DE19702769A1 - Verfahren zum Delignifizieren von organischem Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren von organischem Material unter Verwendung von Alkohol und Alkali.

Verfahren, mittels derer organisches Material wie z. B. Holz oder Einjahrespflanzen ohne Zusatz schwefelhaltiger Komponen­ ten delignifiziert werden, sind seit Jahren bekannt.

Beispielsweise wird in der deutschen Patentanmeldung 32 12 767 ein zweistufiges Verfahren zum Trennen der drei Hauptkomponen­ ten des organischen Materials, nämlich Lignin, Hemicellulosen und Cellulose beschrieben. In der ersten Stufe wird das orga­ nische Material in einem Wasser-Alkohol-Gemisch bei Temperatu­ ren über 180°C extrahiert. In der zweiten Stufe wird bei niedrigeren Temperaturen und einem geringeren Alkoholanteil in der Flotte unter Zusatz von Alkali weiter delignifiziert. Die Extraktionsflüssigkeit wird zwischen der ersten und zweiten Stufe vollständig ausgetauscht. Das Verfahren erfordert eine ständige Laugenumwälzung. In jeder Stufe wird die Extraktions­ flüssigkeit kontinuierlich erneuert.

Ein demgegenüber bereits etwas vereinfachtes Verfahren wird in der deutschen Patentanmeldung 41 03 572 beschrieben. Pflanzen­ fasermaterial wird in einem zweistufigen Verfahren zu Zell­ stoff aufgeschlossen. An eine Imprägnierstufe, in der das Pflanzenfasermaterial mit einer Wasser-Alkoholmischung im­ prägniert wird, schließt sich eine Delignifizierstufe an. In der Delignifizierstufe wird mit einer Wasser-Alkohol-Alkali- Mischung das Lignin weitgehend abgebaut. Dabei wird in der Delignifizierstufe weniger Alkohol eingesetzt als in der Im­ prägnierstufe. In den beiden Stufen wird mit unterschiedlichen Imprägnier- bzw. Delignifizierlösungen gearbeitet. Auch für dieses Verfahren wird ständiges Umwälzen der Imprägnier- bzw. Delignifizierlösung empfohlen. Die Delignifizierung erfolgt bei höheren Temperaturen als die Imprägnierung.

Beide Verfahren erfordern eine sehr aufwendige Verfahrens­ technik. Da für jede Stufe ein eigener Kreislauf für die Im­ prägnier- bzw. Delignifizierlösung eingerichtet werden muß, ist hoher apparativer Aufwand sowie eine komplexe Meß- Steuer- und Regeltechnik erforderlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei mindestens gleichbleibender Zellstoffqualität ein Verfahren zum Deligni­ fizieren organischen Materials bereit zustellen, das mit gerin­ gerem Aufwand durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Delignifizieren von organischem Material mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßriger Lösung, bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck durchgeführt. Es unterscheidet sich von bekannten Verfahren dadurch, daß das organische Material delignifiziert wird, ohne daß ein Wechsel von der Imprägnier- zur Delignifizierlösung stattfindet. Der Prozeß erfolgt also nur in einer Stufe. Dabei wird das organi­ sche Material in einer ersten Phase mit der Imprägnierlösung, einer Mischung aus Wasser und Alkohol behandelt. Zu Beginn einer zweiten Phase wird dieser Mischung zum Herstellen der Delignifizierlösung Alkali zugefügt.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wird das orga­ nische Material erfindungsgemäß in einer einzigen Stufe de­ lignifiziert, die zu Beginn eingesetzte Imprägnierlösung, eine Mischung aus Wasser und Alkohol wird dabei unter Zusatz von Alkali als Delignifizierlösung bis zum Abschluß der Delignifi­ zierung verwendet. Das zum wirksamen Abbauen des Lignins er­ forderliche Alkali wird einige Zeit nach Beginn des Aufschlus­ ses zudosiert, ohne daß wie bisher ein Austausch der Imprä­ gnier- bzw. Delignifizierlösung zwischen einer ersten und einer zweiten Stufe erforderlich ist.

Aus der wesentlich vereinfachten Verfahrensabfolge ergibt sich zwanglos, daß die Delignifizierung mit deutlich vermindertem apparativem Aufwand durchführbar ist. Bisher wurde die Umwäl­ zung und der Austausch der Imprägnier- gegen die Delignifi­ zierlösung zwischen den beiden Stufen der bekannten Verfahren als wesentliche Voraussetzung für eine wirksame und vollstän­ dige Delignifizierung betrachtet. Es ergab sich also für den Fachmann in überraschender Weise, daß eine gleichmäßige und weitgehende Delignifizierung des organischen Materials mit einem wesentlich vereinfachten Verfahrensablauf ohne Austausch der Imprägnie- bzw. Delignifizierlösung erreichbar ist.

Unerwartet war zudem, daß im Vergleich zum Stand der Technik weder ein Austausch der Imprägnier- gegen die Delignifizierlö­ sung noch ein Wechsel in der Menge des eingesetzten Alkohols, etwa beim Zudosieren des Alkali, für eine wirksame Delignifi­ zierung des organischen Materials erforderlich ist. Damit ergibt sich neben der vereinfachten Anlagentechnik und Prozeß­ führung der weitere Vorteil, daß, bezogen auf die Menge des zu delignifizierenden organischen Materials erfindungsgemäß weit­ aus weniger Aufschlußflüssigkeit eingesetzt wird. Es wird eine vergleichbare oder bessere Delignifizierung mit weitaus gerin­ gerem Energieeinsatz erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Vorteil des einstufigen, zweiphasigen Aufschlusses zeigt sich insbesondere beim kontinuierlichen Aufschluß. Ohne jeglichen Wechsel der Aufschlußbedingungen kann, lediglich durch Zusatz von Alkali, die zweite Aufschlußphase eingeleitet werden. Ein Wechsel der Aufschlußparameter, beispielsweise der Reaktionstemperatur, ist zwar möglich, aber zum Erreichen eines homogenen Auf­ schlusses mit niedrigem Restligningehalt nicht erforderlich.

Um die Delignifizierung weiter zu verbessern, können der Auf­ schlußflüssigkeit geringe Mengen Anthrachinon zugesetzt wer­ den. 0,001 bis 0,2 Gewichts%-Anthrachinon bezogen auf das absolut trockene (atro) organische Material können entweder von Anfang an oder zu Beginn der zweiten Phase des Aufschluß­ verfahrens zugegeben werden.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Methanol, aber auch Ethanol ist ein zur Delignifizierung organischen Materials gut geeigneter Alkohol. Der Gesamtanteil des Alkohols an der Auf­ schlußflüssigkeit sollte zwischen 5 und 30 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtflüssigkeit betragen. Vorteilhaft ist es, in der ersten Phase maximal 20 Gewichts-% Alkohol in der Imprägnier­ lösung einzusetzen. Besonders bevorzugt wird ein Alkoholanteil von maximal 15 Gewichts-% in der Imprägnierlösung. Durch Zu­ satz von Alkalilösung kann sich der relative Anteil von Alko­ hol an der Delignifizierlösung in der zweiten Phase des ein­ stufigen Aufschlusses trotz unverändertem Beibehalten der absoluten Menge auf weniger als 15 Gewichts-%, vorzugsweise auf weniger als 10 Gewichts-% verringern.

Es hat sich also überraschend herausgestellt, daß ein weitaus geringerer Alkoholanteil an der Aufschlußflüssigkeit, als bisher vorgeschlagen, genügt, um das Lignin nahezu vollständig abzubauen.

Das Reduzieren des Alkoholanteils bewirkt nicht nur einen insgesamt verringerten Chemikalieneinsatz und damit eine be­ trächtliche Kostenersparnis, sondern trägt ebenfalls zum Ver­ einfachen des apparativen Aufwands bei. Der während der De­ lignifizierung bei erhöhten Temperaturen entstehende Druck im Aufschlußbehälter liegt bei den bekannten Verfahren zum De­ lignifizieren außerordentlich hoch, nämlich über 15, vorzugs­ weise bis 40 bar. Behälter, die für diese Druckbelastungen geeignet sind, sind außerordentlich teuer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich überraschender­ weise gezeigt, daß ein deutlich reduzierter Alkoholeinsatz das Delignifizieren von organischem Material bei weitaus geringe­ rem Druck (unter 12 bar) ermöglicht, ohne daß Einbußen bei der Zellstoffqualität hingenommen werden müssen.

Bei Verfahren zum Delignifizieren von organischem Material unter Verwendung von Alkohol wird der Alkohol - abgesehen von geringfügigen Verlusten - im Kreislauf geführt. Aus der am Ende des Aufschluß erhaltenen Schwarzlauge (Delignifizierlösung mit darin gelöstem organischem Material) wird durch Strippen und Destillation ein Wasser-Alkohol-Gemisch zurückgewonnen. Je mehr Alkohol im Aufschluß eingesetzt wird, desto intensiver muß die Destillation betrieben werden, um ein ausreichend konzentriertes Wasser-Alkohol-Gemisch zu erhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ergab sich ein weiterer unerwarteter Vorteil dadurch, daß bei der Rückgewinnung von Alkohol aus der Delignifizierlösung kein Destillieren auf hohe Alkoholgehalte für die Imprägnierlösung mehr erforderlich ist. Da ein Wasser-Alkohol-Gemisch mit nur maximal 20 Gewichts-% Alkohol für den erfindungsgemäßen Aufschluß verwendet wird, vereinfacht dies den Aufwand beim Destillieren des Alkohols erheblich.

In der zweiten Phase der Delignifizierung werden zwischen 15 und 30, vorzugsweise bis zu 25 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 22 Gewichts-% Alkali bezogen auf das atro organische Material eingesetzt. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwen­ det. Das Alkali kann einmalig zu Beginn der zweiten Phase des einstufigen Aufschlußverfahrens zudosiert werden. Es ist aber auch möglich, während der zweiten Phase mehrere Teilmengen zuzugeben. Das Alkali kann in beliebiger Form zugeführt wer­ den, vorzugsweise wird es als wäßrige Lösung zugesetzt.

Das Verhältnis von Imprägnier- bzw. Delignifizierlösung zu organischem Material, kurz Flottenverhältnis genannt, kann zwischen 2 : 1 und 5 : 1 frei gewählt werden. Das Flotten­ verhältnis kann während des gesamten Aufschlusses unverändert bleiben. Da, wie vorstehend beschrieben, das Alkali jedoch meist in wäßriger Lösung zudosiert wird, wird das Flotten­ verhältnis in der zweiten Phase des Aufschlusses häufig etwa höher liegen als in der ersten Phase. Es wird sich beispiels­ weise von anfänglich 3 : 1 auf etwa 3,5 : 1 oder 4 : 1 erhö­ hen. Vorteilhaft ist es, so wenig Flüssigkeit wie möglich zuzusetzen, um das Flottenverhältnis möglichst gering zu hal­ ten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert Reaktionstemperaturen zwischen 140 und 170°C, vorzugsweise ca. 150 bis 165°C. Wird die Reaktionstemperatur während der gesamten Dauer des Auf­ schlusses konstant gehalten, so resultiert dies nicht nur in einer guten Zellstoffqualität, sondern diese Maßnahme verein­ facht darüber hinaus den Verfahrensablauf. Wärmeverluste oder Energiespitzen, die durch das Aufheizen von Imprägnier- bzw. Delignifizierlösung verursacht werden, entfallen hier.

Trotzdem kann zum Erzielen bestimmter Zellstoffeigenschaften ein abweichendes Temperaturprofil eingestellt werden. Es kann sich, beispielsweise in Abhängigkeit vom zu delignifizierenden Rohstoff als erforderlich erweisen, die Temperatur in der ersten Phase des Aufschlusses höher oder niedriger zu wählen als in der zweiten Phase.

Die gesamte Reaktionszeit bei Maximaltemperatur beträgt zwi­ schen 30 und 240 Minuten. Die Dauer der Reaktionszeit wird wesentlich vom zu delignifizierenden Material und vom ge­ wünschten Endniveau der Delignifizierung bestimmt. Die zweite Phase des einstufigen Aufschlusses wird nach ca. 10-30% der gesamten Reaktionszeit bei Maximaltemperatur durch Zugabe von Alkali eingeleitet.

Der pH-Wert während der ersten Phase des Aufschlusses liegt ohne Zusatz weiterer Chemikalien im schwach sauren Bereich. Falls gewünscht, kann der pH-Wert durch Zusatz geringer Mengen Alkali (maximal 2% bezogen auf atro organisches Material) angehoben werden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert in der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 4 und 10.

Je nach Rohstoff und gewünschten Zellstoffeigenschaften kann dem Aufschluß eine Dämpfung des organischen Materials vor­ geschaltet sein. Zum Dämpfen kann Wasser oder eine Wasser- Alkohol-Mischung verwendet werden.

Zusammenfassend wird festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren für den Fachmann unerwartet im Vergleich zum Stand der Technik mit geringeren Alkoholeinsatzmengen durchgeführt werden kann und daß Imprägnierung und Delignifizierung bei der gleichen niedrigen Temperatur als Ein-Stufen-Prozeß durch­ geführt werden können. Damit ergibt sich neben der verein­ fachten Anlagentechnik und Prozeßführung der Vorteil geringe­ rer Drücke, die das Verfahren in konventionellen Zellstoff­ kochern durchführbar machen, und geringerer Alkohol-Rückgewin­ nungsmengen. Der zurückgewonnene Alkohol kann zudem in stark mit Wasser verdünnter Lösung eingesetzt werden, was die Rück­ gewinnung technisch vereinfacht und energetisch günstiger gestaltet. Letztlich ermöglicht eine niedrige Prozeßtemperatur einen schonenden Aufschluß und liefert höhere Zellstoffaus­ beuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert:

5 Kilogramm atro Nadelholz-Hackschnitzel wurden mit Imprä­ gnierlösung versetzt. Das Flottenverhältnis betrug 3 : 1. Als Imprägnierlösung wurde eine Wasser-Methanol-Lösung mit einem Gewichtsanteil von 19,6 Gewichts-% Methanol bezogen auf die gesamte Imprägnierlösung eingesetzt. Weiter enthielt die Im­ prägnierlösung 0,2% Anthrachinon.

Holz-Hackschnitzel und Imprägnierlösung wurden auf 160°C maxi­ male Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach 30 Minuten Reak­ tionsdauer bei 160°C wurde durch Zugabe von 22 Gewichts-% Natriumhydroxid bezogen auf atro Holz in wäßriger Lösung die zweite Phase des einstufigen Aufschlusses eingeleitet. Die Imprägnierlösung wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid zur Delignifizierlösung.

Nach Zugabe des Alkali betrug das Flottenverhältnis 4 : 1. Die absolut unveränderte Menge an Methanol entspricht relativ einem Anteil von 14,8 Gewichts-% an der gesamten Delignifi­ zierlösung. Der Aufschluß wurde nach Zugabe des Natriumhydro­ xid weitere 120 Minuten bei 160°C fortgesetzt. Der Druck im Aufschlußbehälter lag bei ca. 10 bar.

Nach einer Gesamtdauer der Reaktionszeit von 150 Minuten bei Maximaltemperatur wurde der Aufschluß abgebrochen.

Die Zellstoffausbeute betrug 48,9%, der Splittergehalt lag bei 0,4%, jeweils bezogen auf atro-Ausgangsmaterial. Die Kap­ pazahl, ein Maß für den Rest-Ligningehalt im Zellstoff, wurde mit 29,5 bestimmt. Die Viskosität des Zellstoffs, ein Maß für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Cellulose, betrug 1029 ml/g. Der Zellstoff hatte einen Weißgrad von 19,7% ISO.

Die Kappazahl wurde nach Zellcheming-Vorschrift IV/37/80 er­ mittelt, die Grenzviskositätszahl wurde in Cuen-Lösung nach Zellcheming IV/36/61 ermittelt. Der Weißgrad wurde durch Mes­ sung mit einem Photometer Elrepho 2000, Datacolor GmbH nach Scan C 11 : 75 geprüft.

Bezogen auf eine Kappazahl von unter 30 liegt die Ausbeute mit 48,9% außerordentlich hoch. Sie ist höher als bei Sulfat- Aufschlüssen mit vergleichbarer Kappazahl. Das erfindungs­ gemäße Verfahren ist auch selektiv. Die hohe Viskosität von deutlich über 1000 ml/g bei einer Kappazahl niedriger als 30 deutet auf einen schonenden Aufschluß hin. Der verhältnismäßig geringe Restligningehalt in Verbindung mit einer hohen Visko­ sität bietet gute Voraussetzungen für eine anschließende Blei­ che des Zellstoffs.

Claims (22)

1. Verfahren zum Delignifizieren von organischem Material in wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen und bei erhöh­ tem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material in einer Stufe delignifiziert wird, wobei in einer ersten Phase das organische Material mit einer Imprägnierlösung behandelt wird, die eine Mischung aus Wasser und Alkohol ist und wobei zu Beginn einer zweiten Phase zum Herstellen einer Delignifizierlösung dieser Mischung aus Wasser und Alkohol Alkali zugefügt wird.

2. Verfahren zum Delignifizieren von organischem Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfah­ ren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das organische Material in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Gew.-% Anthrachinon delignifiziert wird, wobei das Anthrachinon entweder in der ersten oder in der zweiten Phase zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zum Herstellen der Imprägnier- und/oder Delignifizierlösung Methanol oder Ethanol als Alkohol verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 5 und 30 Gew.-% Alkohol bezogen auf die gesamte Imprägnierlösung einge­ setzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 20 Gew.-% Alkohol bezogen auf die gesamte Im­ prägnierlösung eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkohols nach Zusatz von Alkalilösung zu Beginn der zweiten Phase maximal 15 Gew.-% Alkohol bezo­ gen auf die gesamte Delignifizierlösung beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkohols nach Zusatz von Alkalilösung zu Beginn der zweiten Phase maximal 10 Gew.-% Alkohol bezo­ gen auf die gesamte Delignifizierlösung beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxid eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in der zweiten Phase in mindestens zwei Teilmengen zudosiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 15 und 30 Gew.-% Alkali bezogen auf die atro Masse des zu delignifizierenden Materials in der zweiten Phase des Verfahrens eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 25 Gew.-% Alkali bezogen auf die atro Masse des zu delignifizierenden Materials eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß max. 22 Gew.-% Alkali bezogen auf die atro Masse des zu delignifizierenden Materials eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß max. 20 Gew.-% Alkali bezogen auf die atro Masse des zu delignifizierenden Materials eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung während der ersten und der zweiten Phase bei über 140°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bei über 155°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bei über 170°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeich­ net, daß beim Delignifizieren des organischen Materials die Temperatur während der ersten Phase und der zweiten Phase gleich ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeich­ net, daß beim Delignifizieren des organischen Materials die Temperatureinstellung während der ersten Phase von der Temperatureinstellung der zweiten Phase abweicht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer des Verfahrens zum Delignifizieren von organischem Material mindestens 30 und längstens 240 Minuten bei der jeweils gewählten maxi­ malen Reaktionstemperatur beträgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der ersten Phase des einstufigen Aufschlusses zwischen 4 und 10 liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verfahren zum Delignifizieren organischen Materials eine Dämpfung des organischen Mate­ rials vorgeschaltet wird.