DE19754565A1

DE19754565A1 - Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten durch Pfropfpolymerisation

Info

Publication number: DE19754565A1
Application number: DE1997154565
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ottersbach; Martina Inhester
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-06-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflä che von Polymersubstraten durch kontrollierte, thermisch induzierte Pfropfpolymerisation aliphatisch ungesättigter Verbindungen. Die Er findung betrifft weiterhin die Verwendung der modifizierten Polymer substrate sowie Erzeugnisse, die erfindungsgemäß modifizierte Poly mersubstrate sind oder enthalten.

1. Stand der Technik

Die Modifizierung von Kunststoffoberflächen, speziell von technisch genutzen Produkten, ist von großem wirtschaftlichen Interesse. Als technisch und wirtschaftlich bedeutend hat sich in diesem Zusammen hang vor allem die Pfropfpolymerisation aliphatisch ungesättigter Monomerer erwiesen, da hierdurch neue Verwendungsmöglichkeiten für bereits im Markt etablierte Standardkunststoffe gefunden werden kön nen. Durch die Veränderungen der Kunststoffoberflächen können auf eine effiziente und ökonomische Art Produkte mit auf den speziellen Einsatzzweck optimierten Grenzflächeneigenschaften hergestellt wer den. Diese veränderten Eigenschaften können unter anderem zu hydro philierten, schmutzabweisenden, bedruckbaren, lösemittelbeständige ren und flammhemmenden Oberflächen führen. Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten zur Eigenschaftsveränderung synthetischer Polymere durch photoinduzierte Pfropfungen liefert Arthur, Jr. J. C. in Dev. Polymer Photochem. 2 (1982) 39.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen die Oberflächen von Polymeren durch Pfropfpolymerisationen modifiziert werden kön nen. Im allgemeinen geht der Pfropfreaktion eine Aktivierung der entsprechenden Oberfläche voraus, d. h. es werden entweder vor der eigentlichen Pfropfung oder auch zeitgleich mit ihr reaktive Zentren auf der Oberfläche des Substrats erzeugt, die im weiteren Verlauf der Reaktion als Ausgangspunkte für die eigentliche Polymerisation dienen. Diese Oberflächenaktivierung kann z. B. durch gamma-Strah lung, ultraviolette Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 180 nm, Plasmabehandlung, Ozonisierung, elektrische Entladungen, Flammenbe handlung, Makroinitiatoren oder Photoinitiatoren erfolgen.

Es ist aus US 4 189 364 bekannt, daß sich Polymeroberflächen durch Eintauchen in eine Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dimeth acrylat und Bestrahlung mit einer ⁶⁰Co-Quelle so modifizieren las sen, daß die neu erzeugte Oberfläche eine deutlich verbesserte Was seraufnahme zeigt. Nachteilig an dieser Methode ist, daß sie das Vorhandensein einer aufwendigen und entsprechend kostspieligen ⁶⁰Co-Quelle voraussetzt. Weiterhin ist die Art der von dieser Quelle aus gehenden Strahlung ist sehr unspezifisch und nicht auf die Oberflä che des zu modifizierenden Substrates beschränkt, was zu unerwünsch ten Veränderungen der mechanischen und chemischen Bulkeigenschaften des Polymeren führt.

Die Aktivierung einer Oberfläche mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge kleiner als 180 nm setzt die weitgehende Abwesenheit von Sauerstoff während der Aktivierungsphase voraus, da dieser bei der genannten Wellenlänge eine sehr starke Absorption zeigt. Da anderer seits die Aktivierung durch diese Methode, die letztendlich auf Bil dung oxidierter Reaktionsstellen beruht, einen Mindestpartialdruck an Sauerstoff voraussetzt, ist ein reproduzierbarer Aktivierungs schritt im Rahmen eines technischen Verfahrens nur unter großen Schwierigkeiten möglich. In diesem Zusammenhang bereitet auch die kontinuierliche Intensitätsabnahme entsprechender Bestrahlungsröhren große Probleme. Daneben ist eine unerwünschte Veränderung der Bulk eigenschaften des Substrates durch die Bestrahlung schwer zu vermei den, da bei derartig energiereicher Strahlung auch Kohlenstoff-Koh lenstoff-Bindungen gebrochen werden können.

Eine Plasmavorbehandlung, wie in EP 0 574 252 beschrieben, stellt ebenfalls einen unter Vakuum ablaufenden Prozeß dar, der das Verfah ren praktisch auf einen Batch-Prozeß reduziert, zumindest aber eine kontinuierliche Prozeßführung stark erschwert. Weiterhin ist auch hier eine entsprechend aufwendige Geräteausstattung erforderlich.

Zudem ist die Aktivierung aufgrund der Vielzahl an unabhängigen Plasmaparametern schwierig zu reproduzieren.

Die Ozonisierung einer Polymeroberfläche zur Bildung oxidierter Reaktionszentren, wie z. B. in US 4 311 573. US 4 589 964 oder EP 0 378 511 beschrieben wird, ist aufgrund der toxikologischen Bedenk lichkeit und der Flüchtigkeit von Ozon nur unter Anwendung besonde rer Schutzmaßnahmen durchzuführen. Die reproduzierbare Einstellung entsprechender Ozonkonzentrationen, um im Rahmen der Qualitätssiche rung eines technologischen Prozesses die gleichbleibende Qualität der hergestellten Produkte sicherstellen zu können, erfordert auf wendige Kontrollmechanismen.

Elektrische Entladungen, wie sie z. B. im Rahmen einer Korona-Behand lung zur Oberflächenaktivierung eingesetzt werden, sind aufgrund der methodenspezifischen Anforderungen im allgemeinen nur auf großflä chige Substrate mit einfacher Geometrie, wie Folienbahnen oder ex trudierte Profile, anwendbar. Analoges gilt auch für eine Flammenbe handlung von Polymeren, wobei in diesem Fall noch die stärkere ther mische Belastung besonders exponierter Stellen des Substrates hinzu kommt. Einen Vergleich beider Methoden mit denkbaren und bereits realisierten Anwendungen liefert z. B. Gerstenberg, K. W. in Coating 9 (1994) 324 und Coating 10 (1994) 355.

Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung von aktivierten Oberflächen bie tet die Aufbringung von Initiatormolekülen, wie Makroinitiatoren, oder von Photoinitiatoren.

Die Wirkung von Makroinitiatoren beruht darauf, daß vorgebildete Polymere mit reaktiven Gruppen auf das zu modifizierende Substrat aufgebracht werden. Die Anbindung an das Substrat ist in diesem Fall rein physikalisch. Die eigentliche Pfropfung wird durch eine thermi sche oder photochemische Anregung der entsprechenden reaktiven Grup pen des Makroinitiators gestartet. Diese Methode setzt einerseits die Synthese von häufig nicht kommerziell erhältlichen Makroinitia toren voraus, andererseits muß die dauerhafte physikalische Anbin dung des Makroinitiators an das jeweilige Substrat, auch unter Löse mittel- und Temperatureinfluß gewährleistet sein.

Die Verwendung von Photoinitiatoren zur Pfropfung basiert im wesent lichen auf einer Kettenübertragung und ist universell anwendbar. Initiatorradikale oder Polymerradikale abstrahieren dabei vom jewei ligen Substrat z. B. Wasserstoff- oder Chloratome und bilden Makrora dikale, die die Pfropfpolymerisation der zugesetzten Monomeren aus lösen. Wie von H. G. Elias in Makromoleküle Bd. 1 (1990) 572 ff. be schrieben, ist die erreichbare Pfropfausbeute dabei jedoch wegen der geringen Übertragungskonstanten von Polymerradikalen sehr niedrig.

Die Pfropfung von HDPE, LDPE und Polystyrol mit Acrylsäure und Ben zophenon als Photoinitiator in der Gasphase, die von K. Allmer et al. in J. Polym. Sc., Part A, 26, 2099-2111 (1988) beschrieben wurde, ist ein solches Verfahren mit niedrigen Übertragungskonstanten. Zudem eignet es sich nicht für Monomere, wie Natriumstyrolsulfonat, die nicht in die Gasphase überführbar sind. Auch die Methode von S. Tazu ke et al., beschrieben in ACS Symp. Ser. 121. 217-241 (1980), bei der das Polymersubstrat in eine den Photoinitiator und das Monomer enthaltenden Lösung getaucht und bestrahlt wird, gehört zu den Ver fahren, bei denen keine die Pfropfung fördernde Vorbehandlung des Substrats stattfindet und die daher niedrige Übertragungskonstanten aufweisen.

Dagegen werden nach H. Kubota et al. I (J. Polym. Sc.: Polym. Ed. Lett., 19, 457-462 (1981)) PP- und LDPE-Filme mit einer Lösung vorbehan delt, die den Photoinitator, nämlich wiederum Benzophenon oder Anthrachinon oder Benzoylperoxid, und Polyvinylacetat als Träger für den Photoinitiator enthielt. Dadurch wurde der Photoinitiator nach dem Entfernen des Lösemittels, Aceton oder Chloroform, auf der Sub stratoberfläche physikalisch fixiert. Methylmethacrylat wurde in der Gasphase und Acrylsäure sowie Methacrylsäure wurden in flüssiger Phase mit hohen Ausbeuten auf die vorbehandelten Substratoberflächen gepfropft. H. Kubota et al II. J. Polym. Sc.: Polym. Ed. Lett., 20, 17-21 (1982), haben den Einfluß verschiedener Lösemittel auf die Gaspha sen-Pfropfung der Monomeren auf wie beschrieben vorbehandelte Sub stratoberflächen untersucht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Mitverwendung eines Filmbildners, nämlich Polyvinylacetat, als Trä ger für den Photoinitiator. Zum einen ist es nicht ohne weiteres möglich, den Photoinitiator so homogen wie erwünscht in dem Film bildner zu verteilen. Weiterhin ist es unvermeidlich, daß auch der Filmbildner auf das Substrat gepfropft wird, was die Einheitlichkeit der Beschichtung beeinträchtigt. Schließlich wird das Monomer nicht nur auf das zu modifizierende Substrat, sondern unvermeidlich auch auf den Filmbildner gepfropft, im Extremfall, je nach der Pfropfbar keit des jeweiligen Substrats, praktisch ausschließlich auf den Filmbildner.

Z. P. Yao und B. Ranby haben ein kontinuierliches Verfahren beschrie ben. bei dem Acrylamid oder Acrylsäure auf HDPE-Filme gepfropft wird (J. Appl. Pol. Sci. 401647 (1990)). Dazu wird der Film durch eine Lösung von Monomer und Benzophenon als Photoinitiator in Aceton als Lösemittel geführt ("presoaking") und bestrahlt. Im Falle von Acrylamid wirkte zusätzlich sublimierender Acrylamiddampf bei der strahleninduzierten Pfropfung mit. Das Verfahren eignet sich zur Beschichtung von flächigen Gebilden, wie Filmen. Eine grundlegende Modifizierung einer regellos geformten Substratoberfläche ist nicht möglich. Weiterhin ist nachteilig, daß die Zeit für das "presoaking" und die Bestrahlungszeit starr aneinander gekoppelt sind, da das Verfahren kontinuierlich arbeitet. Ein weiterer Nachteil besteht da rin, daß eine Thermostatisierung der "presoaking"-Lösung nicht vor gesehen ist. Das Verfahren ist unflexibel und verzichtet auf mehrere wichtige Freiheitsgrade. Eine optimale Abstimmung der für den Erfolg entscheidenden Parameter, nämlich Konzentration von Initiator, Mono mer und Lösemittel, Temperatur der Lösung, Zeitdauer des "presoa king" und Zeitdauer der Bestrahlung, ist nicht möglich.

Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung 197 15 449.2 (O.Z. 5176) ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Poly mersubstraten mittels photochemisch induzierter Pfropfpolymerisa tion, bei dem das Polymersubstrat zunächst mit einem Photoinitiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren vorbehan delt und dann auf das vorbehandelte Polymersubstrat durch elektro magnetische Strahlung induziert mindestens ein weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird. Gemäß der Zusatzanmeldung 1 97 32 586.6 (O.Z. 5239) wird dieses Verfahren dadurch modifiziert, daß nach der Vorbehandlung lediglich das zur Vorbehandlung verwende te mindestens eine aliphatisch ungesättigte Monomer durch elektro magnetische Strahlung induziert auf das vorbehandelte Substrat poly merisiert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und ökonomisch optimiertes Verfahren zur Modifizierung von beliebig gestalteten Polymeroberflächen durch eine kontrollierte Pfropfpolymerisation mit beliebigen aliphatisch ungesätigten Monome ren zu entwickeln, das die erwähnten Nachteile der vorbeschriebenen Verfahren nicht zeigt und gegenüber den Verfahren nach den deutschen Patentanmeldungen weitere Vorteile aufweist.

2. Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Modifi zierung der Oberfläche von Polymersubstraten durch Pfropfpolymerisa tion mit aliphatisch ungesättigten Monomeren gelöst, bei dem das Polymersubstrat zunächst mit einem Thermoinitiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomer vorbehandelt und dann auf das vorbehandelte Polymersubstrat mindestens ein aliphatisch unge sättigtes Monomer pfropfpolymerisiert wird.

Bei einer bestimmten Ausführungsform des Verfahrens ("Variante 1") wird nach der Vorbehandlung lediglich das mindestens eine alipha tisch ungesättigte Monomer pfropfpolymerisiert, das für die Vorbe handlung eingesetzt war. Bei einer anderen Ausführungsform ("Varian te 2") wird mindestens ein weiteres, gegebenenfalls von dem minde stens einen zur Vorbehandlung verwendeten aliphatisch ungesättigten Monomer verschiedenes aliphatisch ungesättigtes Monomer auf die vor behandelte Substratoberfläche aufgebracht und zusammen mit dem minde stens einen zur Vorbehandlung verwendeten Monomer pfropfpolymeri siert.

3. Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bemerkenswerte Kombination von Vorteilen auf. Wie bei den Verfahren nach den zuvor erwähnten deutschen Patentanmeldungen erzielt man mit beliebigen Monomeren auf chemisch sehr verschiedenartigen Substraten dichte und gleichmäßige Beschichtungen von hervorragender Beständigkeit gegenüber Umgebungs einflüssen einschließlich von Lösemitteln und Abriebkräften, ohne daß es dazu aufwendiger Vakuumeinrichtungen bedürfte. Die zu modifi zierenden Kunststoffoberflächen müssen keine bestimmte Topographie aufweisen; Objekte mit einer dreidimensionalen Struktur eignen sich ebensogut wie glatte Flächen. Dies ist insbesondere bei der nach träglichen Modifizierung von vorgefertigten Gegenständen von Vor teil. Gegenüber den Verfahren nach den erwähnten deutschen Patentan meldungen besteht ein weiterer Vorteil darin, daß die thermische Induzierung der Pfropfung, z. B. mittels Infrarotstrahlen oder Mikro wellen, billiger ist als die Initiierung mit UV-Strahlen im bevor zugten Bereich von 200 bis 400 nm und zudem auch Zonen erreicht, die für UV-Strahlen unzugänglich sind, z. B. im Inneren von geformten Hohlräumen. Besonders bei Induzierung der Pfropfpolymerisation durch Mikrowellenstrahlung lassen sich auch kleinste geformte Hohlräume, wie die Innenlumen von Schläuchen, z. B. Blutschläuchen oder Kathe tern, effizient und ökonomisch modifizieren.

4. Polymere Substrate

Zu den polymeren Substraten, deren Oberflächen erfindungsgemäß modi fiziert werden, zählen Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyole fine, wie Polyethylen (HDPE und LDPE), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kautschuke und Polyethylen-co propylen; halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyli denchlorid, Polychloropren, Polytetrafluorethylen und Polyvinyliden fluorid; Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polystyrol-co-vinyltoluol, Polysty rol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-butadien-co-acrylnitril; Polykon densate, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurin lactam und das Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure; Polyetherblockamide, z. B. aus Laurinlactam und Polyethylenglykol mit durchschnittlich 8, 12 oder 16 Ethylenoxygruppen; weiterhin Polyure thane, Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketone, Poly esteramide und -imide, Polyacrylnitril, Polyacrylate und -methacry late. Auch Blends aus zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren las sen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an der Oberfläche modifizieren, ebenso wie Kombinationen aus verschiedenen Polymeren, die durch Verkleben, Verschweißen oder Zusammenschmelzen miteinander verbunden sind, einschließlich der Übergangsstellen.

4. Olefinisch ungesättigte Monomere

Für das Verfahren eignen sich die verschiedenartigsten Monomeren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, auch solche, die nicht oder nur schwierig in die Gasphase überführbar sind. Von der Art ih rer funktionellen Gruppen hängt es ab, in welchem Sinne die Oberflä chen der Polymersubstrate modifiziert werden, z. B. hydrophil, hydro phob, lösemittelbeständiger, schmutzabweisend, bakterienabweisend, zellproliferationshemmend usw. Die Monomeren werden auf jeden Fall bei der Vorbehandlung der Polymersubstrate angewandt, gegebenenfalls auch zusätzlich zur Beschichtung der vorbehandelten Polymersubstrate vor oder während der Pfropfpolymerisation. Die folgenden Erläuterun gen beziehen sich auf die Monomeren für beide Verfahrensschritte.

Geeignete monoolefinische Monomere sind z. B. Acryl- oder Methacryl verbindungen der allgemeinen Formel

H₂=CR₁-COOR₂ (I)

sowie Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel

H₂=CR₁-CONR₂R₃ (II)

wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder einen verzweigten oder un verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Kohlenwasserstoffrest, der durch Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylaminogruppen, Alkoxygrup pen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxamidogrup pen, Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist, bezeichnen.

Weitere geeignete monoolefinische Monomere sind Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln

R₄CH=CHR₅ (III)

oder

H₂C=CH-COOR₄ (IV)

und Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel

R₄OOC-C=C-COOR₄ (V)

eingesetzt werden, wobei die Substituenten
R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Was serstoffatom, einen aromatischen Rest oder eine Methylgruppe be zeichnen oder die gleiche Bedeutung wie R₂ haben und
R₅ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe steht, dieselbe Bedeutung wie R₂ hat oder eine Ether gruppe der Formel-OR₂, in der R₂ wie zuvor definiert ist, bezeich net.

Bevorzugte, unter die Formeln I bis V fallende Monomere für das Ver fahren nach der Erfindung sind

- Carboxyl- oder Carboxylatgruppen enthaltende Monomere, insbeson dere (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und deren entsprechende Deri vate,
- Sulfonatgruppen enthaltende Monomere,
- Hydroxylgruppen enthaltende Monomere,
- Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Monomere sowie
- Phosphatgruppen enthaltende Monomere.

Auch Monomere mit zwei olefinischen Doppelbindungen und der allge meinen Formel

CH₂=CR¹-R⁶-CR¹=CH₂ (VI)

in R⁶ eine zweiwertigen organischen Rest bezeichnet und R¹ die ange gebene Bedeutung hat, eignen sich zur Verwendung in dem erfindungs gemäßen Verfahren. Sie werden vorzugsweise in Verbindung mit mono olefinischen Monomeren eingesetzt, zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf die monoolefinischen Monomere, wodurch vernetzte Pfropfcopolymere entstehen.

Von den geeigneten monoolefinischen Monomeren I bis V seien z. B. er wähnt: (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, tert.-Butylamino ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, (Meth)acrylsäureamid, (Meth)acrylnitril, Vinylsulfon säure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylphosphonat, Natriumvinylstyrol sulfonat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmeth acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacry lat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediethylester, Maleinsäureimid, Fumarsäure und Fumarsäuredimethylester.

Beispiele für geeignete diolefinische Monomere VI sind u. a. 1,4-Bu tandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylengly kol(600)-diacrylat, N,N-Methylenbisacrylamid und Divinylbenzol.

5. Thermoinitiatoren

Unter Thermoinitiatoren im Sinne dieser Erfindung werden Verbindun gen verstanden, die beim Erhitzen unter Bildung freier Radikale zer fallen, die ihrerseits die Pfropfpolymerisation auslösen. Vor den geeigneten Verbindungsklassen seien beispielsweise genannt: Azover bindungen, Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Persulfate, Peroxycar bonate, Ketonperoxide, Disulfide sowie Dibenzylderivate bzw. Kombi nationen dieser Verbindungen. Diese Thermoinitiatoren sind gut be kannt, und viele sind im Handel erhältlich.

6. Vorbehandlung der Substratoberflächen

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das Polymersub strat zunächst mit einem Thermoinitiator und mindestens einem Mono mer vorbehandelt wird. Die Vorbehandlung erfolgt zweckmäßig mit ei ner Lösung dieser Komponenten ineinander, wobei die Menge des Ther moinitiators im allgemeinen 0,01 bis 40 Gew.-%, vorteilhaft 0,05 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Monomer, beträgt. Die Wahl des Thermoini tiators und des Monomers richtet sich u. a. nach der Löslichkeit die ser Komponenten ineinander und der chemischen Natur des Polymersub strats. Das Monomer muß das Polymersubstrat anquellen können und da mit die Penetration des Thermoinitiators in die oberflächennahen Zo nen des Polymersubstrats ermöglichen. Ob das für die Vorbehandlung verwendete Monomer die erwünschten oberflächenmodifizierenden Eigen schaften vermittelt, spielt zumindest bei der Ausführungsform des Verfahrens keine Rolle, bei der man nach der Vorbehandlung ein wei teres Monomer aufbringt (Variante 2) und dieses zusammen mit dem zur Vorbehandlung verwendeten Monomer auf die Substratoberfläche pfropf polymerisiert. Man kann also durchaus mit einem Monomer vorbehan deln, das das Polymersubstrat gut anquillt und den Thermoinitiator gut löst und penetrieren läßt, aber nicht die letztlich gewünschten modifizierenden Eigenschaften vermittelt, und in der Pfropfphase mit einem weiteren Monomer arbeiten, das den betreffenden Thermoinitia tor nicht oder nicht gut löst, aber die gewünschten Eigenschaften ergibt. Die optimalen Kombinationen von Substratpolymer, Thermoini tiator und Monomer für die Vorbehandlung lassen sich durch orientie rende Versuche unschwer ermitteln. Beispielsweise sind (Meth)acryl säure und/oder ihre Ester in Verbindung mit Azobisisobutyronitril gut für die Vorbehandlung von Polyamid-, Polyurethan-, Polyether blockamid- oder Polyesteramid- oder -imid-Substraten geeignet.

Es ist zweckmäßig, daß die Mischung zur Vorbehandlung des Polymer substrats zumindest im wesentlichen aus dem Thermoinitiator und min destens einem Monomer besteht. Die Mischung kann also ausschließlich aus den genannten Bestandteilen bestehen oder eine definierte Menge, z. B. bis zu 80, vorteilhaft bis zu 50 Gewichtsprozent eines Lösemit tels enthalten. Letzteres kann z. B. dann der Fall sein, wenn sich das Monomer und der Thermoinitiator nicht oder nicht gut zu einer homogenen Mischung oder Lösung mischen lassen oder das Substrat mit dem Monomer allein zu stark quillt. Insbesondere für eine nachträg liche Modifizierung von englumigen Hohlräumen ist es von entschei dender Bedeutung, daß eine zu starke Quellung, verbunden mit einer Volumenexpansion des zu modifizerenden Materials und einer Verklei nerung des Lumens, vermieden wird. Geeignete Lösemittel sind z. B. Wasser, Aceton, Methylethylketon, Butanon, Cyclohexanon, Diethyl ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Buta nol, Cyclohexanol, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylform amid, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Trichlorme than, Ethylacetat, Propylacetat, Amylacetat oder Acetonitril. Die optimale Art und Menge des Lösemittels lassen sich für eine bestimm te Aufgabenstellung durch orientierende Versuche unschwer ermitteln.

Die Behandlung des Polymersubstrats mit dem Thermoinitiator und dem Monomer soll so erfolgen, daß die Oberfläche des Polymersubstrats leicht quillt. Die Behandlungsdauer hängt von der jeweiligen Kombi nation von Polymersubstrat, Thermoinitiator und Monomer sowie von der Temperatur ab. Sie braucht nur 1 bis 10 Sekunden zu betragen und beträgt vorteilhaft 1 bis 5 Sekunden. Die optimalen Temperaturen und Behandlungszeiten lassen sich unschwer durch orientierende Versuche ermitteln; typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen aufge zeigt. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des Polymersubstrats mit dem Thermoinitiator und dem mindestens einen aliphatisch ungesättig ten Monomer bei einer Temperatur von -20 bis 200°C, besonders bevor zugt bei Temperaturen von 0 bis 80°C und insbesondere bei 10 bis 60°C.

Lösungen aus oder mit dem Monomer und dem Thermoinitiator zur Behandlung des Polymersubstrats können durch übliche Beschichtungs verfahren, wie Aufsprühen, Bestreichen oder Tauchen, auf das Poly mersubstrat aufgebracht werden.

In vielen Fallen ist es zweckmäßig, vor der Pfropfpolymerisation von dem vorbehandelten Substrat oberflächlich anhaftendes Monomer und anhaftenden Thermoinitiator zu entfernen. Dies kann z. B. durch kurz zeitiges Tauchen (zweckmäßig einige Sekunden bis zu etwa einer Minu te) in ein geeignetes Lösemittel (wie zuvor beschrieben) geschehen. Alternativ kann man das vorbehandelte Substrat mit Lösemittel abspü len. Wenn man auf diese oder jene Weise anhaftendes Monomer und an haftenden Thermoinitiator entfernt, erhält man bei der Pfropfpolyme risation eine in noch höherem Maße extraktionsbeständige und homoge ne Beschichtung.

7. Aufbringen weiterer Monomerer

Alternativ kann man in manchen Fällen mit Vorteil nach der Vorbe handlung, mit oder ohne Entfernung von anhaftendem Monomer und Ther moinitiator, mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Mono mer auf die Substratoberfläche aufbringen (Variante 2). Dies ist dann erforderlich, wenn für die Vorbehandlung ein Monomer eingesetzt wurde oder werden mußte, das für sich dem Polymersubstrat nicht die gewünschten Eigenschaften erteilt. Für manche Anwendungen ist auch die größere Schichtdicke vorteilhaft, die man auf diese Weise er zielt. Die Auswahl der nach der Vorbehandlung aufgebrachten weiteren Monomeren hängt von der gewünschten Art der Modifizierung der Ober fläche des Polymersubstrats ab. So ergeben z. B. Hydroxyethyl(meth)- acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat oder vinylierte Saccharide hy drophilierte Oberflächen.

Die weiteren Monomeren können wiederum durch übliche Beschichtungs verfahren, wie Aufsprühen, Bestreichen oder Tauchen, auf das Poly mersubstrat aufgebracht werden. Wenn die Monomeren gelöst sind, z. B. in einem der zuvor genannten Lösemittel, kann man das Lösemittel vor oder während der Pfropfung verdampfen lassen.

8. Pfropfpolymerisation

Die Pfropfpolymerisation der Monomeren wird durch Erhitzen des Sub strats ausgelöst, das, wie beschieben, lediglich vorbehandelt sein kann (Variante 1) oder auf das zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer aufgebracht wurde (Variante 2). Statt die weiteren Monome ren, wie erwähnt, nach üblichen Beschichtungsverfahren aufzubringen, kann man auch das Aufbringen der Monomeren mit der Pfropfung verbin den, indem man das vorbehandelte Substrat in eine erhitzte Lösung des Monomeren taucht. Als Lösemittel sind wiederum die für die Vor behandlung brauchbaren Lösemittel geeignet. Man arbeitet im allge meinen mit Lösungen, die 2 bis 50 Gewichtsprozent Monomer enthalten. Das vorbehandelte Polymersubstrat steht in Kontakt mit einer flüssi gen Phase, nämlich dem Monomer bzw. dessen Lösung. Es kann also getaucht oder mit dem Monomer bzw. dessen Lösung beschichtet sein.

Die angewandten Temperaturen hängen bei beiden Varianten von der Zerfallsrate des Thermoinitiators ab; sie müssen auf jeden Fall un terhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des Polymersubstrats liegen. Man arbeitet im allgemeinen bei 50 bis 150°C. Bei der Variante 1 sowie bei der Variante 2 mit Aufbringen mindestens eines weiteren Monomers durch Beschichten kann man die erforderliche Tem peratur elegant durch Strahlungsheizung einstellen, z. B. mit Infra rotstrahlen oder Mikrowellen. Die erforderlichen Bestrahlungszeiten lassen sich durch orientierende Versuche unschwer ermitteln; sie liegen im allgemeinen bei 1 bis 60 min.

Nach der Pfropfpolymerisation können eingeführte Gruppen in üblicher Weise ganz oder teilweise in Derivate überführt werden. So kann man Carboxylgruppen zu Carboxylatgruppen neutralisieren, Carbonester gruppen zu Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen sowie Carbonamid- oder Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen verseifen. Weitere Derivatisierun gen von erfindungsgemäß modifizierten Polymersubstraten können nach allgemeinen Verfahren (H. Beyer. Lehrbuch der organischen Chemie. S. Hirzel Verlag. Stuttgart, 1988, S. 260ff) vorgenommen werden.

9. Verwendung der modifizierten Polymersubstrate

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln. Solche Artikel sind insbesondere Gegen stände aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Poly esteramiden oder -imiden, PVC, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die unter Verwendung der erwähnten Thermoinitia toren modifizierte Oberflächen haben, vorzugsweise mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltenden Monomeren modifizierte Oberflächen. Medi zintechnische Artikel sind beispielsweise und insbesondere Katheter, Blutbeutel, Drainagen, Führungsdrähte und Operationsbestecke, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneartikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien für medizinische Artikel gelten entsprechend. Solche Hygieneartikel sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensit ze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygie neartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Men schen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich Erzeugnisse, die aus er findungsgemäß modifizierten Polymersubstraten bestehen oder solche Polymersubstrate enthalten, wie sie zuvor aufgeführt wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen.

Beispiel 1

Es werden 2 g Azoisobutyronitril in 61 g Acrylsäure, 6 g Natriumsty rolsulfonat und 31 g Wasser gelöst. Diese Mischung wird auf 40°C er wärmt. In die Mischung wird ein Stück Polyamid 12-Folie mit den Ma ßen 5×8 cm für die Dauer von 30 sec eingetaucht. Die Folie wird entnommen und in eine mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) gefüllte Kammer gelegt, in deren Deckel eine IR-Strahlungsquelle mit einer strahlenden Fläche von 0,2 m² eingebaut ist, die einen Abstand zur vorbehandelten Folie von 20 cm aufweist. Die IR-Quelle, die eine re gelbare Leistung von bis zu 3 kW besitzt, wird so eingestellt, daß die Substrattemperatur für einen Zeitraum von 30 min 100°C erreicht. Danach wird die Folie entnommen und 2 h in 500 ml entmineralisiertem Wasser von 60°C gewaschen.

Beispiel 2

Es werden 1,5 g Azoisobutyronitril in 62,5 g Acrylsäure, 6 g Natriumstyrolsulfonat und 30 g Wasser gelöst. Diese Mischung wird auf 35°C erwärmt. In die Mischung wird ein Stück Polyurethan-Folie (TECOFLEX® der Fa. Thermedix GmbH, Heidelberg) mit den Maßen 5×8 cm für die Dauer von 5 sec eingetaucht. Die Folie wird entnommen und in eine mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) gefüllte Kammer ge legt, in deren Deckel eine IR-Strahlungsquelle mit einer strahlenden Fläche von 0,2 m² eingebaut ist, die einen Abstand zur vorbehandel ten Folie von 20 cm aufweist. Die IR-Quelle, die eine regelbare Lei stung von bis zu 3 kW besitzt, wird so eingestellt, daß die Sub strattemperatur für einen Zeitraum von 30 min 90°C erreicht. Danach wird die Folie entnommen und 2 h in 500 ml entmineralisiertem Wasser von 60°C gewaschen.

Beispiel 3

Es werden 1,5 g Azoisobutyronitril in 62,5 g Acrylsäure, 6 g Natriumstyrolsulfonat und 30 g Wasser gelöst. Diese Mischung wird auf 35°C erwärmt. In die Mischung wird ein handelsüblicher Katheter aus Polyurethan (TECOFLEX® der Fa. Thermedix GmbH, Heidelberg) für die Dauer von 5 sec eingetaucht. Um den Katheterinnenraum freizu halten, wird dabei ein kontinuierlicher Schutzgasstrom (Stickstoff oder Argon) durch den Katheter geleitet. Der Katheter wird nach Beendigung der Vorbehandlung entnommen und in einer speziellen Appa ratur, die eine thermostatisierte Stickstoffatmosphäre von 80°C ent hält, für 30 min gelagert. Danach wird der Katheter entnommen und 2 h in 500 ml entmineralisiertem Wasser von 60°C gewaschen.

Beispiel 4

Es werden 1,5 g Azoisobutyronitril in 62,5 g Acrylsäure, 6 g Natriumstyrolsulfonat und 30 g Wasser gelöst. Diese Mischung wird auf 35°C erwärmt. In die Mischung wird ein handelsüblicher Katheter aus Polyurethan (TECOFLEX® der Fa. Thermedix GmbH, Heidelberg) für die Dauer von 5 sec eingetaucht. Um den Katheterinnenraum frei zu halten, wird dabei ein kontinuierlicher Schutzgasstrom (Stickstoff oder Argon) durch den Katheter geleitet. Der Katheter wird nach Beendigung der Vorbehandlung entnommen und für 10 sec in entminera lisiertes Wasser von 25°C getaucht, wobei weiterhin Schutzgas durch geleitet wird. Im Anschluß wird der Katheter in einer speziellen Apparatur, die eine thermostatisierte Stickstoffatmosphäre von 80°C enthält, für 30 min gelagert. Danach wird der Katheter entnommen und 2 h in 1000 ml entmineralisiertem Wasser von 60°C gewaschen.

Beispiel 5

Es werden 0,5 g Azoisobutyronitril in 58 g Acrylsäure, 2 g Natrium styrolsulfonat und 39,5 g Wasser gelöst. Diese Mischung wird auf 35°C erwärmt und für 10 sec durch das Lumen eines handelsüblichen Katheters aus Polyurethan (TECOFLEX® der Fa. THERMEDIX GmbH, Hei delberg) geleitet (Durchflußrate 0,2 ml/sec). Danach wird das Lumen mit Stickstoff freigeblasen. Der Katheter wird nach Beendigung der Vorbehandlung in einen Mikrowellenofen gehängt, dessen Innenraum mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) gefüllt ist. Die Pfropfung erfolgt durch 5-minütige Mikrowellenbestrahlung (2,45 GHz). Danach wird der Katheter entnommen, und das Lumen werden 2 h mit entmineralisiertem Wasser von 60°C durchspült.

Beispiel 6

Es werden 0,5 g Azoisobutyronitril in 58 g Acrylsäure, 2 g Natrium styrolsulfonat und 39,5 g Wasser gelöst. Diese Mischung wird auf 35°C erwärmt und für 10 sec durch das Lumen eines handelsüblichen Katheters aus Polyurethan (TECOFLEX® der Fa. THERMEDIX GmbH, Hei delberg) geleitet (Durchflußrate 0,2 ml/sec). Unmittelbar danach wird 5 sec lang entmineralisiertes Wasser von 25°C durch das Lumen des Katheters geleitet. Danach wird das Lumen mit Stickstoff freige blasen. Der Katheter wird nach Beendigung der Vorbehandlung in einen Mikrowellenofen gehängt, dessen Innenraum mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) gefüllt ist. Die Pfropfung erfolgt durch 5-minütige Mikrowellenbestrahlung (2,45 GHz). Danach wird der Katheter entnom men, und die Lumen werden 2 h mit entmineralisiertem Wasser von 60°C durchspült.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstra ten durch Pfropfpolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monome ren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat zunächst mit einem Thermoinitiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren vorbehandelt und dann auf das vorbehandelte Polymersub strat thermisch induziert mindestens ein aliphatisch ungesättigtes Monomer pfropfpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorbehandlung lediglich das mindestens eine aliphatisch ungesättigte Monomer pfropfpolymerisiert wird, das für die Vorbehandlung einge setzt war.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Pfropfpolymerisation von dem vorbehandelten Substrat anhaftendes Monomer und anhaftender Thermoinitiator entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorbehandlung mindestens ein weiteres, gegebenenfalls von dem minde stens einen zur Vorbehandlung verwendeten aliphatisch ungesättigten Monomer verschiedenes aliphatisch ungesättigtes Monomer auf die vor behandelte Substratoberfläche aufgebracht und zusammen mit dem minde stens einen zur Vorbehandlung verwendeten Monomer pfropfpolymeri siert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomeren für die Vorbehandlung und gegebenenfalls für das Aufbringen nach der Vorbehandlung gleich oder verschieden und Acryl- oder Methacrylverbindungen der allgemeinen Formel
H₂=CR₁-COOR₂
oder Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel
H₂=CR₁-CONR₂R₃,
sind, wobei
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder einen verzweigten oder unver zweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Kohlenwasserstoffrest, der durch Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylaminogruppen, Alkoxygrup pen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxamidogrup pen, Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist, bezeichnen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomeren für die Vorbehandlung und gegebenenfalls für das Aufbringen nach der Vorbehandlung gleich oder verschieden und Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln
R₄ CH=CHR₆
oder
H₂C=CH-COOR₄
oder Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel
R₄OOC-C=C-COOR₄
sind, wobei die Substituenten
R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Was serstoffatom, einen aromatischen Rest oder eine Methylgruppe bezeichnen oder die gleiche Bedeutung wie R₂ in Anspruch 3 haben und
R₅ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hy droxylgruppe steht, dieselbe Bedeutung wie R₂hat oder eine Ether gruppe der Formel -OR₂, in der R₂ wie in Anspruch 3 definiert ist, bezeichnet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomeren Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Sulfo natgruppen, Hydroxylgruppen, Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder Phosphatgruppen enthaltende Monomere sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man Monomere mit zwei olefinischen Doppelbindungen der allgemeinen Formel
CH₂=CR¹-R⁶-CR¹=CH₂
in der R⁶ einen zweiwertigen organischen Rest bezeichnet und R¹ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, in Verbindung mit monoolefi nischen Monomeren einsetzt, wodurch vernetzte Pfropfcopolymere ent stehen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymersubstrat aus einem Polyamid, Polyurethan, Polyetherblockamid, Polyesteramid oder -imid, PVC, Polysiloxan, Polymethacrylat oder Polyterephthalat besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß als Thermoinitiator eine Azoverbindung oder eine Per oxoverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung, mit der das Polymersubstrat vorbehandelt wird, im wesentlichen aus dem Thermoinitiator und mindestens einem Monomer besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung, mit der das Polymersubstrat vorbehandelt wird, aus dem Thermoinitiator und mindestens einem Monomer besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung, mit der das Polymersubstrat vorbehandelt wird, neben dem dem Thermoinitiator und mindestens einem Monomer bis zu 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, eines Löse mittels enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dauer der Vorbehandlung 1 bis 20 Sekunden beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung -20 bis 200°C be trägt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung 0 bis 80°C be trägt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das vorbehandelte Substrat bei der Pfropfpolymerisa tion in Kontakt mit mindestens einem weiteren flüssigen Monomer oder mit einer Lösung des Monomers ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Polymersubstrat bei der Pfropfpolymerisation in das flüssige Monomer oder eine Lösung des flüssigen Monomers getaucht ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Polymersubstrat, gegebenenfalls nach Entfernung von anhaftendem Monomer und Thermoinitiator, mit mindestens einem weite ren flüssigen Monomer oder einer Lösung des flüssigen Monomers be schichtet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die erforderliche Temperatur durch Infrarotstrahlen oder Mikrowellen erzeugt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberfläche geformter Hohlräume modifiziert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume Innenlumen von Schläuchen oder Kathetern sind.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierende Pfropfung durch Mikrowellenstrahlung induziert wird.

24. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 23 modifizierten Po lymersubstrate zur Herstellung von medizintechnischen Erzeugnissen.

25. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 23 modifizierten Po lymersubstrate zur Herstellung von Hygieneartikeln.

26. Erzeugnisse, die aus einem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 modifizierten Polymersubstrat bestehen oder ein solches Polymersub strat enthalten.