ｌの内部容量を有するハステロイ合金からなるオートクレーブ中で１５０℃に加熱し、この温度で２００ｒｐｍの回転数で６時間撹拌し、その際、７バールの過圧が測定された。得られた懸濁液を室温に冷却した後、７．２の最終ｐＨ値が測定された。晶出した白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、生じたフィルターケークを９０℃で乾燥棚中で乾燥させた。
【００６２】
乾燥した白色粉末のＸ線粉末回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０５５５の回折図に一致し、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏの製造を示した。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は２８．７ｍ2／ｇであった。
【００６３】
ステアタイト球（直径＝２ｍｍ）１５０ｇを回転皿上でWalocel(R)（Fa. Wolff, Walsrode）の１．２５重量％の水溶液１９．２ｇ、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ粉末５．６０ｇ及び亜鉛粉末８．７０ｇを用いて被覆した。乾燥（１２０℃で４時間）した後、外殻触媒が得られた。
【００６４】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６１容量％、３．０ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（４．７ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．７ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．５９）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃であり、圧力は１．２５ｂａｒ（絶対）であった（出発物質の部分圧：１．０バール）。プロピン／アレン転化率は始めから一定であり、約１７％であった。生成物として次のものが生成された（括弧内は選択率）：２−メトキシプロペン（９０％）、２，２−ジメトキシプロパン（３％）及びシス及びトランス−１−メトキシプロペン（６％）。
【００６５】
例４（比較例）
β−Ｚｎ2ＳｉＯ4（Ｚｎ／Ｓｉ＝２）の触媒製造及び触媒反応
例１により製造されたヘミモルファイト１００ｇを加熱炉中で１時間７００℃に加熱した。得られた粉末をＸ線回折により調査し、その際、粉末Ｘ線回折図が得られ、この回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード１４−０６５３の回折図と完全に一致し、従って、β−Ｚｎ2ＳｉＯ4の純粋な相の形成を示した。ＢＥＴにより測定した得られた白色粉末の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００６６】
ステアタイト球（直径２ｍｍ）１５０ｇを回転皿上でWalocel(R)（Fa. Wolff, Walsrode）の１．２５重量％の水溶液１７．２ｇ、β−Ｚｎ2ＳｉＯ4粉末５．５０ｇ及び亜鉛粉末５．５０ｇを用いて被覆した。乾燥（１２０℃で４時間）した後、外殻触媒が得られた。
【００６７】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６３容量％、３．１ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（３．９ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．２５）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃であり、圧力は１．２ｂａｒ（絶対）であった。プロピン／アレン転化率は１％より小さく、時間と共にも上昇しなかった。
【００６８】
例５（比較例）
α−Ｚｎ2ＳｉＯ4（Willemit）の触媒製造及び触媒反応
例１により製造されたヘミモルファイト１００ｇを加熱炉中で１時間８００℃で加熱した。得られた粉末をＸ線回折により調査し、その際、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード３７−１４８５の回折図と完全に一致する粉末Ｘ線回折図が得られ、従って、１相のα−Ｚｎ2ＳｉＯ4（Willemit）の製造を示した。ＢＥＴにより測定した得られた白色粉末の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【００６９】
この粉末を黒鉛２重量％及びステアリン酸マグネシウム３重量％と混合し、３×５ｍｍのタブレットにプレス成形した。このタブレットは０．６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【００７０】
（Ａ）で示された装置中に触媒約９０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６２容量％、３．３ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（４．０ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．５ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の割合＝１．２１）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２００℃であり、圧力は１．２５ｂａｒ（絶対）であった。プロピン／アレン転化率は１％より小さく、時間と共にも上昇しなかった。
【００７１】
例６（比較例）
Ｚｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（ソーコナイト）の触媒製造及び触媒反応
６ｌの撹拌容器中で脱塩水３ｌ及び６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）５８０．５ｇから、ＳｉＯ2 ６モル及びＮａ ３．５６モルを有する懸濁液Ａを製造し、脱塩水中のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）６０７．１ｇから室温でＺｎ ２モル及びＮＯ3 - ４モルを有する溶液Ｂを製造し、０．４４モルのＮａ含有量を有する水溶液Ｃを脱塩水２００ｍｌ中のＮａＯＨ１７．６ｇから製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｃを懸濁液Ａに室温で注ぎ、その際、次の元素割合を有する乳白色の懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ含有量＝２モル、Ｓｉ含有量＝６モル、Ｎａ含有量＝４．０モル、ＮＯ3 -含有量＝４モル。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は６．８であった。懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で２００ｒｐｍの回転数で２４時間撹拌した。懸濁液を室温に冷却した後、６．９の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを９０℃で乾燥棚中で乾燥した。
【００７２】
乾燥した粉末の粉末Ｘ線回折図が得られ、これはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード２９−１３９３の回折図と完全に一致し、従ってＺｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（ソーコナイト）に該当した。ＢＥＴにより測定した得られた白色粉末の比表面積は、２１６ｍ2／ｇであった。
【００７３】
ステアタイト球（直径＝２ｍｍ）１５０ｇを回転皿上でWalocel(R)（Fa. Wolff, Walsrode）の１．２５重量％の水溶液１７．５ｇ及び亜鉛粉末１０．２ｇとソーコナイト６．９ｇとからなる混合物で被覆した。次いで、この触媒を空気中で１２０℃で乾燥した。
【００７４】
上記の装置中に触媒約９０ｍｌを充填した。次いで、プロピン／アレン混合物（約６３容量％、３．８ｍｍｏｌ／分及びメタノール（４．７ｍｍｏｌ／分；不活性物と合わせた全供給量：１１．０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）割合＝１．２５）及びメタノールをＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。この反応温度は２００℃で、圧力１．２５ｂａｒ（絶対）であった。プロピン／アレン転化率は１％より小さく、時間と共にも上昇しなかった。
【００７５】
例７
２．１のＺｎ／Ｓｉモル比を有するＸ線非晶質のケイ酸亜鉛（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ2）・Ｈ2Ｏに基づき５％の過剰量に相当する）の製造
６ｌ撹拌容器中で不断に撹拌（１００ｒｐｍ）しながら６５℃に温めた脱塩水３．０ｌ中に、６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス４８．３７ｇを添加し、その際、ＳｉＯ2０．５モル及びＮａ ０．３モルを有する懸濁液Ａが得られた。さらに、水溶液Ｂを脱塩水０．２ｌ中のＮａＯＨ（１．８モル）７２．１６ｇから製造した。最後に、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）３１８．７ｇを脱塩水１．５ｌ中に溶かし、その際、Ｚｎ １．０５モル及びＮＯ3 - ２．１モルを有する溶液Ｃが得られた。さらに、溶液Ｂを６５℃に温めた懸濁液Ａ中に注ぎ、その際、約５分後に透明な溶液Ｄが得られた。引き続き、こうして得られた溶液Ｄ中に溶液Ｃを注いだ。その際、１．０５モルのＺｎ含有量及び０．５モルのＳｉ含有量、２．１モルのＮａ含有量及び２．１モルのＮＯ3 -含有量を有する白色懸濁液Ｅが生じた。この懸濁液Ｅを６５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）しながら加熱し、引き続き室温に冷却した。冷却後に６．６の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを８０℃で乾燥棚中で乾燥した。
【００７６】
乾燥した白色粉末を、Ｃｕ−Ｋα１−放射線（λ＝１．５４０６Å）を使用しながら１０°〜９０°の２θ領域中でＸ線回折により試験し、その際、図２に記載された粉末Ｘ線回折図（回折されたＸ線の強度Ａを２倍の回折角（２θ）の関数としてプロットした）が得られ、この回折図は支配的量の本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛とその他に少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０６６４）の形成を示した。図２に記載された粉末Ｘ線回折図は、ソフトフェアーパッケージのＤＩＦＦＲＡＣ−ＡＴ Ｖ ３．２／ＰＲＯＦＩＬＥ，Ｐｅｒｓｏｎ−ＶＩＩ−Ｇｅｓｔａｌｔｓｆｕｎｋｔｉｏｎ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ｖｏｎ １９９４（Ｆａ．Ｓｉｅｍｅｎｓ）を用いて、最小平均平方偏差の限界条件下（ｕｎｔｅｒ ｄｅｒ Ｒａｎｄｂｅｄｉｎｇｕｎｇｅｎ ｅｎｅｒ ｍｉｎｉｍａｌｅｎ ｍｉｔｔｌｅｒｅｎ ｑｕａｄｒａｔｉｓｃｈｅｎ Ａｂｗｅｉｃｈｕｎｇ）で別個に分解された回折反射の重複位置において展開し、この場合、一方で副成分として存在するＺｎＯの反射及び他方で本発明によるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛の広幅の反射が考慮される。本発明によるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛のこうして展開された粉末Ｘ線回折図の測定は、２θ＝３１°±５°及び２θ＝６１°±７°で最大強度を示した。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は１２４．０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
例８
Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ（Ｚｎ／Ｓｉ＝２．１；５％のＺｎ過剰量に相当）の組成を有するＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の製造
１２ｌ撹拌容器中で、不断に撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、８０℃に温めた脱塩水７．１ｌ中に６２．１重量％のＳｉＯ2含有量及び１９．０重量％のＮａ2Ｏ含有量を有する粉末状のソーダ水ガラス１２０．９３ｇ（Fa. Riedel-de Haen, D-30918 Seelze）を添加し、その際、ＳｉＯ2 １．２５モル及びＮａ ０．７４モルを有する懸濁液Ａが得られた。さらに、水溶液Ｂを脱塩水０．５ｍｌ中のＮａＯＨ（４．５１モル）１８０．４ｇから製造した。最後に、脱塩水２．５ｌ中にＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ７９６．０ｇを溶かし、その際、Ｚｎ ２．６２５モル及びＮＯ3 - ５．２５モルを有する溶液Ｃが得られた。さらに、溶液Ｂを８０℃に温めた懸濁液Ａに注ぎ、その際、約５分後に透明な溶液Ｄが得られた。引き続き得られた溶液Ｄ中に溶液Ｃを注いだ。この場合２．６２５モルのＺｎ含有量、１．２５モルのＳｉ含有量、５．２５モルのＮａ含有量及び５．２５モルのＮＯ3 -含有量を有する白色懸濁液Ｅが生じた。この懸濁液Ｅを８０℃で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら２時間加熱し、引き続き室温に冷却した。冷却後に６．５の最終ｐＨ値が測定された。生じた白色沈殿物を濾別し、脱塩水でＮａ不含に洗浄し、得られたフィルターケークを８０℃で乾燥棚中で乾燥した。
【００７８】
乾燥した白色粉末をＸ線回折により調査し、その際図２に示した回折図に一致する粉末Ｘ線回折図が得られ、従って、主要量のＸ線非晶質ヘミモルファイト及び少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ索引カード（１９９５）のカード５−０６６４）の製造が示された。ＢＥＴにより測定した得られた粉末の比表面積は１０２．１ｍ２／ｇであった。
【００７９】
例９〜１１
触媒反応
ヘミモルファイト組成を有する例８により製造された非晶質ケイ酸亜鉛６５０ｇを、ステアリン酸Ｚｎ２０．２ｇと混合し、２０ｍｍのタブレットに予備圧縮し、引き続き＜０．５ｍｍの直径を有する砕片に粉砕し、次いで４．７５×５．２ｍｍの寸法を有するタブレットに成形した。それぞれ１００ｇの量の触媒を次いで多様な温度で空気中で１０時間か焼した（表１参照）。
【００８０】
上記の装置中に触媒約９０ｍｌを充填した。プロピン／アレン混合物（４９．８容量％、２．７ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．１ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：７．６ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ（プロピン＋アレン）の割合＝０．７５）を、次いでＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は１７０℃及び圧力１．２ｂａｒ（絶対）であった。この結果を表１にまとめた（省略形：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１−メトキシプロペン（シス及びトランス）；１１ＤＭＰ：１，１−ジメトキシプロパン）：
【００８１】
【表１】
この触媒は実際に生成時間を示さない。表１に記載した転化率及び選択率は始めからほとんど変化しなかった。それぞれか焼の後及び使用後の触媒のＢＥＴ表面積及び硬度を表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒を用いた反応をフローシートで示す図。
【図２】本発明によるＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
Ａ 反応器； Ｂ ガスクロマトグラフィー； Ｃ 凝縮器； １ アルキン又はアレン； ２ アルコール成分； ３ 導管； ４ 導管； ５ 凝縮物；
６ 成分
Claims (7)
- 式Ｉ又は式ＩＩ：
Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ
の化合物を、式ＩＶ又は式Ｖ：
ａ） 主に、式ＶＩ：
ＺｎaＳｉcＯa+2c-0.5e（ＯＨ）e・ｆＨ2Ｏ ＶＩ
［式中、ｅは０〜２ａ＋４ｃの合計までの値を表し、ａ／ｃの割合は１〜３．５であり、ｆ／ａは０〜２００である］で示されるＸ線非晶質ケイ酸亜鉛である、及び／又は
ｂ） 式：Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏのヘミモルファイトの構造を有する結晶性ケイ酸亜鉛であり、その際、亜鉛は化学量論的組成に関して２５％の不足量又は過剰量で存在することができる、ことを特徴とする式Ｉ又は式ＩＩの化合物の製造方法。 - ケイ酸亜鉛がＸ線非晶質であり、Ｃｕ−Ｋα1−放射線（λ＝１．５４０６Å）の使用下で、１０゜〜９０゜の２θ−領域内で３１゜±５及び６１゜±７゜の広幅の最大強度を有する粉末Ｘ線回折図（回折されたＸ線の強度Ａは２倍の回折角（２θ）の関数としてプロットされる）を生じる原子の空間配置を有する、請求項１記載の方法。
- 触媒としてＺｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2yＯy・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘ及びｙは０〜１の値を表す）の組成のヘミモルファイトを使用する、請求項１記載の方法。
- 触媒有効成分が８０モル％まで、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム及び水銀からなるグループＡ、及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなるグループＢとから選択された他の金属でドープされ、その際、式ＶＩにおいて、グループＡの元素は部分的に亜鉛を置き換え、グループＢの元素は部分的にケイ素を置き換える触媒を使用する、請求項１記載の方法。
- ヒドロキシル基含有化合物のＲ1ＯＨの式ＩＶ及び式Ｖの化合物への付加を、１００℃〜３５０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- ２−メトキシプロペン及び／又は２，２−ジメトキシプロパンを、１００℃〜３５０℃の温度でのメタノールのメチルアセチレン及び／又はアレンへの付加により製造する、請求項１記載の方法。
- 前記の反応の際に、さらに、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム及び水銀からなるグループＡの元素の塩及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなるグループＢの元素の塩を、亜鉛に対してグループＡ０〜２０モル％の量で及びケイ素に対してグループＢ０〜２０モル％の量で一緒に使用する、請求項５記載の方法。
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