DE19716492A1 - Längs- oder quergeheizter rohrförmiger Atomisierofen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen aus einem Kohlenstoffwerkstoff bestehenden, elektrisch quer- oder längsgeheizten Atomi­ sierofen mit rohrförmigem Ofenraum, in dem die Atomisierung stattfindet und mit im Ofenraum im wesentlichen außerhalb des Meßstrahlenganges angeordnetem Probenträger. Derartige Atomisieröfen werden vorzugsweise für die flammenlose Atom­ absorptionsspektrometrie auf Basis der Graphitrohrtechnik (GF-AAS) zum Verdampfen und Atomisieren von festen und flüssigen Proben verwendet.

In der GF-AAS ist es erwünscht, das thermische Atomisieren der Probe gegenüber der Aufheizung des Innenraumes des Atomisierofens zu verzögern. Dadurch soll sichergestellt werden, daß die Probenbestandteile unter annähernd stabili­ sierten Temperaturbedingungen verdampfen und schlagartig atomisiert werden und sich nicht an kühleren Teilen der Wände des Atomisierungsinnenraumes niederschlagen können. Diese Zielstellung versucht man bekanntermaßen durch einen im Ofeninnenraum angeordneten Probenträger zu realisieren. Im Idealfall sollte dazu der Probenträger so ausgebildet und im Ofen fixiert sein, daß er weder durch Wärmeleitung noch durch Joule′sche Wärme, sondern ausschließlich durch Strahlungswärme von der Ofeninnenwandung aufgeheizt wird. Erstmalig wurde eine Anordnung eines längsgeheizten Atomi­ sierofens mit Probenträger, die allerdings die oben genannten Anforderungen nur annähernd erfüllte, von B. L′vov vorgeschlagen ("Spectrochimica Acta", Bd. 33B, pp. 153 bis 193, 1978).

Die in den Schriften DE-PS 29 24 123, DE-GM 87 14 926.5, DE-OS 37 22 379, DE-GM 88 03 144.6, DE-OS 38 23 346.0 und EP 0 442 009 A1 beschriebenen Ausführungsformen von Proben­ trägern für längsgeheizte Atomisieröfen weisen im Einzelnen ebenfalls noch wesentliche Nachteile bezüglich der oben genannten Anforderungen auf.

Ein weiterer, verbesserter Probenträger für einen längs­ geheizten Atomisierofen wird in DD 2 33 190 A (DE-OS 35 45 635) beschrieben. Dieser ist über eine unsymmetrisch zur Rohrofenmitte liegende stiftartige Stütze, die in eine in der Rohrofeninnenwand befindliche Vertiefung eingesteckt ist, punktförmig fixiert. Er kann jedoch jederzeit wieder aus dem Rohrofen entfernt werden. Eine der Zielstellungen dieser Schutzrechtsanmeldung war es, daß Atomisierofen und Probenträger keine unlösbare Einheit im funktionsfähigen Fertigungsendzustand bilden, da der Probenträger selbst über einen Manipulator ein- und ausführbar ist. Dies hat zur Folge, daß die Lage des Probenträgers im Atomisierofen, insbesondere bei Erschütterungen oder beim Vorhandensein von starken mag­ netischen Feldern, nicht zwangsläufig festgelegt ist. Die Erprobung durch die Anmelderin ergab unkontrollierte Wandberührungen des Probenträgers und damit Stromfluß und Wärmeleitung zwischen Probenträgeraußenkanten und Ofen­ innenwand und somit sehr unreproduzierbare Verhältnisse von Messung zu Messung. Der Probenträger ist nur für die Aufnahme kleiner Analytvolumina (< 10 µl) ausgelegt und soll nur aus Glaskohlenstoff oder Pyrokohlenstoff hergestellt werden. Glasartiger Kohlenstoff sowie auch massiver pyrolytischer Kohlenstoff sind als Werkstoffe für Proben­ träger nur beschränkt anwendbar, da die analytische Bestimmung refraktär-karbidbildender GF-AAS-Analyte von Oberflächen dieser Art nicht möglich ist, die erforder­ lichen Materialreinheiten sich nur schwer realisieren lassen und das Preis-Leistungs-Verhältnis für den Anwender ungünstig ist.

Seit 1987 sind quergeheizte Atomisieröfen bekannt (DE-GM 87 14 670). EP 0 321 879 A2 beschreibt einen Atomisierofen mit einen Probenträger in längs- und quer­ geheizter Ausführung, der über einen symmetrisch zur Ofen­ mitte liegenden Steg unlösbar mit der Ofeninnenwandung ver­ bunden ist. Probenträger und Ofen bilden eine stoffliche Baueinheit, die aus einem Rohkörper gefertigt wird. Das Probenträgerteil erstreckt sich nur über einen mittleren Bereich des Ofenteils. Damit ist ein nur geringes Analytauf­ nahmevolumen gegeben. Der Verbindungssteg selbst weist mehrere Querbohrungen als materialreduzierende Maßnahme auf. Eine derartige Atomisierofenform aus einem massiven Graphit­ rohling ist nur mit hohem technischen Aufwand herstellbar. Dies wirkt sich auf den Anwenderpreis für dieses Verschleiß­ teil negativ aus.

Probenträger mit Halteringen für quergeheizte Atomisieröfen gemäß DE 42 43 767 C2 sind ebenfalls nur kostenintensiv und technisch aufwendig herstellbar, obwohl sowohl Probenträger als auch Ofen jeweils als Einzelteil fertigbar sind.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, Proben­ träger so auszubilden und an die Verhältnisse in den sie umgebenden Atomisieröfen so anzupassen, daß die genannten technischen und analytischen Mängel des bekannten Standes der Technik beim Arbeiten mit ihnen nicht mehr auftreten. Insbesondere soll der Probenträger so ausgebildet und im Rohrofen untergebracht sein, daß beim Analysieren mit dieser Anordnung im Vergleich zum Stand der Technik schärfer aus­ gebildete Meßsignale erhalten werden und ein schnelles Abklingen dieser Signale auf das Rauschniveau der Meßanord­ nung erfolgt, d. h. daß genauere Analysenergebnisse als bisher erzielt werden und eine Vielzahl derartig genauer Analysenvorgänge nacheinander durchgeführt werden können.

Eine weitere Aufgabe war es, in Verbindung mit den vorge­ nannten Aufgabenmerkmalen eine Kombination Rohrofen - Probenträger aus einem Material zu schaffen, das die Durch­ führung von Bestimmungen des Gehalts aller typischerweise nach der GF-AAS analysierbaren Elemente, nämlich 59, gestattet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Lösung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Der Text der Patentansprüche wird hiermit in die Beschrei­ bung eingeführt.

Die Lösung der Aufgabe wird durch folgende technische Merk­ male erreicht:
Der Ofenkörper und der Probenträger bestehen aus Elektro­ graphit mit gleichen oder ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie werden jeder für sich her­ gestellt und erst dann zusammengefügt. Nach dem Zusammen­ fügen werden die gaszugänglichen Oberflächen der Kombi­ nation Probenträger - Ofenkörper mit einer Pyrokohlenstoff­ schicht überzogen. Dadurch werden die porösen Oberflächen des Elektrographits flüssigkeitsdicht versiegelt. Erst dann ist die Anordnung einsatzbereit. Der Probenträger ist schalenförmig ausgebildet und hat an seiner Unterseite in bezug auf seine Längs- und seine Quererstreckung einen mittig angeordneten, dem unteren Teil der Ofeninnenwand zugekehrten Zapfen. Dieser Zapfen ist in eine der Form des Zapfens komplementäre Vertiefung eingesteckt, die sich in der Mitte der Längserstreckung des Inneren des Ofenteils in der Ofenwand in etwa gegenüber der Probeneingabeöffnung befindet. Durch die vorzugsweise nicht runde Ausbildung des Zapfens und der diesem komplementären Vertiefung in der Ofeninnenwand ist der Probenträger im Ofen formschlüssig und durch die Pyrokohlenstoffbeschichtung zusätzlich materialschlüssig eindeutig und reproduzierbar festgelegt. Der Probenträger ist bezüglich seiner Masse minimiert und er erstreckt sich mit seinem wannen- oder schalenartigen Teil vorzugsweise über einen möglichst großen Teil des ihm zur Verfügung stehenden Ofeninnenraumes. Wo dies für die Lösung der gestellten Arbeitsaufgaben ausreicht, kann der Probenträger auch eine geringere Längserstreckung haben. Bei längsgeheizten Öfen erstreckt sich der Probenträger vorzugsweise über einen Bereich von 50 bis 85% der Längs­ erstreckung des Ofeninnenraumes. Bei quergeheizten Atomi­ sierungsöfen beträgt die Länge des Probenträgers bevorzugt 75% der Länge des Ofeninnenraumes und mehr und besonders bevorzugt, mindestens 80%. Die Wände des schalenförmigen Teils des Probenträgers haben vorzugsweise eine Wandstärke von weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 mm. Der wannen- oder schalenartige Teil des Proben­ trägers ist in der Lage, bei quergeheizten Öfen bis zu 50 µl und bei längsgeheizten Öfen bis zu 40 µl Analytlösung aufzunehmen. Alle Teile sind so konstruiert, daß ihre Fertigung geringsten Aufwand erfordert.

Der Körper des Probenträgers ist im wesentlichen aus den zwei funktionsbestimmenden Teilen Zapfen und Probenschale ausgebildet und weist ein Minimum an Masse auf, typischer­ weise und abweichend von bekannten Lösungen, weniger als 100 mg. Die spezielle Verbindung des Probenträgers mit dem Rohrofen über einen mittig angeordneten, bezüglich seiner Masse minimierten Zapfen in Verbindung mit der geringen Masse der Probenschale bedeutet eine weitgehende Vermeidung von Wärmeleitung. Eine elektrische Aufheizung durch Joule′sche Wärme ist bei dieser Anordnung ohnehin aus­ geschlossen. Eine in der Probenschale befindliche Analysenprobe wird infolgedessen nach der gewollt zeitverzögerten Aufheizung der Ofeninnenwand äußerst schnell allein durch Wärmestrahlung auf Atomisierungs­ temperatur erhitzt. Wie das Fehlen von Memory-Effekten beim Arbeiten mit der erfindungsgemäßen Anordnung zeigt (siehe hierzu Fig. 9), wird der eingebrachte Analyt vollständig verdampft und nach dem Meßvorgang auch vollständig aus der Atomisierungszone des Rohrofens entfernt.

Der schalenförmige Teil des Probenträgers, der vorzugs­ weise für die Aufnahme von Analytvolumina von bis zu 50 µl ausgelegt ist, hat vorzugsweise entlang seines Schalenbodens eine zusätzliche Nut mit vorzugsweise senkrechten Wänden. Diese Nut dient als zusätzliches Hindernis gegen das Verlaufen der Analytlösungen.

Die erfindungsgemäße Anordnung aus Probenträger und Rohr­ ofen ist sowohl für quer- als auch für längsgeheizte Atomisieröfen und für das Arbeiten mit flüssigen als auch mit festen Analyten ohne konstruktive Änderungen des Probenträgers verwendbar.

Durch die bereits beim Hersteller durchgeführte unveränder­ bare Festlegung des Probenträgers im Rohrofen ergeben sich beim Hantieren und beim Arbeiten mit der erfindungsgemäßen Analysenanordnung erhebliche Vorteile, da z. B. Beschädi­ gungen oder Fehljustierungen des empfindlichen Proben­ trägers ausgeschlossen sind. Beim analytischen Arbeiten mit der erfindungsgemäßen Anordnung werden praktisch keine Memory-Effekte mehr festgestellt. Damit ist es möglich, eine große Zahl von Analysenvorgängen nacheinander durchzuführen. Daraus ergeben sich Kostenvorteile für den Anwender.

Durch die Verringerung der Kontaktflächen zwischen dem Ofen und dem Probenträger auf ein technisch gerade noch beherrschbares Minimum ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Analysenanordnungen (DE-PS 29 24 123; DE-GM 87 14 926.5; DE-OS 37 22 379; DE-GM 88 03 144.6; DE-OS 38 23 346.0; EP 0 442 009 A1) mit ihren vergleichs­ weise großen Berührungsflächen erreicht worden.

Die erfindungsgemäße Art der Befestigung des Probenträgers im Rohrofen sichert außerdem eine maximale zeitliche Aufheiz­ verzögerung des Probenträgers im direkten Vergleich zu der Aufheizung der Innenwandung des Atomisierofens.

Die erfindungsgemäße Anordnung gestattet die Aufgabe und Atomisierung einer sehr großen Analytmenge von bis zu 50 µl in Verbindung mit einem Maximum an Aufheizgeschwindigkeit von gleich oder größer 2000 K/s. Die Aufheizung geschieht dabei nach einer gewünschten Verzögerung gegenüber der Aufheizung der Ofeninnenwand.

Durch die Verwendung von polykristallinem Elektrographit einheitlicher technischer Qualität für die Formung von Ofen und Probenträger und der nach mechanischer Fixierung erfolgten einheitlichen pyrolytischen Beschichtung ist es möglich, alle 59 mit der GF-AAS analysierbaren Elemente des Periodischen Systems zu analysieren. Lediglich bei der Analyse von refraktären Elementen wie z. B. V, Ti, Si treten geringe, ohne weiteres durch bekannte Maßnahmen beherrsch­ bare Memory-Effekte auf.

Die erfindungsgemäße Analysenanordnung bewirkt beim analy­ tischen Arbeiten eine gute Langzeitstabilität von Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit (Relative Standard­ abweichung (RSD) kleiner 2% für wässerig saure Standard­ lösungen) und einen erweiterten linearen Konzentrations­ arbeitsbereich bezüglich der verfahrensbedingten zeit­ integrierten Extinktion (Flächenintegral des Signalver­ laufs).

Durch die Verwendung von Elektrographit als Basismaterial für die Herstellung von Probenträger und Rohrofen und die auf eine rationelle Fertigung abgestimmte Konstruktion der Teile wird gegenüber dem Stand der Technik ein geringerer Herstellungsaufwand erzielt. Daraus ergibt sich ein weiterer Kostenvorteil für den Anwender.

Die Kombination aus Rohrofenteil und Probenträger wurde derart gestaltet, daß der Probenträger innerhalb des rohr­ förmigen Teils so angeordnet ist, daß er im wesentlichen außerhalb des optischen Strahlengangs liegt und nur einen Befestigungsort hat, der sich auf der gemeinsamen Mitten­ achse beider Teile befindet.

Damit ist ein Höchstmaß an geometrischer Symmetrie beider Bauteile zueinander für quer- wie für längsgeheizte Rohr­ öfen gegeben und der Stromfluß durch den Probenträger wird vollständig vermieden. Durch die hohlschalenförmige Aus­ gestaltung des Probenträgers über einen Großteil der gesamten Länge des Rohrofens wird das Aufbringen und sichere Verwahren eines maximalen Analytvolumens ermög­ licht.

Der zur Fixierung des Probenträgers im Rohrofenteil dienende Zapfen hat vorzugsweise einen nicht kreisförmigen Querschnitt, um den Probenträger gegen ein Verdrehen gesichert in einer komplementären Vertiefung des Rohrofens zu positionieren. Außerdem ist der Zapfen mindestens zweistufig ausgebildet und nur sein der Ofeninnenwand zugekehrter Teil befindet sich in der Vertiefung in der Ofeninnenwand. Der breitere Teil des Zapfens liegt auf der Ofeninnenwand auf und hält den schalenförmigen Teil des Probenträgers im Abstand von der Ofeninnenwand.

Das Zapfeninnere kann von seiner unteren Stirnfläche aus­ gehend einen Hohlraum, beispielsweise als kreis- oder ovalförmige Ausfräsung aufweisen. Die Größe des Hohlraumes und damit die effektiv wirkende Querschnittsfläche des Zapfens gestatten ein Einstellen der Wärmeleitung hinsicht­ lich einer optimalen zeitlichen Verzögerung und ein Minimieren der Gesamtmasse des Probenträgers. Der Befestigungsort für diesen Verbindungssteg liegt bei längs- und quergeheizten Öfen auch zugleich in dem relativ gesehen kältesten Bereich der Innenwand der Atomisieröfen während des Aufheizvorgangs, wie veröffentlichte Untersuchungen von Falk und Mitarbeitern ("Spectrochimica Acta", Bd. 40B, pp 533 bis 542, 1985) für längsgeheizte Öfen und eigene Messungen für quergeheizte Öfen (siehe Fig. 4) belegen.

Das gewählte Anordnungsprinzip stellt somit auch sicher, daß die gewünschte zeitverzögerte Aufheizung der Probe nahezu ausschließlich durch Strahlungsenergie erfolgt, die nur von der Innenwand des jeweiligen rohrförmigen Atomi­ sierofenteils abgestrahlt wird.

Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft anhand der folgenden Zeichnungen weiter erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1a, einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Atomisierofen.

Fig. 1b, einen Querschnitt durch einen Atomisierofen gemäß

Fig. 1a entlang der Schnittfläche A-A.

Fig. 2, eine aufgebrochene Darstellung eines quer­ geheizten erfindungsgemäßen Atomisierofens.

Fig. 3, die Ansicht eines erfindungsgemäßen Proben­ trägers.

Fig. 4, Aufnahmen und Diagramme des Temperatur-Zeit­ verlaufs beim Aufheizen eines erfindungsgemäßen quergeheizten Atomisierofens.

Fig. 5a, einen Längsschnitt durch einen Atomisierofen für Längs- oder für Querbeheizung mit zusätzlicher Längsnut am Boden des Probenträgers.

Fig. 5b, einen Querschnitt durch einen Atomisierofen gemäß Fig. 5a für die längsgeheizte Ausführungsform.

Fig. 5c, einen Querschnitt durch einen Atomisierofen gemäß Fig. 5a für die quergeheizte Ausführungsform.

Fig. 6a und 6b, räumliche Darstellungen des Probenträgers einer Anordnung nach Fig. 5a in Schrägansichten von oben und von unten.

Fig. 7a und 7b, räumliche, aufgeschnittene Darstellungen von Atomisieröfen gemäß Fig. 5b mit Ansichten auf die schalenförmige Plattform des Probenträgers (Fig. 7a) und auf den Zapfen und den Boden des Probenträgers (Fig. 7b).

Fig. 8a und 8b, den Fig. 7a und 7b entsprechende Darstel­ lungen, jedoch für quergeheizte Atomisieröfen.

Fig. 9, Meßdigramme von Testanalysen, die mit verschie­ denen Arten von Probenträgern in Atomisieröfen erhalten wurden.

Fig. 1a zeigt einen Längsschnitt durch einen rohrförmigen Atomisierofen 1 aus mit Pyrokohlenstoff beschichtetem Elektrographit. Im Rohrofenteil 17 befindet sich ein Probenträger 2, der gegenüber einer Probeneingabeöffnung 3 im Rohrofenteil 17 mittels eines Tragfußes oder Zapfens 4 in einer Ausnehmung im Rohrofenteil 17 gelagert ist. Der Probenträger 2 besteht wie das Rohrofenteil 17 aus Elektrographit und wurde nach seinem Einsetzen in das Rohrofenteil 17 zusammen mit diesem mit Pyrokohlenstoff beschichtet.

Der Probenträger 2 weist in seiner Plattform 16 eine schalenförmige Ausnehmung 5 zur Aufnahme einer Probe auf. Die Ausnehmung 5 ist an ihren Enden 10 weniger tief ausge­ arbeitet, so daß Kanten entstehen, welche Verlaufshinder­ nisse für die Probenflüssigkeit bilden. Der Zapfen 4 ist stufenförmig ausgebildet, so daß eine Zwischenstufe 6 dafür sorgt, daß der erforderliche konstante Abstand zur Innen­ wand des Rohrofenteils 17 gewährleistet ist.

Fig. 1b zeigt einen Querschnitt durch den in Fig. 1a dargestellten Atomisierofen 1 entlang einer Schnittlinie A-A, wobei zur Querheizung Kontaktstücke 7 und 8 ansatz­ weise dargestellt sind. Hier wird sichtbar, daß bis auf die Ausnehmung 5 der Probenträger 2 gerade Seitenflächen 9 aufweist, die technisch einfach herzustellen sind.

Fig. 2 zeigt eine aufgebrochene Darstellung eines komplet­ ten quergeheizten Atomisierofens 1 mit dem Probenträger 2.

Fig. 3 zeigt eine räumliche Darstellung einer Ausführung des Probenträgers 2 von Fig. 2.

Der Zapfen oder Tragfuß 4 weist einen von der Kreisform abweichenden Querschnitt auf, um bei der Montage des Probenträgers 2 in das Rohrofenteil 17 ein gegenseitiges Verdrehen zu vermeiden.

Fig. 4 zeigt die Temperaturverteilung T (t) eines quer­ geheizten Atomisierofens in der erfindungsgemäßen Ausführung in Abhängigkeit von der Zeit (t) während eines schnellen Aufheizprozesses auf eine vorgegebene Atomi­ sierungstemperatur in den Etappen t1, t2 und t3. Sichtbar wird, daß die Mittelzone des Rohrofens vorteilhaft zuletzt auf die gewünschte Endtemperatur aufgeheizt wird.

Fig. 5a zeigt einen Längsschnitt durch eine Rohrofen­ teil 17 - Probenträger 2 - Anordnung für längs- und quergeheizte Öfen mit einer weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Probenträgers 2. Für eine sichere Aufnahme der Analysenprobe befindet sich im Boden des schalenförmigen Probenträgers 2 eine zusätzliche, sich über einen Großteil der Länge des Probenträgers 2 erstreckende, vorzugsweise eingefräste Nut 11 mit im wesentlichen senkrechten Seitenwänden 12. Der Boden der Nut 11 ist vorzugsweise aus Gründen der einfachen Herstellbarkeit eben ausgebildet. Der Zapfen 4 des Probenträgers 2 weist eine vorzugsweise gebohrte oder gefräste und sich bevorzugt in axialer Richtung 18 erstreckende Ausnehmung 13 auf, um seine Wärmeleitung weiter zu verringern und die Masse des Probenträgers 2 zu minimieren. Besonders vorteilhaft ist, daß sämtliche Wandstärken 14 nicht über eine Abmessung von 0,5 mm hinausgehen, wodurch die Gesamtmasse des Proben­ trägers 2 sehr klein gehalten wird.

Fig. 5b ist ein Querschnitt durch die Mitte der Ofen­ anordnung nach Fig. 5a für den Fall eines längsgeheizten Ofens wiedergegeben, während Fig. 5c eine entsprechende Querschnittsdarstellung für einen quergeheizten Atomi­ sierofen ist.

Fig. 6a und Fig. 6b zeigen je eine räumliche Darstellung des Probenträgers 2 der Fig. 5a bis 5c in einer Schräg­ ansicht von oben und einer Schrägansicht von unten.

Fig. 7a und 7b zeigen die Probenträgerausführungen 2 gemäß Fig. 5a und 5b sowie der Fig. 6a, b in einem längs­ geheizten Rohrofenteil 17 als räumliche, aufgeschnittene Darstellungen.

Fig. 8a und 8b zeigen teilweise aufgeschnittene räumliche Darstellungen eines quergeheizten Atomisierofens 1 mit Probenträgern 2 gemäß den Fig. 5a, 5c, 6a und 6b.

Fig. 9 zeigt mittels einer erfindungsgemäßen Ofenanordnung gewonnene Absorptionssignale im Vergleich zu Absorptions­ signalen, die mit Ofenanordnungen mit Probenträgern nach dem Stand der Technik erzielt wurden. Die Messungen wurden mit einer 0,1 µl/ml Vanadium in 0,5%iger HNO enthaltenden Testlösung durchgeführt. Dargestellt sind unterschiedliche Absorptionssignale bzw. -Kurven sowie der Temperaturverlauf im Ofeninnenraum über die Zeitachse für Probenträger verschiedener Ausformungen in längsgeheizten Atomisieröfen. Kurve 1 entstand unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Atomisierofens.

Kurve 2 wurde bei einer Messung mit einem Probenträger des Typs "Gabelplattform" aus massiven Pyrographitwerkstoff gemäß EP 0 442 009 A erhalten.

Kurve 3 entstand unter Verwendung eines Probenträgers gemäß DD 2 33 190 A (DE-OS 35 45 635) d. h. mit einem Probenträger aus Glaskohlenstoff, der mittels eines an seiner Unterseite befindlichen Zapfens in einer Bohrung in der Wand des Rohr­ ofens lösbar gehalten ist.

Kurve 4 entstand unter Verwendung eines Probenträgers des Typs "Gabelplattform", der mit Pyrokohlenstoff beschichtet war.

Alle Kurven weisen zwar die oft auch als "Plattformeffekt" bezeichnete und gewünschte zeitliche Temperaturverzögerung gegenüber der Aufheizung der Ofeninnenwand insofern auf, als die Atomisierungssignale ("Peaks") erst nach Erreichen des Temperaturendzustandes entstehen, aber sie unter­ scheiden sich deutlich in Ausbildung und Abklingverhalten ihrer Signale.

Kurve 1 hat deutlich sichtbar das empfindlichste Signal und klingt innerhalb der Meßperiode von 10 Sekunden wie gewünscht auf die Nullinie wieder ab. Es gibt also keine Rückstände, die im Ofen verbleiben. Das Verhältnis von Signalhöhe zu Rauschpegel ist sehr hoch und liegt damit außerordentlich günstig. Dadurch wird eine hohe Reprodu­ zierbarkeit der Messungen gewährleistet.

Die Kurven 2 und 3 zeigen, daß das Atomisierungssignal praktisch nicht abklingt. Es sind große Mengen der zu analysierenden Substanz in der aus Probenträger und Rohr­ ofen bestehenden Analysenanordnung zurückgeblieben, die erst nach der für die Analyse zur Verfügung stehenden Zeit nach und nach verdampft und atomisiert werden. Für ein solches Verhalten sind sowohl die konstruktive Gestaltung des Probenträgers als auch das Material, aus dem die Analysenanordnung besteht, verantwortlich. Meßergebnisse dieser Art sind für Analysenzwecke nicht verwertbar, da der Analysenvorgang zu lange dauert und das Ergebnis des nach­ folgenden Meßzyklus durch nicht vollständig verdampfte Analytrückstände verfälscht wird ("Memory-Effekt"). Kurve 4 wurde mit einer Analysenanordnung erhalten, bei der sowohl der Probenträger als auch der Atomisierofen mit Pyrokohlenstoff beschichtet worden waren. Dennoch ist das erhaltene Atomisierungssignal viel kleiner als in Kurve 1 und es klingt nicht vollständig ab. Ursache dafür ist, daß der Probenträger an mehreren Punkten im Ofen gelagert ist und damit eine Aufheizung erfährt, die nicht nur von der Strahlung der Ofeninnenwand herrührt. Er wird nämlich auch durch unerwünschte elektrische Querheizung und erhöhte Wärmeleitung von der Ofeninnenwand aus aufgeheizt. Das wirkt sich sowohl auf Signalhöhe und Signalfläche gleicher­ maßen dämpfend aus. Das Signal klingt nicht vollständig ab.

Auch hier ist wie bei den Kurven 2 und 3 erkennbar, daß nicht alle der in den Ofen eingebrachten Analytatome in einem Atomisierungszyklus vollständig freigesetzt werden und einen Signalbeitrag liefern. Es sind also auch in diesem Falle quantitative Bestimmungen von Rückstände bildenden Elementen, speziell von refraktären Elementen, mit hinreichender Genauigkeit nicht möglich.

Die Meßdiagramme der Kurven 1 bis 4 der Fig. 9 zeigen eindrucksvoll den durch die erfindungsgemäße Lösung erreichten technischen Fortschritt.

Bezugszeichenliste

1 Atomisierofen, aus Rohrofen, bzw. Rohrofenteil (17) und Probenträger (2) bestehend
2 Probenträger
3 Probeneingabeöffnung
4 Zapfen oder Fuß zum Verankern von (2) im Rohrofen (17)
5 schalenförmige Ausnehmung in der Plattform (16) von (2)
6 stufenweise Änderung des Querschnitts von (4)
7 Kontaktstück für Querbeheizung
8 Kontaktstück für Querbeheizung
9 gerade Seitenflächen an (2)
10 Kanten als Verlaufshindernisse an den Enden von (5)
11 Vertiefung oder Nut in (5) von (2)
12 Seitenwände von 11
13 Ausnehmung in (4) von (2)
14 Wandstärken von (4)
15 diese Ziffer wurde nicht vergeben
16 Plattform bildender Teil von (2)
17 Rohrofen bzw. Rohrofenteil von (1)
18 Bezeichnung der Achse, entlang derer sich (13) erstreckt

Claims (19)

1. Aus Kohlenstoffwerkstoff bestehender, elektrisch quer- oder längsgeheizter Atomisierofen mit einem Rohrofenteil in dessen Ofenraum die Atomisierung stattfindet und mit einem in dem Ofenraum im wesent­ lichen außerhalb des Meßstrahlenganges angeordnetem Probenträger, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Stütz- und Verbindungsstelle des Proben­ trägers (2) zum Rohrofenteil (17) an der Innenwand des Ofenraumes und in der Mitte der Länge des Ofeninnen­ raumes befindet.

2. Atomisierofen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger (2) als Stütz- und Verbindungsstelle einen sich von seiner Mitte nach unten erstreckenden Zapfen oder Fuß (4) hat, der in eine zumindest teilweise der Form des Zapfens (4) entsprechende Ausnehmung in der Innenwand des Ofeninnenraumes des Rohrofenteils (17) eingreift und dort unlösbar fixiert ist, wobei sich diese Ausnehmung in der Mitte der Länge des Ofeninnenraumes befindet.

3. Atomisierofen nach Patentanspruch 1 oder/und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Probenträger (2) und Rohrofenteil (17) eine gemeinsam aufgebrachte Schicht aus Pyrokohlenstoff aufweisen, die nach dem Zusammenfügen von Probenträger (2) und Rohr­ ofenteil (17) aufgebracht worden ist.

4. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Probenträger (2) und Rohrofenteil (17) aus ähnlichem oder gleichem Material bestehen und gleiche oder ähnliche mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen.

5. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Probenträger (2) und Rohrofenteil (17) gleiche oder ähnliche Materialkennwerte für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die Porosität und das Verhalten beim Beschichten mit Pyrokohlenstoff aufweisen.

6. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger (2) und das Rohrofenteil (17) aus Elektrographit bestehen und daß die gaszugänglichen Oberflächen von Probenträger (2) und Rohrofenteil (17) nach dem Zusammenfügen von Probenträger (2) und Rohr­ ofenteil (17) mit einer Schicht aus Pyrokohlenstoff versehen worden sind.

7. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Stütz- und Verbindungsstelle des Probenträgers (2) zum Rohrofenteil (17) gegenüber einer Probeneingabeöffnung (3) befindet.

8. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zapfen (4) zum Fixieren des Probenträgers (2) im Rohrofenteil (17) einen von der Kreisform abweichenden Querschnitt hat und daß dieser Zapfen (4) in eine komplementäre Vertiefung in der Innenwand des Rohr­ ofenteils (17) eingesetzt ist.

9. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß, der Zapfen (4) einen stufenweise in Richtung der Innenwand des Rohrofenteils (17) abnehmenden Querschnitt (6) aufweist, wobei mindestens eine dieser Stufen (6) einen größeren Querschnitt als die Öffnung für die Aufnahme des Zapfens (4) in der Ofeninnenwand hat und damit ein definierter Abstand des die Analysenproben aufnehmenden Teils des Probenträgers (2) von der Ofeninnenwand gewährleistet ist.

10. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der die Plattform (16) des Probenträgers (2) bildende Teil mit Ausnahme einer für die Aufnahme der Analysen­ proben bestimmten schalenförmigen Ausnehmung (5) gerade Flächen und Kanten hat.

11. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Atomisierofen (1) für eine Querbeheizung bestimmt ist und sich der die Analysenproben aufnehmende schalenförmige Teil (5) des Probenträgers (2) über mindestens 75% der Länge des rohrförmigen Teils des Atomisierofens (1) erstreckt.

12. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Atomisierofen (1) für eine Längsbeheizung bestimmt ist und sich der die Analysenproben aufnehmende schalenförmige Teil (5) des Probenträgers (2) über einen Bereich von 50 bis 85% der Länge des rohrförmigen Teils des Rohrofens (17) erstreckt.

13. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände des Probenträgers (2) Stärken von 0,5 mm oder weniger aufweisen.

14. Atomisierofen nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände des schalenförmigen Teils (5) des Proben­ trägers (2) Stärken von weniger als 0,3 mm aufweisen.

15. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zapfen (4) des Probenträgers (2) einen nach unten offenen, sich in axialer Richtung (18) erstreckenden Hohlraum (13) aufweist.

16. Atomisierofen nach einem oder mehreren der Patent­ ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenträger (2) im Bereich der tiefsten Zone der für die Aufnahme der Analysenprobe bestimmten schalen­ förmigen Ausnehmung (5) eine Vertiefung (11) in Form einer Bohrung oder einer Nut hat.

17. Atomisierofen nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung (11) eine sich über die ganze Länge der schalenförmigen Vertiefung (5) des Probenträgers (2) erstreckende Längsnut ist.

18. Verfahren zum Herstellen eines Atomisierofens gemäß Patentanspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt das Rohrofenteil (17) des Atomisierofens (1) und der für das Einsetzen in das Rohrofenteil (17) vorgesehene Probenträger (2) separat hergestellt werden,
in einem zweiten Schritt der Zapfen (4) des Proben­ trägers (2) in die dafür vorgesehene Zapfenöffnung im Innenraum des Rohrofenteils (17) eingesetzt wird und
in einem dritten Schritt die gaszugängliche Oberfläche des durch Zusammensetzen nach Schritt 2 erhaltenen aus Rohrofen (17) und Probenträger (2) bestehenden Atomi­ sierofens (1) mit Pyrokohlenstoff beschichtet und dadurch der Probenträger (2) unlösbar mit dem Rohrofenteil (17) des Atomisierofens (1) verbunden wird.

19. Verfahren zum Herstellen eines Atomisierofens nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Rohrofenteils (17) und des Probenträgers (2) gemäß Schritt 1 der gleiche Elektrographitwerkstoff verwendet wird.