DE19732586A1 - Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten durch Pfropfpolymerisation - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten mittels durch elektromagnetische Strahlung initiierter Pfropfpolymerisation, bei dem das Polymersub­ strat zunächst mit einem Photoinitiator und mindestens einem alipha­ tisch ungesättigten Monomeren vorbehandelt und dann auf das vorbe­ handelte Polymersubstrat durch elektromagnetische Strahlung indu­ ziert mindestens ein aliphatisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird.

Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der modifizierten Poly­ mersubstrate zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln oder von Hygieneartikeln.

1. Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun eine weitere, vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Vorbehandlung nur das mindestens eine zur Vorbehandlung verwendete aliphatisch ungesättigte Monomer durch elektromagnetische Strahlung induziert auf das Polymersubstrat polymerisiert wird.

2. Vorteile der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt eine Stufe des Verfah­ rens nach dem Hauptpatent, weil das Polymersubstrat nach der Vorbe­ handlung nicht erneut mit einem Monomer in Berührung gebracht und dieses zusammen mit dem zur Vorbehandlung verwendeten Monomer poly­ merisiert wird. Trotzdem werden im wesentlichen dieselben Vorteile erzielt, die mit dem Verfahren nach dem Hauptpatent verbunden sind, sofern die Kombination aus Photoinitiator und Monomer so gewählt wird, daß sie das Polymersubstrat anquillt und das Monomer nach der Pfropfpolymerisation der Substratoberfläche die gewünschten Eigen­ schaften erteilt. Derartige Eigenschaften sind z. B. Hydrophilie und bakterienabweisende Wirkung. Schon bei kurzen Bestrahlungszeiten werden auf chemisch sehr verschiedenartigen Substraten dichte und gleichmäßige Beschichtungen von hervorragender Beständigkeit gegen­ über Umgebungseinflüssen, einschließlich von Lösemitteln und Abrieb­ kräften, erzeugt. Dazu bedarf es keiner aufwendigen Vakuumeinrich­ tungen. Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents kann die Aktivie­ rungsenergie der photochemisch induzierten Polymerisation durch geeignete Wahl des Photoinitiators dem jeweiligen Polymersubstrat angepaßt werden, so daß unerwünschte Veränderungen der mechanischen oder chemischen Eigenschaften des Polymersubstrats vermieden werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu modifizierenden Oberflä­ chen des Polymersubstrats müssen keine bestimmt Topographie aufwei­ sen; Objekte mit einer dreidimensionalen Struktur eignen sich ebenso wie ebene Flächen, was insbesondere bei der nachträglichen Modifi­ zierung von vorgefertigten Erzeugnissen von Vorteil ist.

3. Beschreibung der Erfindung

Hinsichtlich der Polymersubstrate, deren Oberflächen erfindungsgemäß modifiziert werden, unterscheidet sich das Verfahren nicht von dem des Hauptpatents. Als Beispiele seien Polyamide, wie Polyamid 6, Polyamid 6,6 oder Polyamid 12; Polyetherblockamide; Polyetherester­ amide oder -imide sowie Polyvinylchlorid, Polysiloxane, Polymeth­ acrylate und Polyester genannt.

Weiterhin können die gleichen Monomeren mit einer olefinischen Dop­ pelbindung und die gleichen vernetzenden Monomeren mit zwei olefini­ schen Doppelbindungen eingesetzt werden, die im Hauptpatent be­ schrieben sind. Daneben kann man mit besonderem Vorteil auch vernet­ zende Monomere mit mehr als zwei, vorteilhaft mit 3 bis 6 olefini­ schen Doppelbindungen einsetzen.

Bevorzugte nicht vernetzende Monomere mit nur einer olefinischen Doppelbindung sind Carboxyl- oder Carboxylatgruppen enthaltende Monomere, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende Monomere, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Monomere sowie Phosphatgruppen enthaltende Monomere. Von den geeigneten monoolefinischen, nicht vernetzenden Monomeren seien beispielsweise genannt: (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureamid, (Meth)acrylni­ tril, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylphosphonat, Natriumvinylstyrolsulfonat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Dime­ thylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl­ aminqneopentylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäu­ rediethylester, Maleinsäureimid, Fumarsäure und Fumarsäuredimethyl­ ester.

Vernetzende Monomere weisen mindestens 2, vorteilhaft 3 bis 6 olefi­ nische Doppelbindungen auf. Sie werden vorteilhaft zusammen mit ein­ fach olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt. Ihre Mitverwen­ dung ermöglicht die Ausbildung von Netzwerken und führt zu dickeren und delaminationsstabileren Schichten. Die vernetzenden Monomeren können neben ihren olefinischen Doppelbindungen z. B. hydrophile Gruppen, wie Hydroxylgruppen und/oder Alkylenoxidgruppen, enthalten und sind dann gleichzeitig hydrophilierende und vernetzende Monome­ re. Man wendet die vernetzenden Monomeren zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 50 Molprozent, vorteilhaft von 1 bis 20 Molprozent an, bezo­ gen auf die einfach olefinisch ungesättigten Monomeren.

Geeignete vernetzende Monomere sind z. B. niedere Diolefine, wie 1,3-Butadien und Isopren; (Meth)acrylsäurederivate, wie Methylenbis­ acrylamid (MBAA). Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), Diethylengly­ koldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat (EGDA), Diethylenglykoldi­ acrylat (DEGDA), Tetraethylenglykoldiacrylat oder -meth-acrylat, Polyethylenglykol-400-diacrylat, Polyethylenglykol-600-diacrylat, Polyethylenglykol-1000-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tri­ methylolpropantrimethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat, Polyvi­ nylether, wie Diethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykol-300-di­ vinylether, Polyethylenglykol-1500-divinylether, Polyethylenglykol- 6000-divinylether, Cyclohexan-1,4-dimethanoldivinylether, 1,4-Hexan­ dioldivinylether, Glycerin-12EO-trivinylether und Pentaerythrit- 64EO-tetravinylether; Kohlenhydratderivate, wie acryloylierte Hydro­ xypropylzellulose mit mehr als einer Acryloylgruppe pro Molekül; und Allylverbindungen, wie Allycinnamat, Tetraethylenglykoldiallylether und Pentaerythrittetraallylether.

Als Polymerisationsinitiatoren lassen sich wie in dem Verfahren nach dem Hauptpatent alle gängigen Photoinitiatoren verwenden, wie Ben­ zoine, Benzilketale, α-Hydroxyketone, Peroxide, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Diazosulfonate, Diazosulfone, Diazothioether, Diacyldiazomethane, Diarylsulfide, heteroaromatisch substituierte Disulfide, Diaroylsulfide, Tetraalkylthiuramdisulfide, Dithiocarbo­ nate oder Dithiocarbamate. Im einzelnen seien Benzophenon, Acetophe­ non, Fluorenon, Benzaldehyd, Propiophenon, Anthrachinon, Carbazol, 3- oder 4-Methylacetophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, Allylaceto­ phenon, 2,2'-Diphenoxyacetophenon, Benzoinmethylether, Benzoinethyl­ ether, Benzoinpropylether, Benzoinacetat, Benzoinphenylcarbamat, Benzoinacrylat, Benzoinphenylether, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril, Phenyldisulfid, Acylphosphanoxide, 2,2-Di­ methoxy-2-phenylacetophenon oder Chlormethylanthrachinon sowie Kom­ binationen hiervon genannt. Bevorzugte, besonders kurze Bestrah­ lungszeiten ermöglichende Photoinitiatoren sind Benzoine, Benzoinde­ rivate, Benzilketale und α-Hydroxyketone. Man wendet die Polymerisa­ tionsinitiatoren in der Regel in Mengen von 0,4 bis 4,0 Gewichtspro­ zent an, bezogen auf die Gesamtmischung.

Vorbehandlung des Polymersubstrats

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das Polymersub­ strat in einer ersten Phase des Verfahrens mit einem Photoinitiator und mindestens einem Monomer vorbehandelt wird. Die Wahl des Photo­ initiators und des Monomers richtet sich u. a. nach der chemischen Na­ tur des Polymersubstrats. Das Monomer darf das Polymersubstrat wäh­ rend der Vorbehandlung nicht lösen, muß es aber anquellen können. Das Monomer wandert also in das Polymersubstrat ein und ermöglicht dadurch die Penetration des Photoinitiators zumindest in die ober­ flächennahen Zonen des Polymersubstrats. Ob ein bestimmtes Monomer ein bestimmtes Polymersubstrat zweckentsprechend anquillt, läßt sich durch einen orientierenden Versuch unschwer ermitteln. So kann man das Polymersubstrat für definierte Zeiten, z. B. 15 Sekunden, in eine zur Vorbehandlung bestimmte Lösung definierter Temperatur, z. B. 50°C, legen, die Massezunahme bestimmen und diese zur Masse des un­ behandelten Substrats ins Verhältnis setzen. Da sowohl die Masse als auch die Oberfläche des Polymersubstrats einen Einfluß auf die Mas­ sezunahme pro Zeiteinheit haben, sollten für die orientierenden Ver­ suche stets Polymerproben mit gleicher Masse und gleicher Oberfläche eingesetzt werden. Beispielsweise sind Kombinationen von Monomer und Polymersubstrat dann gut geeignet, wenn das Substrat, das in Form von Folien mit einer Dicke von 300 µm vorliegt. Bei der angegebenen Temperatur und der angegebenen Einwirkungszeit von 15 Sekunden eine Massezunahme von 0,9 bis 25% aufweist.

Anders als bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent muß dasjenige Monomer, das nach der Polymerisation dem Polymersubstrat die erwünschten Eigenschaften erteilt, schon bei der Vorbehandlung zuge­ gen sein. Dies kann eine Einschränkung der Optionen bedeuten, die jedoch häufig dadurch wettgemacht wird, daß man eine Kombination von Monomeren einsetzt, von denen das eine das Polymersubstrat gut anquillt und das andere nach der Pfropfpolymerisation für die erwünschte Modifizierung der Polymeroberfläche sorgt. So kann man z. B. Sulfonate, wie Natriumstyrolsulfonat und Natriumvinylsulfonat, die als Salze kaum in Polymere zu penetrieren vermögen, zusammen mit Garbonsäuremonomeren, wie (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure, und einem Photoinitiator, wie 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, zur Vorbehandlung von Substraten aus Polyurethan (z. B. Tecoflex®) ein­ setzen und erhält in der zweiten Phase durch Propfpolymerisation der Monomeren mittels UV-Bestrahlung eine bakterienabweisende Polymer­ oberfläche mit Carboxyl- und Sulfonatgruppen.

Die Mischung zur Vorbehandlung des Polymersubstrats kann wie bei dem Verfahren des Hauptpatents ausschließlich aus mindestens einem ole­ finisch ungesättigten Monomer und einem Photoinitiator bestehen oder kann diese Bestandteile als wesentliche Komponenten enthalten. Im letzteren Falle kann die Mischung definierte Mengen eines oder meh­ rerer inerter Lösemittel aufweisen, z. B. bis zu 80 Gewichtsprozent, vorteilhaft bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung. Das ist z. B. dann empfehlenswert, wenn sich das Monomer und der Photoi­ nitiator nicht oder nicht gut zu einer homogenen Mischung oder Lö­ sung mischen lassen oder das Substrat mit dem Monomer allein zu stark oder zu wenig quillt. Geeignete Lösemittel sind z. B. Wasser, Aceton, Methylethylketon, Butanon, Cyclohexanon, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyc­ lohexanol, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Heptan, Cyclohexan. Benzol, Toluol, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylacetat, Propylacetat, Amylacetat oder Acetonitril. Die kürzeren Bestrahlungszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen wesentlich darauf zurück, daß Polymersubstrat, Photoinitiator und Monomer(e) bereits räumlich unmittelbar nebeneinander vorliegen und daher keine unerwünschten Absorptionen von Photonen durch Komponenten einer an­ sonsten zusätzlich erforderlichen Reaktionslösung erfolgen können. Dies führt zu einer ökonomischen Prozeßführung durch optimale Aus­ nutzung der verwendeten Strahlung und ermöglicht erst eine effizien­ te photochemische Pfropfpolymerisation von Monomeren, die ihrerseits eine starke Absorption elektromagnetischer Strahlung im Wellenbe­ reich der verwendeten Strahlungsquelle aufweisen.

Die Vorbehandlung des Polymersubstrats mit dem Photoinitiator und dem Monomer soll so erfolgen, daß die Oberfläche des Polymersub­ strats angequollen wird, so daß das Monomer bzw. die Monomeren in das Polymersubstrat penetrieren kann bzw. können und gleichzeitig die Pentration des Polymerisationsinitiators ermöglicht wird. Die Behandlungsdauer hängt von der jeweiligen Kombination von Polymer­ substrat, Photoinitiator und Monomer(en) sowie von der Temperatur ab. Sie braucht nur 1 bis 20 Sekunden zu betragen und beträgt vor­ teilhaft 2 bis 10 Sekunden. Die Polymersubstrate und insbesondere dicke Polymersubstrate nehmen dabei nur in den Randzonen Monomere und Photoinitiator auf, was jedoch für eine gegen Umwelteinflüsse beständige, extraktionsstabile Beschichtung völlig ausreicht. Die optimalen Temperaturen und Behandlungszeiten lassen sich unschwer durch orientierende Versuche ermitteln; typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen aufgezeigt. Vorzugsweise erfolgt die Vorbe­ handlung des Polymersubstrats mit dem Photoinitiator und dem minde­ stens einen aliphatisch ungesättigten Monomer bei einer Temperatur von 10 bis 200°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C und insbesondere bei 30 bis 60°C.

Die Mischung zur Vorbehandlung des Polymersubstrats kann durch übli­ che Auftragetechniken, wie Aufsprühen, Bestreichen oder Tauchen, auf das Polymersubstrat aufgebracht werden.

Pfropfpolymerisation

Auf die Vorbehandlung folgt in der zweiten Phase des Verfahrens die Pfropfpolymerisation des Monomers oder der Monomeren, mit dem bzw. mit denen das Polymersubstrat zuvor behandelt worden war. Abweichend vom Verfahren des Hauptpatents wird also kein weiteres (von dem oder den für die Vorbehandlung benutzten Monomer(en) verschiedenes oder damit identisches) Monomer aufgebracht oder anderweitig mit dem vor­ behandelten Polymersubstrat in Berührung gebracht. Durch die Bestrahlung wird die Polymerisation initiiert, die zu einer extrak­ tionsstabilen Pfropfung der verwendeten Monomeren auf das Polymer­ substrat führt.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, von dem vorbehandelten Substrat vor der Pfropfpolymerisation oberflächlich anhaftendes Monomer und anhaftenden Photoinitiator zu entfernen. Dies kann z. B. durch kurz­ zeitiges Tauchen (zweckmäßig einige Sekunden bis zu etwa einer Minu­ te) in ein geeignetes Lösemittel (wie zuvor beschrieben) geschehen. Alternativ kann man das vorbehandelte Substrat mit Lösemittel abspü­ len. Wenn man auf diese oder jene Weise anhaftendes Monomer und an­ haftenden Photoinitiator entfernt, erhält man bei der Pfropfpolymeri­ sation eine in noch höherem Maße extraktionsbeständige Beschichtung.

Die Pfropfpolymerisation wird, je nach dem gewählten Photoinitiator, durch elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 180 bis 1200 nm, bevorzugt von 200 bis 800 nm und insbesondere von 200 bis 400 nm induziert. Strahlung in diesem Wellenlängenbereich ist relativ weich und greift in aller Regel das Polymersubstrat nicht an. Man arbeitet z. B. mit einem Excimer-UV-Strahler der Fa. Heraeus, D-63801 Neuostheim mit kontinuierlicher Strahlung, z. B. mit XeCl oder XeF als Strahlermedium. Im Prinzip sind auch Quecksilberdampf­ lampen mit breitem UV-Spektrum und Strahlungsanteilen im sichtbaren Bereich bzw. in den obengenannten Bereichen brauchbar. Die Exposi­ tionszeiten betragen im allgemeinen 30 bis 300 Sekunden, können aber bei Verwendung leistungsstärkerer Strahler oder entsprechender Laser weiter verkürzt werden. Die Expositionszeiten hängen u. a. von der Geometrie der bestrahlten Substrate ab. Gegenstände mit ausgeprägter dreidimensionaler Charakteristik müssen gedreht werden und erfordern längere Bestrahlung.

Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents können nach der Pfropfpolyme­ risation funktionelle Gruppen in üblicher Weise ganz oder teilweise in Derivate überführt werden. So kann man Carboxylgruppen zu Carb­ oxylatgruppen neutralisieren, Carbonestergruppen zu Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen sowie Carbonamid- oder Nitrilgruppen zu Carboxyl­ gruppen verseifen. Weitere Derivatisierungen von erfindungsgemäß modifizierten Polymersubstraten können nach allgemeinen Verfahren (H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, Stutt­ gart, 1988, S. 260 ff.) vorgenommen werden.

Wie im Hauptpatent so ist auch hier ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß an der Oberfläche modi­ fizierten Polymersubstrate zur Herstellung von medizinischen Arti­ keln. Solche Artikel sind insbesondere Gegenstände aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die un­ ter Verwendung der erwähnten bevorzugten Photoinitiatoren modifi­ zierte Oberflächen haben, vorzugsweise mit Carboxyl- oder Carboxy­ latgruppen, Sulfonatgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltenden Monomeren modifizierte Oberflächen. Medizintechnische Artikel sind beispielsweise und insbesondere Katheter, Blutbeutel, Drainagen, Führungsdrähte und Operationsbestecke, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen.

Außerdem ist, ebenfalls wie im Hauptpatent, Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß an der Oberflä­ che modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygienearti­ keln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien für medi­ zinische Artikel gelten entsprechend. Solche Hygieneartikel sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsma­ terialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung die genannten Erzeugnisse, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymersubstrate herge­ stellt wurden oder solche Polymersubstrate enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich begrenzen.

Beispiel 1

Es werden 40 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 60 g Acrylsäure gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 60°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück Polyamid 12-Folie von 5 × 8 cm für die Dauer von 15 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnommen und unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas in eine Bestrahlungs­ kammer mit Quarzglasabdeckung gelegt. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimer-Bestrah­ lungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt) gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Bestrahlungszeit beträgt 40 Sekunden. Die Folie wird anschließend entnommen und 6mal jeweils 3 Stunden in 300 ml entmi­ neralisiertem Wasser gewaschen.

Beispiel 2

Es werden 5 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in einer Mischung aus 60 g Acrylsäure und 35 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 35°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Stück einer Polyurethan-Folie (Tecoflex®) von 5 × 8 cm für die Dauer von 5 Sekunden eingetaucht. Die Folie wird im Anschluß entnom­ men und unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas in eine Bestrah­ lungskammer mit Quarzglasabdeckung gelegt. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimer-Be­ strahlungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt) ge­ stellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Bestrahlungszeit beträgt 60 Sekun­ den. Die Folie wird anschließend entnommen und 6mal jeweils 3 Stun­ den in 300 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Beispiel 3

Es werden 5 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in einer Mischung aus 60 g Acrylsäure und 35 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Mischung wird anschließend auf 35°C erwärmt. In diese Mischung wird ein Polyurethanschlauch (Tecoflex®) mit einer Länge von 15 cm und einem Durchmesser von 0,4 cm für die Dauer von 5 Sekunden einge­ taucht. Der Schlauch wird danach entnommen und mittels einer spe­ ziellen Apparatur, die eine Drehung des Schlauches im Verlauf der Bestrahlung ermöglicht, in eine Bestrahlungsröhre gehängt, die mit Argon oder Stickstoff beflutet wird. Der Abstand zur Excimer-Be­ strahlungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt, 308 nm) beträgt 3 cm. Die Bestrahlung wird gestartet, die Bestrahlungszeit beträgt 180 sec. Der Schlauch wird im Anschluß entnommen und dreimal jeweils 2 Stunden in 1000 ml entmineralisiertem Wasser von 50°C ge­ waschen.

Beispiel 4

Es werden 5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in einer Mischung aus 60 g Acrylsäure, 6 g Natriumstyrolsulfonat und 29 g Wasser ge­ löst. Diese Mischung wird anschließend auf 35°C erwärmt. In diese Mischung wird ein handelsüblicher Katheter aus Polyurethan (Teo­ flex®) für die Dauer von 5 sec eingetaucht. Um den Katheterinnen­ raum im Verlauf der Vorbehandlung frei zuhalten, wird ein kontinuier­ licher Schutzgasstrom (Stickstoff oder Argon) durch das Katheterlu­ men geleitet. Der Katheter wird nach Beendigung der Vorbehandlung entnommen und mittels einer speziellen Apparatur, die eine Drehung des Katheters im Verlauf der Bestrahlung ermöglicht, in eine Bestrahlungsröhre gehängt. Es wird weiter Schutzgas durch das Kathe­ terlumen geleitet. Der Abstand zur Excimer-Bestrahlungseinheit der Fa. Heraeus (Nennleistung 1000 Watt, 308 nm) beträgt 3 cm. Die Bestrahlung wird gestartet, die Bestrahlungszeit beträgt 180 sec. Der Katheter wird im Anschluß entnommen und dreimal jeweils 2 Stun­ den in 1.000 ml entmineralisiertem Wasser von 50°C gewaschen.

Claims (18)

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Modifizierung der Ober­ fläche von Polymersubstraten mittels photochemisch induzierter Pfropfpolymerisation, bei dem das Polymersubstrat zunächst mit einem Photoinitiator und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Mono­ meren vorbehandelt und dann auf das vorbehandelte Polymersubstrat durch elektromagnetische Strahlung induziert mindestens ein alipha­ tisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird, nach Patent . . .. . .. (Patentanmeldung 197 15 449.2 (O.Z. 5176), da­ durch gekennzeichnet, daß nach der Vorbehandlung nur das mindestens eine zur Vorbehandlung verwendete Monomer durch elektromagnetische Strahlung induziert auf das Polymersubstrat polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat aus einem Polyamid, Polyurethan, Polyetherblockamid, Polyesteramid oder -imid, PVC, Polysiloxan, Polymethacrylat oder Po­ lyterephthalat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomeren eine olefinische Doppelbin­ dung und Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, Sulfonsäure- oder Sulfo­ natgruppen, Hydroxylgruppen, Amino- oder Ammoniumgruppen oder Phos­ phatgruppen enthaltende Monomere sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ne­ ben Monomeren mit einer olefinischen Doppelbindung vernetzende Mono­ mere mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-% mitverwendet, bezogen auf die einfach olefinisch unge­ sättigten Monomeren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ver­ netzende Monomere mit 3 bis 6 olefinischen Doppelbindungen verwen­ det.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Photoinitiator ein Benzoin, Benzoinderivat, Ben­ zilketal oder α-Hydroxyketon verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung, mit der das Polymersubstrat vorbehandelt wird, aus dem Photoinitiator und mindestens einem Monomer besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, mindestens ei­ nes inerten Lösemittels enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Dauer der Vorbehandlung 1 bis 20 Sekunden beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung 10 bis 200°C be­ trägt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung 20 bis 80°C be­ trägt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man von dem vorbehandelten Substrat vor der Pfropfpoly­ merisation oberflächlich anhaftendes Monomer und anhaftenden Photo­ initiator entfernt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 180 bis 1200 nm beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 200 bis 800 nm beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 200 bis 400 nm beträgt.

16. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 modifizierten Po­ lymersubstrate zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln.

17. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 modifizierten Po­ lymersubstrate zur Herstellung von Hygieneartikeln.

18. Medizintechnische und Hygieneartikel, die unter Verwendung der modifizierten Polymersubstrate gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 herge­ stellt wurden oder solche Polymersubstrate enthalten.