DE19710619A1

DE19710619A1 - Mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel

Info

Publication number: DE19710619A1
Application number: DE19710619A
Authority: DE
Inventors: Otto Wittmann; Hans Dr Etling; Jakob Decher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-17
Also published as: EP0969977A1; WO1998041409A1; AU6723998A

Description

Wie vorliegende Erfindung betrifft mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel, wobei die Härte der Festkörperpartikel nach Mohs mindestens 7 beträgt.

Weiterhin betrifft die Erfindung wässerige Imprägnierharzlösungen die diese beschichteten Festkörperpartikel und sonstige Stoffe, wie sie in Lösungen üblich sind, die sich zur Herstellung von Overlay- und Dekorfilmen eignen, enthalten, die damit hergestell ten Overlay- und Dekorfilme selbst, Holzwerkstoffe, die mit die sen Filmen beschichtet sind sowie Verfahren zur Herstellung die ser beschichteten Festkörperpartikel, wässerigen Lösungen, Filme und beschichteten Holzwerkstoffe.

Es ist allgemein bekannt, daß Holzwerkstoffen durch das Aufbrin gen von Laminaten, die aus einem oder mehreren übereinanderlie genden Papieren bestehen, die mit Melaminharzen imprägniert sind, eine dekorative Oberfläche verliehen werden kann, die zudem die Empfindlichkeit der Holzwerkstoff-Oberfläche gegen mechanische Beanspruchungen wie Abrieb, Verkratzen und Wasserdampf herab setzt. (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 417 und 418).

Die oberste Schicht wird häufig durch ein gefärbtes oder bedruck tes Dekorpapier gebildet, oder das Dekorpapier ist als oberste Schicht noch mit einem transparenten Overlaypapier versehen. Ge gebenenfalls kann die aus dem Dekorpapier gebildete Schicht noch durch sog. Kernpapiere unterlegt sein.

Um die Abriebfestigkeit der mit den Laminaten beschichteten Holz werkstoffe zu verbessern, wurde vorgeschlagen, der Harzlösung, mit der das oberste Papier imprägniert bzw. beschichtet wird, Festkörperpartikel beizufügen. Da diese Partikel im allgemeinen eine höhere Dichte als die Harzlösung aufweisen, sedimentieren diese Partikel jedoch rasch, was zu verfahrenstechnischen Proble men führt, wenn man Qualitätsschwankungen, die auf eine ungleich mäßige Verteilung der Partikel in der Papieroberfläche zurückzu führen sind, vermeiden will.

Um diese Probleme zu vermeiden, wurde in der DE-A-195 08 797 vor geschlagen, zum Tränken und Beschichten der Papiere eine Harz lösung einzusetzen, die ein Melaminharz, Korund, Additive, Wasser sowie α-Zellulose enthält. Durch die Mitverwendung der α-Zellu sose, an die sich die Korundpartikel binden, wird deren Sedimen tation weitgehend unterdrückt.

Die Oberflächen der mittels dieser Harzlösungen hergestellten beschichteten Holzwerkstoffe sind jedoch, was deren Wasserdampf beständigkeit betrifft, noch verbesserungsbedürftig. Weiterhin läßt im Fall der Verwendung von Dekorpapieren die Farbbrillanz noch zu Wünschen übrig.

Aus der US-A-5344704 ist es bekannt, daß die Sedimentationsge schwindigkeit der Mineralpartikel in den wässerigen Lösungen ebenfalls reduziert ist, wenn sie neben gelöstem Melaminharz noch Partikel aus gehärtetem Melaminharz enthalten. Die Herstellung dieser Harze ist umständlich, da man zunächst ein gehärtetes Melaminharz herstellen, es anschließend mahlen und als Additiv einer wässerigen Melaminharzlösung zusetzen muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Addi tiv bereitzustellen, das, den Imprägnierharzlösungen zugesetzt, die Herstellung von Laminaten ermöglicht, den Holzwerkstoffen, die damit beschichtet sind, eine verbesserte Abriebfestigkeit verleiht, ohne daß die Mitverwendung der Additive zu verfahrens technischen Problemen bei der Verarbeitung der Imprägnierharzlö sungen und Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaf ten der Holzwerkstoffoberflächen führt, insbesondere was deren Wasserdampfbeständigkeit und Farbbrillanz betrifft.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen, beschichteten Fest körperpartikel, diese enthaltende Imprägnierharzlösungen, mit diesen Harzlösungen imprägnierten Papierfilme und mit diesen Filmen beschichtete Holzwerkstoffe sowie Verfahren zur Herstel lung dieser Gegenstände gefunden.

Der Kern der erfindungsgemäßen umhüllten Festkörperpartikel be steht aus einem Festkörper wie Quarzen, Nitriden, Carbiden, wobei SiO₂ und Korund bevorzugt sind.

Der Anteil an Melaminharz, mit dem die Festkörperpartikel umhüllt sind, beträgt 35 bis 55 Gew.-%.

Die beschichteten Festkörperpartikel weisen im allgemeinen einen längsten mittleren Durchmesser von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 µm auf.

Die beschichteten Festkörperpartikel lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man zunächst eine Suspension aus einer Melaminharzlösung und den Festkörperpartikeln herstellt, z. B. indem man die Festkörperpartikel in die Melaminharzlösung ein rührt. Die Suspensionen weisen bevorzugt einen pH-Wert von 6 bis 7 auf.

Geeignete Festkörperpartikel weisen einen längsten mittleren Durchmesser von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 µm auf und sind handelsüblich.

Die geeigneten Melaminharzlösungen sind ebenfalls handelsüblich und beispielsweise als Tränk- oder Imprägnierharze aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie GmbH, 4. Auf lage, Band 7, S. 417 und 418 bekannt. Es handelt sich dabei um die Kondensationsprodukte aus Melamin, Formaldehyd und gegebenen falls Verbindungen wie Harnstoff und Guanidinen, die mit Form aldehyd in einer Kondensationsreaktion reagieren können. Für die sen Zweck besonders geeignete Melaminharzlösungen sind beispiels weise in der DE-41 11 142 C2 beschrieben.

Aus dieser Suspension aus Festkörperpartikeln u. Melaminharzlö sung lassen sich die erfindungsgemäßen beschichteten Festkörper partikel durch Sprühtrocknung herstellen. Die Sprühtrocknung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 130 bis 140°C vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Festkörperpartikel werden üblichen Tränkharzlösungen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor deren Verarbeitung zugesetzt und beispielsweise durch Verrühren in diesem suspendiert.

Als Tränkharzlösungen, denen die erfindungsgemäßen Festkörper partikel zugesetzt werden, kommen die gleichen in Betracht, die zur Herstellung der beschichteten Festkörperpartikel dienen.

Der Anteil der erfindungsgemäßen Festkörperpartikel in diesen erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen wird zweckmäßigerweise so ge wählt, daß der Anteil Festkörperpartikel, ohne Melaminharzschicht gerechnet, 2 bis 20, bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% beträgt.

Verfahren zur Herstellung von Laminaten oder Filmen, die aus einer oder mehreren Papierschichten aufgebaut sind und mit Mela minharzlösungen imprägniert sind, sind allgemein bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 S. 417 und 418).

Nach diesem Verfahren lassen sich in analoger Weise die erfindungsgemäßen, in ihrer Abriebfertigkeit verbesserten Lami nate und Film herstellen, wobei jedoch die handelsüblichen Mela minharzlösungen zum Teil oder gänzlich durch die erfindungs gemäßen Tränkharzlösungen ersetzt werden.

Da die Sedimentation der beschichteten Feststoffpartikel in den erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen nicht gänzlich verhindert werden kann, ist es im allgemeinen erforderlich, die Tränkharz lösungen rasch zu verarbeiten. Andernfalls müssen die sedimen tierten Partikel durch Rühren wieder suspendiert werden.

Die erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen werden im allgemeinen mit einer die Härtung beschleunigenden Komponente versetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um die allgemein bekannten Härter oder um Umsetzungsprodukte von aliphatischen Aminen wie Dimethyl ethanolamin mit SO₂ oder p-Toluolsulfonsäure oder Methylethanolam moniumsulfit. Der Härter wird diesen Tränkharzlösungen im allge meinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt.

Damit sich die Eigenschaften dieser Tränkharzlösungen bei ihrer Lagerung möglichst wenig verändern, wird ihnen der Härter mit Vorteil unmittelbar vor der Imprägnierung der Trägermaterialien zugesetzt.

Weiterhin können diesen Tränkharzlösungen auch allgemein übliche Hilfsmittel des Standes der Technik zugesetzt werden, z. B. Schaumverhütungsmittel und Netzmittel, z. B. polyethoxylierte Al kohole.

In ihrer Abriebfertigkeit verbesserte Dekorfilme lassen sich be sonders kostengünstig und einfach herstellen indem man

I ein Dekorpapier mit einer üblichen Tränkharzlösung imprä gniert und das imprägnierte Dekorpapier trocknet und an schließend
II das gemäß Schritt I erhaltene imprägnierte Dekorpapier auf einer Seite mit der erfindungsgemäßen Tränkharzlösung be schichtet und die andere Seite mit der gleichen Lösung oder einer üblichen Tränkharzlösung beschichtet.

Erfindungsgemäße, hochabriebfeste Overlayfilme werden im allge meinen hergestellt, indem man Overlaypapiere einseitig mit dem erfindungsgemäßen Imprägnierharz beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Tränkharze werden in solchen Mengen auf das Dekor- bzw. Overlaypapier aufgetragen, daß der Festharzanteil, bezogen auf das Papiergewicht im Falle des Dekorpapiers 100 bis 140% und im Falle des Overlaypapiers 200-350% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Filme und Laminate lassen sich nach üblichen Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, z. B. Spanplatten, Tischlerplatten, Sperrholz oder mitteldichte Faser platten gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Filmen oder Laminaten verwenden.

Eines dieser üblichen Verfahren besteht darin, die Filme bei einer Temperatur von 120 bis 220°C auf die Holzwerkstoffe zu pres sen. Der Druck beträgt im allgemeinen 8 bis 22 bar und die Preß zeit in etwa 8 bis 55 sec.

Dabei kann mit einer oder mehreren Filmlagen übereinander gear beitet werden.

Man kann also beispielsweise nur einen erfindungsgemäßen Dekor film oder diesen in Kombination mit einem oder mehreren weiteren erfindungsgemäßen oder üblichen Dekorfilmen einsetzen. Weiterhin ist es möglich, den oder die Dekorfilme mit einem erfindungs gemäßen Overlayfilm zu kombinieren, wobei der Overlayfilm die oberste Schicht bildet.

Bei der Verwendung von Dekorfilmen, die nur einseitig mit dem erfindungsgemäßen Tränkharz beschichtet sind oder bei der Kombi nation von erfindungsgemäßen Dekorfilmen mit üblichen Dekorfilmen sollte beim Beschichten der Holzwerkstoffe darauf geachtet wer den, daß die mit dem erfindungsgemäßen Harz beschichtete Seite des Films die Oberfläche des Holzwerkstoffs bildet. Dies gilt insbesondere dann, wenn kein Overlayfilm eingesetzt wird.

Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Holzwerk stoffe weisen eine besonders gute Abriebfestigkeit auf und eignen sich deshalb besonders als Fußbodenbeläge.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 70 g/m²-Papier mit Holzdekordruck wurde mit einer Imprägnier flotte auf Basis eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Tränk harzes (Kauramin® Tränkharz 753 flüssig der Fa. BASF AG) getränkt und bei 120°C bis auf eine Restfeuchte von 6,5% getrocknet. Der Festharzgehalt des Papierfilms betrug 100%, bezogen auf das Ge wicht des Papiers. Daneben wurde in einem zweiten Arbeitsgang ein 28 g/m²-Overlay-Papier auf Basis reiner α-Cellulose mit der gleichen Imprägnierflotte so beharzt, daß der Festharzanteil ca. 250%, bezogen auf das Papiergewicht betrug. Der Restfeuchtgehalt des Overlayfilms nach dem Trocknen (bei ebenfalls 120°C) betrug 7,0%.

Imprägnierflotte für Dekorfilm und Overlay:
100 Teile Kauramin Tränkharz 753 flüssig
5,7 Teile Wasser
0,3 Teile Netzmittel Kauropal® 930/931 der Fa. BASF AG (nicht - ionisches Alkylphenol - Ethoxylat)
0,8 Teile Härter 528 der Fa. BASF AG (Gemisch aus Methyle thanolammoniumsulfit und Natriumhydrogensulfit in Wasser)

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des Dekorfilms wie in Vergleichsbeispiel 1

Herstellung des Overlayfilms mit folgender Imprägnierflotte:
100 Teile Kauramin Tränkharz 753 flüssig
5,7 Teile Wasser
6,7 Teile Korund F 240 (Fa. Korund Laufenburg GmbH)
0,3 Teile Netzmittel Kauropal 930/931
0,8 Teile Härter 528 flüssig

Vergleichsbeispiel 3 gemäß DE-A-195 08 797 Imprägnierflotte für das Overlay

100 Tle Kauramin Tränkharz 753 Ge
29 Tle Wasser
11 Tle Korund F240 (Laufenburg)
15 Tle Mikrokristalline Cellulose "Arbocell BEGOO/30 von Fa. I. Rettenmaier & Söhne D-7092 Holzmühle/ Ellwangen
0,3 Tle Netzmittel Kauropal 930/931
0,8 Tle Härter 528 flüssig.

Beispiel 1 Herstellung des Dekorfilms wie in Vergleichsbeispiel 1

Herstellung des Overlayfilms erfindungsgemäß mit folgender Imprägnierflotte:
100 Teile Kauramin Tränkharz 753 flüssig
7,5 Teile Wasser
14,3 Teile beschichtete Korund (ca. 50% Harzanteil)
0,3 Teile Netzmittel Kauropal 930/931
0,8 Teile Härter 528 flüssig

Beispiel 2

70 Tle Kauramin TH 753 flüssig
30 Tle beschichteter Korund (ca. 50% Harzanteil)
15,7 Tle Wasser
0,3 Tle Kauropal 930/931
0,8 Tle Harter 528 flüssig

Herstellung von beschichtetem Korund:
100 Teile einer 50-60%igen Tränkharzlösung wurden unter Rühren mit 50-60 Teilen Korund 240 versetzt und mit 1-2 Teilen 50%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6-6,5 eingestellt. Die so erhaltene Lösung würde mit Heißluft-Temperaturen von 130-140°C sprühgetrocknet.

Das erhaltene Pulver wies einen Restfeuchtegehalt von 1-2% auf, das Schüttgewicht lag zwischen 900 und 1100 g/l.

Aufbau der Fußbodenlaminate:
Eine 8 mm MDF-Platte (mitteldichte Faserplatte) wurde jeweils mit einem Dekorfilm gemäß Vergleichsbeispiel 1 und dann zusätzlich mit folgenden Overlayfilmen beschichtet.


g Korund pro m₂
I ohne Overlay	0
II mit Overlay gemäß Vergleichsbeispiel 1	0
III mit Overlay gemäß Vergleichsbeispiel 2	5
IV mit Overlay gemäß Vergleichsbeispiel 3 (gemäß DE-196 08 797)	7-8
V mit Overlay gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß)	7-8
VI mit Overlay gemäß Beispiel 2 (erfindungsgemäß)	ca. 15

Prüfungen a) Oberflächenabrieb

Die Prüfung erfolgte mit einem Taber-Abraser gemäß DIN 53 799 bzw. EN 438-1.

Als Meßwert diente der Mittelwert der Umdrehungszahlen, die benö tigt wurden vom ersten Angriff des Druckbildes bis zum völligen (95%) Verschwinden des Druckdekors.

IP = erster Angriff
EP = 95% Abrieb des Druckbildes

Ergebnisse

Umdrehungen
Laminat I	45
Laminat II	280
Laminat III	625
Laminat IV	525
Laminat V	1950
Laminat VI	6400

b) Absetzgeschwindigkeit (% Sedimenthöhe) Flottenstabilität

Zur Bestimmung der Absetzgeschwindigkeit wurden Harzflotten hergestellt, die einen Festharzgehalt von 55% aufweisen und jeweils 5 bzw. 10% Korund enthielten. Gemessen wurde eine Abhängigkeit von der Zeit der Sedimentbildung.

An den Ergebnissen wird sichtbar, daß beim Einsatz eines durch Sprühtrocknung beschichtetem Korunds Absetzgeschwindigkeit und Oberflächenabrieb gegenüber unbeschichtetem oder nachträglich ab gemischtem Korund deutlich verbessert werden.

Claims

1. Mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel, wobei die Härte der Festkörperpartikel nach Mohs mindestens 7 beträgt.

2. Beschichtete Festkörperpartikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Festkörperpartikel aus Korund oder SiO₂ sind.

3. Beschichtete Festkörperpartikel nach Anspruch 2, wobei der Gewichtsanteil des Melaminharzes 35 bis 55% beträgt.

4. Wässerige Lösung, enthalten ein Melaminharz in gelöster Form und mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel nach An spruch 1.

5. Wässerige Lösung nach Anspruch 4, wobei der Feststoffanteil 50 bis 70% beträgt.

6. Wässerige Lösung nach Anspruch 5, wobei der Anteil der Fest körperpartikel ohne Berücksichtigung der Melaminharzschicht 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässerigen Lösung, beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der mit Melaminharz beschichteten Festkörperpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäs serige Suspension, enthaltend ein Melaminharz in gelöster Form und Festkörperpartikel, deren längster mittlerer Durch messer 5 bis 200 µm beträgt, sprühtrocknet.

8. Verfahren zur Herstellung von Dekorfilmen, dadurch gekenn zeichnet, daß man

Ia ein Dekorpapier mit einer üblichen Tränkharzlösung im prägniert und das imprägnierte Dekorpapier trocknet und anschließend
IIa das gemäß Schritt Ia erhaltene imprägnierte Dekorpapier auf einer Seite mit einer wässerigen Lösung gemäß einer der Ansprüche 4 bis 6 beschichtet und die andere Seite mit der gleichen Lösung oder einer üblichen Tränkharz lösung beschichtet.

9. Verfahren zur Herstellung von Overlayfilmen, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Overlaypapier mit einer wässerigen Lösung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 beschichtet.

10. Dekorfilme, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 8.

11. Overlayfilme, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.

12. Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Dekorfilm nach Anspruch 10, gege benenfalls zusammen mit einer oder mehreren weiteren Lagen von üblichen oder in Anspruch 10 definierten Dekorfilmen bei einer Temperatur von 120 bis 240°C so auf den Holzwerkstoff preßt, daß die mit der wässerigen Lösung nach einem der An sprüche 4 bis 6 beschichtete Seite des Dekorfilms die Ober fläche des Holzwerkstoffes bildet.

13. Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Overlayfilm nach Anspruch 11 zu sammen mit einer oder mehreren Lagen von üblichen Dekorfilmen oder in Anspruch 10 definierten Dekorfilmen bei einer Temperatur von 120 bis 240°C so auf den Holzwerkstoff preßt, daß der Overlayfilm die Oberfläche des Holzwerkstoffes bildet.

14. Beschichtete Holzwerkstoffe, erhältlich nach den Verfahren nach Anspruch 13 oder 14.