DE19700832A1 - Produkt zur Endlagerung radioaktiv kontaminierter Ionenaustauscherharze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein gegenüber Umwelteinflüssen stabi­ les Produkt zur Endlagerung radioaktiv kontaminierter Ionen­ austauscherharze.

Beim Betrieb von Kernkraftanlagen, seien es Anlagen mit Sie­ dewasserreaktor oder Druckwasserreaktor, fallen radioaktiv kontaminierte Ionenaustauscherharze an. Die Ionenaustauscher­ harze dienen dazu, insbesondere aus den Kühlwasserkreisläufen radioaktive Ionen herauszufiltern und im Harz festzuhalten. Desweiteren können Ionenaustauscherharze in der Kerntechnik z. B. bei Siedewasserreaktoren zur Reinigung des Kondensats dienen. Ionenaustauscherharze dienen auch zur Reinigung des Wassers in Brennelementelagerbecken. Vorwiegend jedoch dienen Ionenaustauscherharze zur Reinigung des Primärkühlmittels.

Die Ionenaustauscherharze werden z. B. in Form von Kugelharz­ mischbetten in Druckwasserreaktoren eingesetzt. Diese Misch­ betten werden im Bypass kontinuierlich von Primärwasser durchströmt. Nach einer vorgegebenen Standzeit wird ein Teil der Ionenaustauscherharze in die Harzabfallbehälter ausge­ spült und durch neue Harze ersetzt. Pro Jahr und Reaktor wer­ den so etwa 1 m³ Altharz in die Harzabfallfässer gefahren. In diesen Behältern werden die Harze relativ lange gelagert, weil dabei das Aktivitätsinventar durch den Zerfall der sor­ bierten Radionukleide reduziert wird.

Bei den Harztypen unterscheidet man zwischen Kugelharzen und Pulverharzen. Die Kugelharze liegen in körniger Form mit ei­ ner Korngröße zwischen 0,3 und 1,25 mm vor. Es handelt sich dabei um Gelharze mit engen Poren.

Pulverharze sind aufgemahlene Kugelharze vom Geltyp, die in Siedewasserreaktoren zur Primärkühlmittelreinigung eingesetzt werden. Der Einsatz erfolgt in sogenannten Anschwemmfiltern. Die Einsatzzeit ist kurz und das Aktivitätsinventar damit re­ lativ gering.

Bei den Ionenaustauscherharzen ist desweiteren zu unterschei­ den zwischen Kationenaustauscherharzen und Anionenaustau­ scherharzen. Bei Kationenaustauscherharzen werden Ionen posi­ tiver Ladung ausgetauscht. Bei Anionenaustauscherharzen wer­ den Ionen negativer Ladung ausgetauscht.

In der Kernkrafttechnik werden vorwiegend Ionenaustauscher­ harze auf Kunstharzbasis benutzt. Sie besitzen eine Matrix aus einem regellosen, hochpolymeren, räumlichen Netzwerk von Kohlenwasserstoffketten. Diese Kohlenwasserstoffketten sind untereinander verbunden, um das Entnetzen des Grundgerüstes zu verhindern. Mit diesem Netzwerk aus Kohlenwasserstoffket­ ten chemisch verbunden sind die sogenannten funktionellen Gruppen. Diese funktionellen Gruppen bedingen den Ionenaus­ tausch. Sie bestehen aus einer Ankergruppe und einem Gegen­ ion. Die Ankergruppe ist ein mit der Matrix fest verbundener Bestandteil der funktionellen Gruppe. Im elektrisch geladenen Zustand ist die Ankergruppe Teil der funktionellen Gruppe und wird dann auch als Festion bezeichnet. Elektrisch geladen wird die Ankergruppe durch Protonisierung. Der elektrisch ge­ ladenen Ankergruppe bzw. dem Festion steht ladungsmäßig das Gegenion gegenüber. Das Gegenion trägt eine dem Festion ent­ gegengesetzte elektrische Ladung. Mit dem Grundgerüst des Austauscherharzes ist das Gegenion im Unterschied zum Festion nicht verbunden. Bei dem Gegenion handelt es sich um den aus­ tauschbaren Bestandteil einer funktionellen Gruppe.

Die Funktionsweise des Ionenaustausches besteht darin, daß z. B. im Primärkühlmittel enthaltene radioaktive Ionen einen Austausch mit dem Gegenion des Ionenaustauschers vollziehen. Kationen werden dabei in dem Kationenaustauscher, Anionen in dem Anionenaustauscher gefangen. Infolge des zunehmenden Ak­ tivitätsinventars, das ist die Beladung der Ionenaustauscher mit radioaktiven Ionen, ist es erforderlich, die Ionenaustau­ scherharze nach einer gewissen Einsatzzeit auszuwechseln. Die ausgetauschten Harze fallen dann als mittelaktiver radioak­ tiver Abfall an. Zu Zwecken der Endlagerung liegen Konzepte vor, die Austauscherharze in einer Bitumen- oder Zementmatrix zu binden. Diese Produkte aus Ionenaustauscherharzen und Bitumen bzw. Zement sind dann endlagerfähig.

Außer der Lagerung von Kugelharzionenaustauschern in Binde­ mitteln liegen auch andere Konzepte der Endlagerung vor. So wurden z. B. Altharze in starkwandige Gußbehälter gespült. Das Zwischenkornwasser wurde abgesaugt. Jedoch führte die Reak­ tion der Harze mit dem Gußbehälterwerkstoff GGG 40 bzw. die allgemeine Metall-Wasser-Reaktion in den Gußfässern zu Was­ serstoffentwicklung und damit zu einem Druckaufbau. Zur Ver­ meidung dieser Reaktion werden die Altharze nachträglich im Faß vakuum-getrocknet. Diese Trocknung führt allerdings zu einem Volumenschwund der Harzschüttung um 50%, so daß die Gußfässer letztlich nur zur Hälfte mit getrocknetem Kugel­ harzabfall gefüllt sind.

Einen anderen Vorschlag unterbreitet Calmon in US 3,791,981. Er schlägt eine Lagerung in Zement- oder in Stahlcontainern vor. Vor der Einbringung der Ionenaustauscherharze in die La­ gerbehälter nimmt er eine Volumenreduktion der Ionenaustau­ scherharze dadurch vor, daß das in den Ionenaustauschern ent­ haltene Wasser durch wasserlösende, nicht-ionische, organi­ sche Lösungsmittel aus den Austauscherharzen verdrängt wird.

Aus sowohl wirtschaftlichen Gründen wie auch aus Gründen ei­ nes geringeren Lagervolumens ist jedoch eine Endlagerung der Ionenaustauscherharze in einer Bindemittelmatrix vorzuziehen. Als Bindemittel wurden Zement, Bitumen und Polymerharz er­ probt.

Das Verfestigen von Kugelharzabfall in Zement ist die am längsten praktizierte Technik zur Harzentsorgung. Durch Ver­ wendung von aufgeschlacktem Hochofenzement als Bindemittel und die Einhaltung niedriger Wasser/Zement-Werte um 0,3 las­ sen sich wasserstabile Zementprodukte mit einem Trockenharz­ anteil von bis zu 10 Gewichtsprozent herstellen. Jedoch wurde in Langzeitbeobachtungen festgestellt, daß nach einem Zeit­ raum von etwa fünf Jahren eine Produktkorrosion auftritt, die zu einem vollständigen Festigkeitsverlust der Zementprodukte führt. Ursache dafür ist das Quellverhalten der Ionenaustau­ scherharze.

Ähnliche Probleme treten auch auf, wenn Ionenaustauscherharze in eine Bitumenmatrix eingebracht werden. Sie lassen sich durch die Auswahl einer geeigneten Bitumensorte verringern. Die Bitumensorte ist so zu wählen, daß bei der im Endlager herrschenden Temperatur durch die Plastizität des Bitumens die Ausbildung von Mikrorissen im Bindemittel bei Volumenän­ derungen der eingebundenen Harze weitgehend vermieden werden kann.

Verschiedentlich wurde versucht, Kugelharzabfälle in Poly­ styrol oder Epoxidharz einzubinden. Alle erstellten Produkte zeigten allerdings bei Wasserlagerung ein auffälliges Korro­ sionsverhalten durch progressives Wachstum von quellungsindu­ zierten Mikrorissen auf.

Für die Volumenänderung der Ionenaustauscherharze sind zwei Effekte maßgeblich, die mit Austauscherquellung und mit Quel­ lung bezeichnet werden.

Bei der Austauscherquellung handelt es sich um eine rever­ sible Volumenzunahme des Ionenaustauschers bei Änderung der chemischen Zustandsform, d. h. bei Austausch des Gegenions bzw. bei Protonisierung. Dabei ist die polymere Matrix des Ionenaustauschers, z. B. Polystyrol, in Wasser unlöslich und für sich genommen nicht quellbar. Sie ist hydrophob. Mit den Festionen werden jedoch hydrophile Komponenten in die Matrix eingeführt. Ein Austauscherkorn ist (bedingt durch die Quer­ vernetzung) ein einziges Riesenmolekül. Um es aufzulösen, müßten C-C-Bindungen aufgebrochen werden. Deshalb sind Aus­ tauscher unlöslich in allen Lösungsmitteln, die sie nicht zerstören. Sie können aber quellen, da die Matrix eine ge­ wisse Elastizität besitzt. Das Verhalten der Kunstharzionen­ austauscher wird im wesentlichen bestimmt durch die Zahl und Art der Festionen und den Bau, insbesondere durch die Ver­ netzung, der Matrix. Der Vernetzungsgrad und die Anzahl der hydrophilen Gruppen bestimmen hauptsächlich das Ausmaß der Quellung. Genau betrachtet hat die Ausdehnung des Ionenaus­ tauschers zwei physikalische Ursachen: Die Austauscher ent­ halten Festionen in relativ hoher Konzentration, die bestrebt sind, sich zu solvatisieren. Das Poreninnere kann als konzen­ trierter Elektrolyt aufgefaßt werden, der sich verdünnen möchte. Dieses entspricht einer osmotischen Druckdifferenz zwischen Porenflüssigkeit und äußerer Lösung. Der zweite Ef­ fekt, der eine Ausdehnung begünstigt, ist die elektrostati­ sche Abstoßung der Festionen untereinander. Dem entgegen wirkt mit zunehmender Dehnung der Matrix eine rücktreibende Kraft, die in einem makroskopischen Modell mit der elasti­ schen Kraft einer Feder verglichen werden kann. Es entsteht auf diese Weise ein Gleichgewichtszustand.

Unter Quellung ist schlichtweg die Volumenzunahme eines Io­ nenaustauschers bei der Aufnahme von Wasser zu verstehen. Diese Quellung ist maßgebend für die mikrorißinduzierenden intrinsischen Spannungen in mit Bindemittel verfestigten End­ lagerprodukten. Die Quellung wird auf den trockenen Austau­ scher bezogen. Sie wird quantifiziert durch den Quellfaktor Q. Dieser Quellfaktor Q ist das Volumen eines in Wasser voll­ ständig gequollenen Ionenaustauscherharzes dividiert durch das Volumen des selben Harzes im wasserfreien Zustand.

Am Beispiel der Einbindung von Ionenaustauscherharzen in Ze­ ment sollen die schädlichen Wirkungen des Quellverhaltens dargestellt werden.

Werden getrocknete Harze in den Zementleim eingerührt, so vergrößern sie ihr Volumen, da sie einen Teil des Anmachwas­ sers aufnehmen. Dadurch geht Volumen im Einbettungsmittel verloren, so daß schnell die oberen Grenzen der Einbindungs­ kapazität erreicht werden.

Während der Erhärtung des Zements erfolgt eine teilweise Vo­ lumenreduktion der Ionenaustauscherharze. Ursächlich dafür ist zum einen, daß der Zement, während er erhärtet, Wasser aufnimmt und es somit den gequollenen Harzen entzieht. Zum anderen stellt der Zement selbst eine hochkonzentrierte Salzmatrix dar, so daß die Ionen im Ionenaustauscher durch Ionen aus dem Zement ausgetauscht werden. Es überlagern sich hier demnach Schrumpfung und Austauscheschrumpfung während des Erhärtens des Zements.

Bei einer Lagerung des Produkts im feuchten Medium dringt Wasser durch die feinen Zementporen und benetzt die darin eingeschlossenen Austauscherharze. Durch diesen Kontakt mit Wasser nehmen die Ionenaustauscherharze rasch an Volumen zu und verursachen starke intrinsische Druckkräfte in dem Pro­ dukt, wodurch kleine Risse entstehen. Durch diese kann Wasser nunmehr vermehrt zu den Harzkugeln vordringen und durch diese resorbiert werden. Der hierdurch hervorgerufene Quellungs­ druck reicht dann zumeist aus, um die Zementmatrix zu zerstö­ ren. Die Folge ist eine Freisetzung der radioaktiven Austau­ scherharze.

Die Schwierigkeiten, die beim Einbetten von Ionenaustauscher­ harzen in andere Bindemittel wie Polymerharze oder Bitumen auftreten, dürften aufgrund ähnlicher Vorgänge verursacht werden.

Um das Entstehen von Quelldrücken innerhalb der Bindemittel­ matrix zu beseitigen, wurde ein Verfahren zur Reduktion des Quellfaktors vorgeschlagen. Die Deutsche Patentschrift DE 26 28 169 C2 schlägt in Spalte 3, Zeile 6 ff. vor, daß die Io­ nenaustauscherharze in einem eine Verbrennung nicht unterhal­ tenden Medium unterhalb der Verdampfungs- und/oder Sublimati­ onstemperatur der gebundenen Schadstoffe thermisch zersetzt werden. Dadurch werden Ionenaustauscherharze in eine gegen radiolytische Zersetzung ausreichend stabile und lagerfähige Form überführt, da keine bzw. keine wesentliche weitere Zer­ setzung mehr stattfinden kann. Die radioaktiven Stoffe ver­ bleiben auf dem Rückstand nach der thermischen Behandlung, da die Siedepunkte bzw. Sublimationspunkte von anorganischen Verbindungen im allgemeinen höher sind, als die Temperaturen, die zur thermischen Zersetzung der Polymermatrix benötigt werden. Die behandelten Ionenaustauscherharze können sodann in Beton oder in Bitumen eingebettet werden.

Bei diesem Verfahren sollen die Ionenaustauscherharze bei Temperaturen unter 500°C thermisch zersetzt werden. Die Zer­ setzung soll in einer inerten oder in einer reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt werden. Entstehende flüchtige, gasförmige und nicht radioaktiv kontaminierte Zersetzungspro­ dukte sollen dabei in einem Kondensator kondensiert werden.

Einen grundsätzlich anderen Weg zur Zersetzung von Ionenaus­ tauscherharzen stellt die Naßoxidation in Wasserstoffperoxid dar. Eine diesbezügliche Methode ist z. B. beschrieben in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 0 257 192 A1. Es wird dort eine Methode zur oxidativen Zersetzung von radioaktiven Ionenaustauscherharzen mit Wasserstoffperoxid als Oxidations­ mittel in der Gegenwart von Eisen- und Kupferionen als Kata­ lysator beansprucht.

Als nicht zersetzendes Verfahren zur Reduzierung des Quell­ faktors wurde in der Europäischen Patentschrift EP 0 182 172 B1 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Ionen­ austauscher-Mischbettharze mit einer Bariumpolysulphid-Lösung behandelt werden. Eine Nacharbeitung dieser Patentschrift er­ gab, daß sich mit dieser Behandlungsmethode eine Verringerung der Volumenzunahme um 63% erreichen läßt. Für eine Verfesti­ gung mit anderen Bindemitteln, die eine Trocknung der Harze erfordern, ist diese Behandlungstechnik wegen der Umladung der Harze, der dabei stattfindenden Salzbildung und der damit verbundenen Verstaubungsgefahr bei der Harztrocknung nicht besonders geeignet. Zudem spricht der massive Einsatz von Chemikalien gegen die Anwendung dieses Verfahrens.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein endlagerfähiges Ionen­ austauschermischharzprodukt aus Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherharzen, die in eine Bitumen- oder Zementma­ trix eingebettet sind, anzugeben, das gegenüber Witterungs­ einflüssen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, unempfind­ lich ist.

Desweiteren soll ein Kationenaustauscherharz angegeben wer­ den, dessen Quellfaktor so niedrig ist, daß es in eine Matrix aus Bitumen oder Zement eingebracht werden kann, ohne daß bei Feuchtigkeitszutritt zu dem Kationenaustauscherharz in der Bitumen- oder Zementmatrix Quelldrucke entstehen, die zu ei­ ner Zerstörung der Matrix führen.

Erfindungsgemäß besteht das Ionenaustauschermischharzprodukt im wesentlichen aus einer Mischung aus Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherharzen. Diese sind in eine Bitumen- oder Zementmatrix eingebettet. Die Kationen- bzw. Anionenaus­ tauscherharze erhält man, indem man Ionenaustauscherharze, die z. B. verbrauchte Harze aus Kernkraftanlagen sein können, in einen Reaktor gibt. Diese Ionenaustauscherharze weisen da­ bei eine Matrix aus einem regellosen polymeren Netzwerk auf sowie funktionelle Gruppen, bestehend aus jeweils einer An­ kergruppe mit einem anionischen bzw. kationischen Festion und kationischen bzw. anionischen Gegenion. Diese Ionenaustau­ scherharze werden in dem Reaktor zunächst bei Temperaturen von 180°C bis 220°C für die Dauer von mindestens zwei Stun­ den thermisch behandelt. Bei dieser Behandlung werden die funktionellen Gruppen der enthaltenen Anionenaustauscherharze wenigstens teilweise abgespalten. Anschließend werden die Io­ nenaustauscherharze mit flüssigem Schwefel bei Temperaturen zwischen 110°C und 150°C für die Dauer von sechs bis elf Stunden behandelt.

Erfindungsgemäß wird ein Kationenaustauscherharz zur endla­ gerfähigen Einbettung in eine Matrix aus Bitumen oder Zement dadurch erhalten, daß dieses einer Behandlung in flüssigem Schwefel bei Temperaturen von 110°C bis 150°C für die Dauer von sechs bis elf Stunden unterzogen wird. Dabei besteht das zu behandelnde Kationenaustauscherharz aus einer Matrix aus einem regellosen polymeren Netzwerk und funktionellen Gruppen mit jeweils einer Ankergruppe mit anionischem Festion und ka­ tionischem Gegenion.

Die beiden Produkte, also sowohl das behandelte Mischharz, als auch der behandelte Kationenaustauscher, können vorteil­ hafterweise im Anschluß an die Schwefelbehandlung mit Dicy­ clopenbadien modifiziert werden. Hierdurch wird erreicht, daß der Schwefel weich gemacht und so als Bindemittel für das Harz dienen kann.

Bei dem Mischharzprodukt wird es als besonders vorteilhaft angesehen, daß die Reduktion der Quellfaktoren des Anionen- und Kationenaustauscherharzes in einem einzigen Reaktor, z. B. einem Rührkesselreaktor, durchgeführt werden kann. Hierbei wird das Mischharz einer zweistufigen Verarbeitung unterworfen.

Die erste Stufe ist eine thermische Behandlung bei einer Behandlungstemperatur zwischen 180°C und 250°C. Vorteilhafterweise liegt sie bei ca. 220°C oder etwas darüber. Die Behandlungsdauer sollte wenigstens zwei Stunden, vorteilhafterweise jedoch vier Stunden oder etwas mehr betragen. Durch diese thermische Behandlung werden beim Anionenaustauscherharz die funktionellen Gruppen abgespalten. Das Spaltprodukt verflüchtigt sich in die Gas-Atmosphäre im Reaktor. Zurück bleibt ein polymeres Gerüst, das sich mit zu­ nehmender Abspaltung der funktionellen Gruppen hydrophobi­ siert. Dadurch wird die Wasseraufnahmefähigkeit des Anionen­ austauschers reduziert, was zu einer Verringerung des Quell­ faktors führt. Durch diese Behandlung kann im Anionenaustau­ scherharz der Quellfaktor Q auf nahezu eins zurückgeführt werden. Auf den Kationenaustauscher hat die thermische Be­ handlung im angegebenen Temperaturbereich keine bzw. kaum Auswirkungen. Die funktionellen Gruppen des Kationenaustau­ scherharzes sind fester an das polymere Grundgerüst des Har­ zes gebunden, als dies beim Anionenaustauscher der Fall ist. Wollte man auch bei dem Kationenaustauscherharz die funktio­ nellen Gruppen abspalten, was bei erhöhten Temperaturen mög­ lich ist, so wurde sich vorher ab Temperaturen von ca. 300°C das Polymernetzwerk thermisch zersetzen. Hierdurch würde in der trockenen Ionenaustauschermasse ein vergrößert es Volumen entstehen, was höhere Entsorgungskosten mit sich brächte. Desgleichen würde der Quellfaktor ansteigen und somit wäre das Ergebnis kontraproduktiv.

Aus vorbezeichneten Gründen wird deshalb in der zweiten Stufe, also in Anschluß an die thermische Behandlung, dem Mischharz Schwefel zugesetzt. Die Schwefelbehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 110°C und 150°C. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Behandlung mit flüssigem Schwefel bei Temperaturen von 120°C bis 140°C. Die Behandlungsdauer beträgt dabei sechs bis elf Stunden, bevorzugt zehn Stunden. Wird die Behandlung bei zu niedrigen Temperaturen durchgeführt, so kristallisiert der Schwefel. Bei Behandlungstemperaturen, die über 150°C hinausgehen, verliert der Schwefel seine den Quellfaktor Q des Kationenaustauscherharzes reduzierende Wirkung. Durch die Behandlung mit flüssigem Schwefel kann der Quellfaktor Q des Kationenaustauscherharzes auf nahezu eins reduziert werden.

Der Mechanismus für die Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Kationenaustauscherharz ist nicht bekannt. Es wird jedoch ein Zusammenhang mit den temperaturabhängigen Modifikationen des Schwefels vermutet.

Durch die Aufeinanderfolge einer thermischen Behandlung und einer Schwefelbehandlung wird somit erreicht, daß der Quell­ faktor Q des Mischharzes auf nahezu eins reduziert wird. In­ folge der Reduktion des Quellfaktors Q wird vermieden, daß in Bitumen oder Zement eingebundene Mischharze bei Wasserkontakt quellen und somit Quelldrücke erzeugen, die zu einer Zerstö­ rung der Einbettmatrix führen.

Das endlagerfähige Produkt aus Kationenaustauscherharz wird in ähnlicher Weise hergestellt wie das Mischharzprodukt. Es entfällt jedoch die thermische Behandlung, da diese nur zu einer Reduzierung des Quellfaktors Q bei dem Anionenaustau­ scherharz führt. Die Behandlung mit dem flüssigen Schwefel ist die gleiche wie bei dem Mischharzprodukt.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das Mischharz­ produkt angegeben:
Zur Entfernung radioaktiver Ionen in Kühlwasserkreisläufen von Kernkraftwerken kommen beispielsweise Mischbettkugelharze zur Anwendung, die zu ca. jeweils 50% aus einem Anionenaus­ tauscherharz und einem Kationenaustauscherharz bestehen. Bei beiden Ionenaustauscherharzen sind die Harzkörner kugelförmig ausgebildet. Die Korngröße beträgt zwischen 0,3 mm und 1,25 mm. Beide Harze weisen ein Grundgerüst aus Polystyrol auf. Bei dem Kationenaustauscherharz besteht die Ankergruppe aus Sulphonsäure. Bei dem Anionenaustauscherharz wird die Anker­ gruppe durch ein quartäres Amin gebildet. Die totale Austau­ scherkapazität beträgt bei dem Kationenaustauscherharz ca. 2,0 Mol/Liter, während sie bei dem Anionenaustauscherharz ca. 1,2 Mol/Liter beträgt. Für dieses Kationenaustauscherharz be­ trägt der Quellfaktor Q im unbehandelten Zustand ca. 2,10.

Das Anionenaustauscherharz weist im unbehandelten Zustand ei­ nen Quellfaktor Q von ca. 1,72 auf. Der Gesamtquellfaktor des Mischharzes beträgt im unbehandelten Zustand ca. 1,90. Bei beiden Ionenaustauschern handelt es sich um engporige Gel­ harze.

Nachdem das Mischharz aus dem Kühlmittelkreislauf herausge­ nommen und einige Zeit in einem Harzabfallbehälter gelagert wurde, wird es in einen Rührkesselreaktor gegeben. Hierin wird es einer thermischen Behandlung bei ca. 220°C von vier Stunden Dauer unterzogen. Dabei spaltet das Anionenaustau­ scherharz seine Ankergruppen, die quartärnären Amine also, ab. Die durch das Austauscherharz aufgenommenen radioaktiven Ionen verbleiben im Grundgerüst. Durch die Abspaltung der quartärnären Amine ändert sich die chemische Zusammensetzung, so daß ein neuer Stoff entsteht. Dieser besteht weitgehend aus dem Polystyrolgerüst mit eingelagerten radioaktiven Teil­ chen. Da Polysterol an sich hydrophob ist, neigt das so modi­ fizierte Ionenaustauscherharz kaum noch zur Aufnahme von Was­ ser. Der Quellfaktor Q sinkt auf 1,15, was einen relativen Verlust der Quelleigenschaft des Anionenaustauscherharzes von 67% bedeutet. Durch eine geringfügige Erhöhung der Behand­ lungsdauer oder der Behandlungstemperatur läßt sich auch ein Quellfaktor Q von 1,0 erreichen.

Auf das Kationenaustauscherharz hat diese thermische Behand­ lung keinen Einfluß. Bei dem Kationenaustauscherharz werden hierdurch weder die Ankergruppen abgespalten, noch kommt es zu einer thermischen Zersetzung des Polystyrolgerüstes. Erst thermische Behandlungstemperaturen von über 300°C wirken sich auf das Kationenaustauscherharz aus. Jedoch führen der­ art hohe Temperaturen nicht zur Abspaltung der Ankergruppen, da die Bindung der Sulphonsäuregruppen an das Polysty­ rolgrundgerüst thermisch stabiler ist als die Kohlenstoff­ bindungen des Polystyrolnetzwerks. Durch zu hohe Behand­ lungstemperaturen von über 300°C wird das Polysterolgrundge­ rüst aufgebrochen. Gleichzeitig steigt der Quellfaktor an.

Bei einer Behandlungszeit von sechs Stunden und einer Behand­ lungstemperatur von 350°C würde der Quellfaktor Q des Katio­ nenaustauscherharzes etwa auf 2,42 steigen. Eine zu hohe Be­ handlungstemperatur ist bei der thermischen Behandlung also zu vermeiden.

Die Reduktion des Quellfaktors Q des Kationenaustauscherhar­ zes erfolgt im Anschluß an die thermische Behandlung im Rühr­ kesselreaktor durch die Zugabe von flüssigem Schwefel. Hier beträgt die Behandlungstemperatur bevorzugt ca. 120°. Die Behandlungsdauer liegt bei etwa zehn Stunden. Durch diese Schwefelbehandlung sinkt der Quellfaktor Q des Kationenaus­ bauscherharzes auf ca. 1,08. Der Reaktionsmechanismus ist nicht bekannt. Auf das im Mischharz enthaltene Anionenaustau­ scherharz hat die Schwefelbehandlung keine meßbaren Auswir­ kungen.

Im Anschluß an die Schwefelbehandlung wird dieser mit Dicy­ clopentadien modifiziert. Hierdurch wird der Schwefel weich gemacht, um so als Bindemittel für das Harz zu dienen. Hier­ nach kann das behandelte Harz mit Zement oder Bitumen ver­ mengt werden. Das Bitumen oder der Zement bilden eine Matrix, in die das Ionenaustauscherharz eingebettet ist. Bei Zutritt von Feuchtigkeit durch die Zement- oder Bitumenmatrix zu den Harzpartikeln nehmen diese nur noch sehr geringe Wassermengen auf. Es tritt keine merklich Quellung mehr auf. Hierdurch wird ein Druckaufbau im Inneren der Matrix vermieden, so daß diese nicht durch Mikrorisse zerstört wird.

Es kann auch ein Kationenaustauscherharz allein so herge­ stellt werden, daß es in eine Matrix aus Bitumen oder Zement eingebracht und dort gelagert werden kann. Hierzu wird bei­ spielsweise ein Kugelharz mit einer Korngröße von 0,3 bis 1,24 mm verwendet, dessen Ankergruppe aus Sulphonsäure be­ steht und das eine totale Kapazität von 2,0 Mol/Liter auf­ weist. Im unbehandelten Zustand beträgt der Quellfak­ tor Q 2,10. Dieses Harz kann nach seinem Gebrauch als Katio­ nenaustauscher im Kühlmittelstrom einer Kernkraftanlage in einem Reaktor mit flüssigem Schwefel bei Temperaturen von ca. 120°C und einer Behandlungsdauer von zehn Stunden versetzt werden. Durch diese Herstellungsweise läßt sich eine Reduk­ tion des Quellfaktors auf 1,08 erreichen. Vorteilhafterweise wird der Schwefel im Anschluß an die Behandlung mit Dicyclo­ pentadien modifiziert und so weich gemacht. Das so modifi­ zierte Kationenaustauscherharz kann alsdann in eine Matrix aus Bitumen oder Zement eingebracht werden. Infolge seines niedrigen Quellfaktors baut das Kationenaustauscherharzpro­ dukt bei Feuchtigkeitszutritt keine Quelldrücke in der Matrix auf, so daß diese auch nicht zerstört wird. Ein derartiges in Bitumen oder Zement eingebracht es Kationenaustauscherharz ist damit endlagerfähig.

Bei der Erfindung handelt es sich also darum, ein endlagerfä­ higes Ionenaustauscher-Mischharzprodukt oder Kationenaustau­ scherprodukt zu schaffen. Dazu wird das Ionenaustauscher- Mischharzprodukt zunächst einer thermischen Behandlung unterzogen, wobei sich die funktionellen Gruppen des enthal­ tenen Anionenaustauscherharzes vom Grundgerüst abspalten. Da­ durch wird der Quellfaktor des Anionenaustauscherharzes er­ heblich reduziert. Anschließend wird das Mischharzprodukt in flüssigem Schwefel behandelt. Dadurch erfolgt eine Reduktion des Quellfaktors des Kationenaustauscherharzes. Das so erhal­ tene Mischharz kann in Bitumen oder Zement eingebettet wer­ den.

Der Quellfaktor von reinem Kationenaustauscherharz kann durch eine Behandlung mit flüssigem Schwefel erheblich reduziert werden, so daß das dadurch erhaltene Kationenaustauscherharz endlagerfähig in Bitumen oder Zement eingebracht werden kann.

Infolge der erheblich erniedrigten Quellfaktoren entstehen bei Feuchtigkeitszutritt zu den Ionenaustauscherharzen in der Bitumen- oder Zementmatrix keine nennenswerten Quelldrücke, die zu einer Zerstörung der Matrix führen können.

Claims (3)

1. Endlagerfähiges Ionenaustauscher-Mischharzprodukt aus Kationenausbauscher- und Anionenaustauscherharzen, jeweils mit einer Matrix aus einem regellosen polymeren Netzwerk und funktionellen Gruppen bestehend aus jeweils einer Ankergruppe mit anionischem bzw. kationischem Festion und kationischem bzw. anionischem Gegenion, die in eine Bitumen- oder Zement­ matrix eingebettet sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausbauscherharze in einem Reaktor zunächst bei Tempe­ raturen von 180°C bis 250°C für die Dauer von mindestens zwei Stunden thermisch behandelt wurden, wobei das enthaltene Anionenaustauscherharz seine funktionellen Gruppen wenigstens teilweise abgespalten hat und sie anschließend einer Behand­ lung mit flüssigem Schwefel bei Temperaturen zwischen 110°C und 150°C für die Dauer von sechs bis elf Stunden unterzogen wurden.

2. Kationenaustauscherharz

• - mit einer Matrix aus einem regellosen polymeren Netzwerk und funktionellen Gruppen mit jeweils einer Ankergruppe mit anionischem Festion und kationischem Gegenion,
• - das - in eine Matrix aus Bitumen oder Zement eingebracht - auch in einem feuchten Milieu ohne Zerstörung der Matrix lagerfähig ist,
  dadurch gekennzeichnet,
  daß es einer Behandlung in flüssigem Schwefel bei Tempera­ turen von 110°C bis 150°C für die Dauer von sechs bis elf Stunden unterzogen wurde.

3. Endlagerfähiges Ionenaustauscherharzprodukt nach An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der enthaltene Schwefel mit Dicyclopentadien modifi­ ziert wurde.