DE19715449A1

DE19715449A1 - Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten durch Pfropfpolymerisation

Info

Publication number: DE19715449A1
Application number: DE1997115449
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ottersbach; Martina Inhester
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 1998-10-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflä che von Polymersubstraten durch kontrollierte, durch elektromagneti sche Strahlung induzierte Pfropfpolymerisation aliphatisch ungesät tigter Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der modifizierten Polymersubstrate.

Die Modifizierung von Kunststoffoberflächen, speziell von technisch genutzen Produkten, ist von großem wirtschaftlichen Interesse. Als technisch und wirtschaftlich bedeutend hat sich in diesem Zusammen hang vor allem die Pfropfpolymerisation aliphatisch ungesättigter Monomerer erwiesen, da hierdurch neue Verwendungsmöglichkeiten für bereits im Markt etablierte Standardkunststoffe gefunden werden kön nen. Durch die Veränderungen der Kunststoffoberflächen können auf eine effiziente und ökonomische Art Produkte mit auf den speziellen Einsatzzweck optimierten Grenzflächeneigenschaften hergestellt wer den. Diese veränderten Eigenschaften können unter anderem zu hydro philierten, schmutzabweisenden, bedruckbaren, lösemittelbeständige ren und flammhemmenden Oberflächen führen. Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten zur Eigenschaftsveränderung synthetischer Polymere durch photoinduzierte Pfropfungen liefert Arthur, Jr. J. C. in Dev. Polymer Photochem. 2 (1982) 39.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Oberflächen von Poly meren durch Pfropfpolymerisationen zu modifizieren. Im allgemeinen geht der Pfropfreaktion eine Aktivierung der entsprechenden Oberflä che voraus, d. h. es werden entweder vor der eigentlichen Pfropfung oder auch zeitgleich mit ihr reaktive Zentren auf der Oberfläche des Substrates erzeugt, die im weiteren Verlauf der Reaktion als Aus gangspunkte für die eigentliche Polymerisation dienen. Diese Ober flächenaktivierung kann z. B. durch gamma-Strahlung, ultraviolette Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 180 nm, Plasmabehandlung, Ozonisierung, elektrische Entladungen, Flammenbehandlung, Makroini tiatoren oder Photoinitiatoren erfolgen.

Es ist aus US 4 189 364 bekannt, daß sich Polymeroberflächen durch Eintauchen in eine Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dimetha crylat und Bestrahlung mit einer ⁶⁰Co-Quelle so modifizieren lassen, daß die neu erzeugte Oberfläche eine deutlich verbesserte Wasserauf nahme zeigt. Nachteilig an dieser Methode ist, daß sie das Vorhan densein einer aufwendigen und entsprechend kostspieligen ⁶⁰Co-Quelle voraussetzt. Weiterhin ist die Art der von dieser Quelle ausgehenden Strahlung ist sehr unspezifisch und nicht auf die Oberfläche des zu modifizierenden Substrates beschränkt, was zu unerwünschten Verände rungen der mechanischen und chemischen Bulkeigenschaften des Polyme ren führt.

Die Aktivierung einer Oberfläche mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge kleiner als 180 nm setzt die weitgehende Abwesenheit von Sauerstoff während der Aktivierungsphase voraus, da dieser bei der genannten Wellenlänge eine sehr starke Absorption zeigt. Da anderer seits die Aktivierung durch diese Methode, die letztendlich auf Bil dung oxidierter Reaktionsstellen beruht, einen Mindestpartialdruck an Sauerstoff voraussetzt, ist ein reproduzierbarer Aktivierungs schritt im Rahmen eines technischen Verfahrens nur unter großen Schwierigkeiten möglich. In diesem Zusammenhang bereitet auch die kontinuierliche Intensitätsabnahme entsprechender Bestrahlungsröhren große Probleme. Daneben ist eine unerwünschte Veränderung der Bulk eigenschaften des Substrates durch die Bestrahlung nicht zu vermei den, da bei derartig energiereicher Strahlung auch Kohlenstoff-Koh lenstoff-Bindungen gebrochen werden können.

Eine Plasmavorbehandlung, wie in EP 0 574 252 beschrieben, stellt ebenfalls einen unter Vakuum ablaufenden Prozeß dar, der das Verfah ren praktisch auf einen Batch-Prozeß reduziert, d. h. eine konti nuierliche Prozeßführung stark erschwert. Weiterhin ist auch hier eine entsprechend aufwendige Geräteausstattung erforderlich. Zudem ist die Aktivierung aufgrund der Vielzahl an unabhängigen Plasmapa rametern schwierig zu reproduzieren.

Die Ozonisierung einer Polymeroberfläche zur Bildung oxidierter Reaktionszentren, wie z. B. in US 4 311 573, US 4 589 964 oder EP 0 378 511 beschrieben wird, ist aufgrund der toxikologischen Bedenk lichkeit und der Flüchtigkeit von Ozon nur unter Anwendung besondere Schutzmaßnahmen durchzuführen. Die reproduzierbare Einstellung ent sprechender Ozonkonzentrationen, um im Rahmen der Qualitätssicherung eines technologischen Prozesses die gleichbleibende Qualität der hergestellten Produkte sicherstellen zu können, erfordert aufwendige Kontrollmechanismen.

Elektrische Entladungen, wie sie z. B. im Rahmen einer Korona-Be handlung zur Oberflächenaktivierung eingesetzt werden, sind aufgrund der methodenspezifischen Anforderungen im allgemeinen nur auf groß flächige Substrate mit einfacher Geometrie, wie Folienbahnen oder extrudierte Profile, anwendbar. Analoges gilt auch für eine Flammen behandlung von Polymeren, wobei in diesem Fall noch die stärkere thermische Belastung besonders exponierter Stellen des Substrates hinzukommt. Einen Vergleich beider Methoden mit denkbaren und bereits realisierten Anwendungen liefert z. B. Gerstenberg, K. W. in Coating 9 (1994) 324 und Coating 10 (1994) 355.

Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung von aktivierten Oberflächen bie tet die Aufbringung von Initiatormolekülen, wie Makroinitiatoren, oder von Photoinitiatoren.

Die Wirkung von Makroinitiatoren beruht darauf, daß vorgebildete Polymere mit reaktiven Gruppen auf das zu modifizierende Substrat aufgebracht werden. Die Anbindung an das Substrat ist in diesem Fall rein physikalisch. Die eigentliche Pfropfung wird durch eine thermi sche oder photochemische Anregung der entsprechenden reaktiven Grup pen des Makroinitiators gestartet. Diese Methode setzt einerseits die Synthese von häufig nicht kommerziell erhältlichen Makroinitia toren voraus, andererseits muß die dauerhafte physikalische Anbin dung des Makroinitiators an das jeweilige Substrat, auch unter Löse mittel- und Temperatureinfluß gewährleistet sein.

Die Verwendung von Photoinitiatoren zur Pfropfung basiert im wesent lichen auf einer Kettenübertragung und ist universell anwendbar. Initiatorradikale oder Polymerradikale abstrahieren dabei vom jewei ligen Substrat z. B. Wasserstoff- oder Chloratome und bilden Makrora dikale, die die Pfropfpolymerisation der zugesetzten Monomeren aus lösen. Wie von H. G. Elias in Makromoleküle Bd. 1 (1990) 572 ff. be schrieben, ist die erreichbare Pfropfausbeute dabei jedoch durch die geringen Übertragungskonstanten von Polymerradikalen sehr niedrig.

Die Pfropfung von HDPE, LDPE und Polystyrol mit Acrylsäure und Ben zophenon als Photoinitiator in der Gasphase, die von K.Allmer et al. in J.Polym.Sc., Part A, 26, 2099-2111 (1988) beschrieben wurde, ist ein solches Verfahren mit niedrigen Übertragungskonstanten. Zudem eignet es sich nicht für Monomere, wie Natriumstyrolsulfonat, die nicht in die Gasphase überführbar sind. Auch die Methode von S.Tazu ke et al., beschrieben in ACS Symp. Ser. 121, 217-241 (1980), bei der das Polymersubstrat in eine den Photoinitiator und das Monomer enthaltenden Lösung getaucht und bestrahlt wird, gehört zu den Ver fahren, bei denen keine die Pfropfung fördernde Vorbehandlung des Substrats stattfindet und die daher niedrige Übertragungskonstanten aufweisen.

Dagegen werden nach H.Kubota et al. I (J.Polym.Sc.: Polym.Ed.Lett., 19. 457-462 (1981)) PP- und LDPE-Filme mit einer Lösung vorbehan delt, die den Photoinitator, nämlich wiederum Benzophenon oder Anthrachinon oder Benzoylperoxid, und Polyvinylacetat als Träger für den Photoinitiator enthielt. Dadurch wurde der Photoinitiator nach dem Entfernen des Lösemittels, Aceton oder Chloroform, auf der Sub stratoberfläche physikalisch fixiert. Methylmethacrylat wurde in der Gasphase und Acrylsäure sowie Methacrylsäure wurden in flüssiger Phase mit hohen Ausbeuten auf die vorbehandelten Substratoberflächen gepfropft. H.Kubota et al II, J.Polym.Sc.: Polym.Ed.Lett., 20, 17-21 (1982), haben den Einfluß verschiedener Lösemittel auf die Gaspha sen-Pfropfung der Monomeren auf wie beschrieben vorbehandelte Sub stratoberflächen untersucht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Mitverwendung eines Filmbildners, nämlich Polyvinylacetat, als Trä ger für den Photoinitiator. Zum einen ist es nicht ohne weiteres möglich, den Photoinitiator so homogen wie erwünscht in dem Film bildner zu verteilen. Weiterhin ist es unvermeidlich, daß auch der Filmbildner auf das Substrat gepfropft wird, was die Einheitlichkeit der Beschichtung beeinträchtigt. Schließlich wird das Monomer nicht nur auf das zu modifizierende Substrat, sondern unvermeidlich auch auf den Filmbildner gepfropft, im Extremfall, je nach der Pfropfbar keit des jeweiligen Substrats, praktisch ausschließlich auf den Filmbildner.

Z.P.Yao und B.Rånby haben ein kontinuierliches Verfahren beschrie ben, bei dem Acrylamid oder Acrylsäure auf HDPE-Filme gepfropft wird. (J.Appl.Pol.Sci., 40 1647 (1990)). Dazu wird der Film durch eine Lösung von Monomer und Benzophenon als Photoinitiator in Aceton als Lösemittel geführt ("presoaking") und bestrahlt. Im Falle von Acrylamid wirkte zusätzlich sublimierender Acrylamiddampf bei der strahleninduzierten Pfropfung mit. Das Verfahren eignet sich zur Beschichtung von flächigen Gebilden, wie Filmen. Eine grundlegende Modifizierung einer regellos geformten Substratoberfläche ist nicht möglich. Weiterhin ist nachteilig, daß die Zeit für das "presoaking" und die Bestrahlungszeit starr aneinander gekoppelt sind, da das Verfahren kontinuierlich arbeitet. Ein weiterer Nachteil besteht da rin, daß eine Thermostatisierung der "presoaking"-Lösung nicht vor gesehen ist. Das Verfahren ist unflexibel und verzichtet auf mehrere wichtige Freiheitsgrade. Eine optimale Abstimmung der für den Erfolg entscheidenden Parameter, nämlich Konzentration von Initiator, Mono mer und Lösemittel, Temperatur der Lösung, Zeitdauer des "presoa king" und Zeitdauer der Bestrahlung, ist nicht möglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und ökonomisch optimiertes Verfahren zur Modifizierung von beliebig gestalteten Polymeroberflächen durch eine kontrollierte Pfropfpolymerisation mit beliebigen aliphatisch ungesätigten Monome ren zu entwickeln, das die Nachteile der beschriebenen Verfahren nicht zeigt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Modifi zierung der Oberfläche von Polymersubstraten mittels durch elektro magnetische Strahlung induzierter Pfropfpolymerisation gelöst, bei dem das Polymersubstrat zunächst mit einem Photoinitiator und minde stens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren vorbehandelt und dann auf das vorbehandelte Polymersubstrat mindestens ein alipha tisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bemerkenswerte Kombination von Vorteilen auf. Man erzielt mit beliebigen Monomeren auf chemisch sehr verschiedenartigen Substraten mit - bei sonst gleichen Bedin gungen - kürzeren Bestrahlungszeiten dichte und gleichmäßige Beschichtungen von hervorragender Beständigkeit gegenüber Umgebungs einflüssen einschließlich von Lösemitteln und Abriebkräften. Dazu bedarf es keiner aufwendigen Vakuumeinrichtungen. Weiterhin kann die Aktivierungsenergie der photochemisch induzierten Polymerisation durch geeignete Wahl des Photoinitiators dem jeweiligen Polymersub strat angepaßt werden, so daß unerwünschte Veränderungen der mecha nischen oder chemischen Eigenschaften des Substrats vermieden wer den. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu modifizierenden Kunststoffoberflächen müssen keine bestimmte Topographie aufweisen; Objekte mit einer dreidimensionalen Struktur eignen sich ebensogut wie glatte Flächen. Dies ist insbesondere bei der nachträglichen Modifizierung von vorgefertigten Gegenständen von Vorteil.

Zu den polymeren Substraten, deren Oberflächen erfindungsgemäß modi fiziert werden, zählen Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyole fine, wie Polyethylen (HDPE und LDPE), Polypropylen. Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kautschuke und Polyethylen-co propylen; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyli denchlorid, Polychloropren, Polytetrafluorethylen und Polyvinyliden fluorid; Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polystyrol-co-vinyltoluol, Polysty rol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-butadien-co-acrylnitril; Polykon densate, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurin lactam und das Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure; Polyetherblockamide, z. B. aus Laurinlactem und Polyethylenglykol mit durchschnittlich 8, 12 oder 16 Ethylenoxygruppen; weiterhin Polyure thane, Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketone, Poly esteramide und -imide, Polyacrylnitril, Polyacrylate und -methacry late. Auch Blends aus zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren las sen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an der Oberfläche modifizieren, ebenso wie Kombinationen aus verschiedenen Polymeren, die durch Verkleben, Verschweißen oder Zusammenschmelzen miteinander verbunden sind, einschließlich der Übergangsstellen.

Für das Verfahren eignen sich die verschiedenartigsten Monomeren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, auch solche, die nicht oder nur schwierig in die Gasphase überführbar sind. Von der Art ih rer funktionellen Gruppen hängt es ab, in welchem Sinne die Oberflä chen der Polymersubstrate modifiziert werden, z. B. hydrophil, hydro phob. lösemittelbeständiger, schmutzabweisend, bakterienabweisend, zellproliferationshemmend usw. Die Monomeren werden in zwei Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt, zunächst bei der Vorbe handlung des Polymersubstrats und dann bei der eigentlichen Pfropf polymerisation. Die folgenden Erläuterungen beziehen sich auf die Monomeren für beide Phasen.

Geeignete monoolefinische Monomere sind z. B. Acryl- oder Methacryl verbindungen der allgemeinen Formel

H₂=CR₁-COOR₂ (I)

sowie Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel

H₂=CR₁-CONR₂R₃ (II)

wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und
R2 und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder einen verzweigten oder un verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Kohlenwasserstoffrest, der durch Carboxylgruppen. Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylaminogruppen, Alkoxygrup pen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxamidogrup pen, Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist, bezeichnen.

Weitere geeignete monoolefinische Monomere sind Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln

R₄CH=CHR₅ (III)

oder

H₂C=CH-COOR₄ (IV)

und Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel

R₄OOC-C=C-COOR₄ (V)

eingesetzt werden, wobei die Substituenten
R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Was serstoffatom, einen aromatischen Rest oder eine Methylgruppe be zeichnen oder die gleiche Bedeutung wie R₂ haben und
R₅ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe steht, dieselbe Bedeutung wie R₂ hat oder eine Ether gruppe der Formel -OR₂, in der R₂ wie zuvor definiert ist, bezeich net.

Bevorzugte, unter die Formeln I bis V fallende Monomere für das Ver fahren nach der Erfindung sind

- Carboxyl- oder Carboxylatgruppen enthaltende Monomere, insbeson dere (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und deren entsprechende Deri vate,
- Sulfonatgruppen enthaltende Monomere,
- Hydroxylgruppen enthaltende Monomere,
- Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Monomere sowie
- Phospatgruppen enthaltende Monomere.

Auch Monomere mit zwei olefinischen Doppelbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=CR¹-R⁶-CR¹=CH₂ (VI)

in R⁶ eine zweiwertigen organischen Rest bezeichnet und R¹ die ange gebene Bedeutung hat, eignen sich zur Verwendung in dem erfindungs gemäßen Verfahren. Sie werden vorzugsweise in Verbindung mit monole finischen Monomeren eingesetzt, zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf die monoolefinischen Monomere, wodurch ver netzte Pfropfcopolymere entstehen.

Von den geeigneten monoolefinischen Monomeren I bis V seien z. B. er wähnt: (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, tert.-Butylamino ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, (Meth)acrylsäureamid, (Meth)acrylnitril, Vinylsulfon säure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylphosphonat, Natriumvinylstyrol sulfonat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmeth acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacry lat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediethylester, Maleinsäureimid, Fumarsäure und Fumarsäuredimethylester.

Beispiele für geeignete diolefinische Monomere VI sind u. a. 1,4-Bu tandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylengly kol (600)-diacrylat, N,N-Methylenbisacrylamid und Divinylbenzol.

Als Polymerisationsinitiatoren lassen sich alle gängigen Photoini tiatoren verwenden, wie Benzoine, Benzilketale, α-Hydroxyketone, Peroxide, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Diazosulfonate, Diazo sulfone, Diazothioether, Diacyldiazomethane, Diarylsulfide, hetero aromatisch substituierte Disulfide, Diaroylsulfide, Tetraalkylthiu ramdisulfide, Dithiocarbonate oder Dithiocarbamate. Im einzelnen seien Benzophenon, Acetophenon, Fluorenon, Benzaldehyd, Propiophe non, Anthrachinon, Carbazol, 3- oder 4-Methylacetophenon, 4,4'-Di methoxybenzophenon, Allylacetophenon, 2,2'-Diphenoxyacetophenon, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzoin acetat, Benzoinphenylcarbamat, Benzoinacrylat, Benzoinphenylether, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril, Phenyldisul fid, Acylphosphanoxide oder Chlormethylanthrachinon sowie Kombina tionen hiervon genannt. Bevorzugte, besonders kurze Bestrahlungszei ten ermöglichende Photoinitiatoren sind Benzoine, Benzoinderivate, Benzilketale und α-Hydroxyketone.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das Polymersub strat zunächst mit einem Photoinitiator und mindestens einem Monomer vorbehandelt wird. Die Wahl des Photonitiators und des Monomers richtet sich u. a. nach der chemischen Natur des Polymersubstrats. Das Monomer muß das Polymersubstrat anquellen können und damit die Penetration des Photoinitiators in die oberflächennahen Zonen des Polymersubstrats ermöglichen. Ob das Monomer für die Vorbehandlung die erwünschten oberflächenmodifizierenden Eigenschaften vermittelt, spielt dagegen keine Rolle. Man kann also durchaus mit einem Monomer vorbehandeln, das das Polymersubstrat gut anquillt und den Photoini tiator gut löst und penetrieren läßt, aber nicht die letztlich gewünschten modifizierenden Eigenschaften vermittelt, und in der Pfropfphase mit einem Monomer arbeiten, das den betreffenden Photo initiator nicht oder nicht gut löst, aber diese Eigenschaften er gibt. Die optimalen Kombinationen von Substratpolymer, Photoinitia tor und Monomer für die Vorbehandlung lassen sich durch orientieren de Versuche unschwer ermitteln. Beispielsweise sind (Meth)acrylsäure und/oder ihre Ester in Verbindung mit den vorerwähnten bevorzugten Photoinitiatoren gut für die Vorbehandlung von Polyamid-, Polyure than-, Polyetherblockamid- oder Polyesteramid- oder -imid-Substraten geeignet.

Es ist ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Mischung zur Vorbehandlung des Polymersubstrats zumindest im wesent lichen aus dem Photoinitiator und mindestens einem Monomer besteht. Die Mischung kann also ausschließlich aus den genannten Bestandtei len bestehen oder allenfalls untergeordnete Menge, z. B. bis zu 40, vorteilhaft bis zu 20 Gewichtsprozent eines Lösemittels enthalten. Letzteres kann z. B. dann der Fall sein, wenn sich das Monomer und der Photoinitiator nicht oder nicht gut zu einer homogenen Mischung oder Lösung mischen lassen oder das Substrat mit dem Monomer allein zu stark quillt. Geeignete Lösemittel sind z. B. Wasser, Aceton, Methylethylketon, Butanon, Cyclohexanon, Diethylether, Tetrahydrofu ran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Heptan, Cyclo hexan, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylacetat. Propylacetat, Amylacetat oder Acetonitril. Die kürzeren Bestrah lungszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen wesentlich darauf zurück, daß Lösemittel in der Mischung zur Vorbehandlung des Poly mersubstrats allenfalls in geringen Mengen zugegen sind.

Die Behandlung des Polymersubstrats mit dem Photoinitiator und dem Monomer soll in einer Art erfolgen, daß die Oberfläche des Polymer substrats leicht quillt. Die Behandlungsdauer hängt von der jeweili gen Kombination von Polymersubstrat, Photoinitiator und Monomer so wie von der Temperatur ab. Sie braucht nur 1 bis 10 Sekunden zu be tragen und beträgt vorteilhaft 1 bis 5 Sekunden. Die optimalen Tem peraturen und Behandlungszeiten lassen sich unschwer durch orientie rende Versuche ermitteln; typische Vorgehensweisen sind in den Bei spielen aufgezeigt. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des Polymer substrats mit dem Photoinitiator und dem mindestens einen alipha tisch ungesättigten Monomer bei einer Temperatur von 10 bis 200°C. besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C und insbesonde re bei 30 bis 60°C.

Die Mischung zur Behandlung des Polymersubstrats kann durch übliche Auftragetechniken, wie Aufsprühen, Bestreichen oder Tauchen, auf das Polymersubstrat aufgebracht werden.

In der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das vorbehandelte Polymersubstrat photochemisch induziert mindestens ein aliphatisch ungesättigtes Monomer polymerisiert (oder gepfropft). Die Auswahl der aliphatisch ungesättigten Monomeren hängt von der gewünschten Art der Modifizierung der Oberfläche des Polymersub strats ab. So ergeben z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybu tyl(meth)acrylat oder vinylierte Saccharide hydrophilierte Oberflä chen.

Die Propfpolymerisation der Monomeren wird durch elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 180 bis 1.200 nm, bevorzugt von 200 bis 800 nm und insbesondere von 200 bis 400 nm induziert. Strah lung in diesem Wellenlängenbereich ist relativ weich und greift in aller Regel das Polymersubstrat nicht an. Man arbeitet z. B. mit ei nem Excimer-UV-Strahler der Fa. Heraeus, D-63801 Neuostheim mit kon tinuierlicher Strahlung, z. B. mit XeCI oder XeF als Strahlermedium. Im Prinzip sind auch Quecksilberdampflampen mit breitem UV-Spektrum und Strahlungsanteilen im sichtbaren Bereich bzw. in den obengenann ten Bereichen brauchbar. Die Expositionszeiten betragen im allgemei nen 60 bis 300 Sekunden. Die Expositionszeiten hängen u. a. von der Geometrie der bestrahlten Substrate ab. Gegenstände mit ausgeprägter dreidimensioner Charakteristik müssen gedreht werden und erfordern längere Bestrahlung.

Die Monomeren können in dieser Phase des erfindungsgemäßen Verfah rens in Substanz oder zweckmäßig in einem Lösemittel gelöst in Kon takt mit dem vorbehandelten Polymersubstrat sein. Als Lösemittel eignen sich, je nach der Art des Monomers, diejenigen, die auch für die Vorbehandlung geeignet sind. Man arbeitet im allgemeinen mit Lösungen, die 2 bis 50 Gewichtsprozent Monomer enthalten. Das vor behandelte Polymersubstrat steht in Kontakt mit einer flüssigen Pha se, nämlich dem Monomer bzw. dessen Lösung. Es kann also getaucht oder mit dem Monomer bzw. dessen Lösung beschichtet sein. Für die Beschichtung eignen sich die zuvor erwähnten Auftragverfahren.

Nach der Pfropfpolymerisation können eingeführte Gruppen in üblicher Weise ganz oder teilweise in Derivate überführt werden. So kann man Carboxylgruppen zu Carboxylatgruppen neutralisieren, Carbonester gruppen zu Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen sowie Carbonamid- oder Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen verseifen. Weitere Derivatisierun gen von erfindungsgemäß modifizierten Polymersubstraten können nach allgemeinen Verfahren (H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1988, S. 260 ff) vorgenommen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von medizinischen Artikeln. Solche Artikel sind insbe sondere Gegenstände aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblock amiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polysiloxanen, Polymeth acrylat oder Polyterephthalaten, die unter Verwendung der erwähnten bevorzugten Photoinitiatoren modifizierte Oberflächen haben, vor zugsweise mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltenden Monomeren modifi zierte Oberflächen. Medizintechnische Artikel sind beispielsweise und insbesondere Katheter, Blutbeutel, Drainagen, Führungsdrähte und Operationsbestecke, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneartikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien für medizinische Artikel gelten entsprechend.

Solche Hygieneartikel sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensit ze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygie neartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Men schen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen. Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen.

Beispiel 1

Es werden 40 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 60 g Acrylsäure gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 60°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyamid 12-Folie von 5×8 cm für die Dauer von 15 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnommen und unter Argon als Schutzgas in eine Bestrahlungskammer mit Quarz glasabdeckung gelegt. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegen strom mit 20 ml einer Mischung aus 9 g Acrylsäure, 11 g Natriumsty rolsulfonat und 80 g entmineralisiertem Wasser überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird ge startet, die Belichtungsdauer beträgt 60 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnommen und 6 mal 3 Stunden in 300 ml entminerali siertem Wasser bei 50°C gewaschen.

Beispiel 2

Es werden 40 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 60 g Acrylsäure gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 60°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyamid 12-Folie von 5×8 cm für die Dauer von 15 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnommen, getrocknet und unter Schutzgas in eine Bestrahlungskammer mit Quarz glasabdeckung gelegt. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegen strom mit 20 ml einer Mischung aus 50 g t-Butylaminoethylmethacrylat und 50 g n-Hexan überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird ver schlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungs einheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdau er beträgt 300 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnommen und 6 mal 3 Stunden in 300 ml entmineralisiertem Wasser bei 50°C gewa schen.

Beispiel 3

Es werden 20 g 2.2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in einer Mischung aus 30 g Acrylsäure und 16 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 35°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyurethanfolie (Tecoflex®) von 5×8 cm für die Dauer von 15 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnommen und unter Schutzgas in eine Bestrahlungskammer mit Quarzglasabdec kung gelegt. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung aus 5.85 g Acrylsäure, 4.2 g Natriumstyrolsulfonat und 90 g entmineralisiertem Wasser überschichtet. Die Bestrahlungs kammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Exci merbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 120 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnommen und 6 mal 3 Stunden in 300 ml entmineralisiertem Wasser bei 50°C gewaschen.

Beispiel 4

Es werden 20 g Benzoinmethylether in 20 g Aceton gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 50 C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyurethanfolie (Pellethane®) von 5×8 cm für die Dau er von 30 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnom men, getrocknet und unter Schutzgas in eine Bestrahlungskammer mit Quarzglasabdeckung gelegt. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasge genstrom mit 20 ml einer Mischung aus 50 g t-Butylaminoethylmeth acrylat und 50 g n-Hexan überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrah lungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellen länge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belich tungsdauer beträgt 300 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnom men und 6 mal 3 Stunden in 300 ml entmineralisiertem Wasser bei 50°C gewaschen.

Beispiel 5

Es werden 40 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 60 g Acrylsäure gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 60°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyamid 12-Folie von 5×8 cm für die Dauer von 15 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnommen und unter Schutzgas in eine Bestrahlungskammer mit Quarzglasabdec kung gelegt. Daraufhin wird die Folie mit einem Pinsel bestrichen, der zuvor in 20 ml einer Mischung aus 14 g Acrylsäure, 6 g Natrium styrolsulfonat und 80 g entmineralisiertem Wasser getaucht wurde. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 60 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnommen und 6 mal 3 Stunden in 300 ml entminerali siertem Wasser bei 50°C gewaschen.

Beispiel 6

Es werden 40 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 60 g Acrylsäure gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 60°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyamid 12-Folie von 5×8 cm für die Dauer von 15 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnommen, mit 5 ml einer Mischung aus 12 g Acrylsäure, 8 g Natriumstyrolsulfo nat und 80 g entmineralisiertem Wasser besprüht und unter Schutzgas in eine Bestrahlungskammer mit Quarzglasabdeckung gelegt. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 60 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnommen und 6 mal 3 Stunden in 309 ml entminerali siertem Wasser bei 50°C gewaschen.

Beispiel 7

Es werden 5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 60 g Acrylsäure und 35 g Wasser gelöst. In die auf 35°C erwärmte Mischung wird ein handelsüblicher Katheter aus Polyurethan (Tecoflex®) für die Dauer von 5 Sekunden getaucht. Um die Katheterlumina freizuhalten, wird während des Eintauchens ein kontinuierlicher Schutzgasstrom (Stick stoff) durch den Katheter geleitet. Der Katheter wird nach Beendi gung dieser Vorbehandlung entnommen und mittels einer speziellen Apparatur, die eine Drehung des Katheters während der Belichtung er möglicht, in die Bestrahlungsröhre gehängt. Es wird eine Beschich tungslösung aus 2,9 g Acrylsäure, 2,1 g Natriumstyrolsulfonat und 95 g Wasser in die Apparatur eingefüllt, wobei wiederum Schutzgas durch den Katheter geleitet wird. Der Abstand zu der Excimer-Bestrahlungs einheit der Fa. Heraeus, die UV-Licht der Wellenlänge 308 nm ab strahlt, beträgt 5 cm. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belich tungszeit beträgt 240 sec, wobei der Katheter 60 mal pro Minute um seine Längsachse gedreht wird. Danach wird der Katheter entnommen und dreimal jeweils 2 Stunden in entmineralisiertem Wasser von 50°C gewaschen.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstra ten mittels photochemisch induzierter Pfropfpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat zunächst mit einem Photoini tiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren vor behandelt und dann auf das vorbehandelte Polymersubstrat durch elek tromagnetische Strahlung induziert mindestens ein aliphatisch unge sättigtes Monomer polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat aus einem Polyamid, Polyurethan, Polyetherblockamid, Polyesteramid oder -imid, PVC, Polysiloxan, Polymethacrylat oder Po lyterephthalat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren für die Vorbehandlung und für die Pfropfpolymerisation gleich oder verschieden und Acryl- oder Methacrylverbindungen der allgemeinen Formel
H₂=CR₁-COOR₂
oder Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel
H₂-CR₁-CONR₂R₃,
sind, wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und
R2 und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder einen verzweigten oder unver zweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Kohlenwasserstoffrest, der durch Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylaminogruppen, Alkoxygrup pen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxamidogrup pen, Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist, bezeichnen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren für die Vorbehandlung und für die Pfropfpolymerisation gleich oder verschieden und Vinylverbindungen der allgemeinen For meln
R₄CH=CHR₆
oder
H₂C=CH-COOR₄
oder Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel
R₄OOC-C=C-COOR₄
sind, wobei die Substituenten
R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Was serstoffatom, einen aromatischen Rest oder eine Methylgruppe bezeichnen oder die gleiche Bedeutung wie R₂ in Anspruch 3 haben und
R₅ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hy droxylgruppe steht, dieselbe Bedeutung wie R₂ hat oder eine Ether gruppe der Formel -OR₂, in der R₂ wie in Anspruch 3 definiert ist, bezeichnet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomeren Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Sulfo natgruppen, Hydroxylgruppen, Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder Phosphatgruppen enthaltende Monomere sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man Monomere mit zwei olefinischen Doppelbindungen der allgemeinen Formel
CH₂=CR¹-R⁶-CR¹=CH₂
in der R⁶ einen zweiwertigen organischen Rest bezeichnet und R¹ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, in Verbindung mit monolefi nischen Monomeren einsetzt, wodurch vernetzte Pfropfcopolymere ent stehen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Photoinitiator ein Benzoin, Benzoinderivat, Ben zilketal oder α-Hydroxyketon verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung, mit der das Polymersubstrat vorbehandelt wird, im wesentlichen aus dem Photoinitiator und mindestens einem Monomer besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung mit der das Polymersubstrat vorbehandelt wird, aus dem Photoinitiator und mindestens einem Monomer besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dauer der Vorbehandlung 1 bis 20 Sekunden beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung 10 bis 200°C beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung 20 bis 80°C beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das vorbehandelte Substrat bei der Propfpolymerisation in Kontakt mit dem flüssigen Monomer oder mit einer Lösung des Mono mers ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Polymersubstrat bei der Pfropfpolymerisation in das flüssige Monomer oder eine Lösung des flüssigen Monomers getaucht ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Polymersubstrat bei der Pfropfpolymerisation mit dem flüssigen Monomer oder einer Lösung des flüssigen Monomers beschich tet ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 180 bis 1.200 nm beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 200 bis 800 nm beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 200 bis 400 nm beträgt.

19. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 modifizierten Po lymersubstrate zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln.

20. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 modifizierten Po lymersubstrate zur Herstellung von Hygieneartikeln.