DE1965588C3

DE1965588C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1965588C3
Application number: DE19691965588
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.; Blum Dieter Dr.; 6703 Limburgerhof; Schmitt Bernhard Dr. 7815 Kirchzarten Gäth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1976-11-25

Description

3 4

Dieser Prozeß kann sowohl bei normalem Druck, bei einfachsten geschieht dies dadurch, daß man den vermindertem Druck oder auch bei erhöhtem Druck, wäßrigen Systemen andere Emulsionen, Lösungen z. B. in einer Presse, durchgeführt werden. Im letzte- oder wäßrige Dispersionen zusetzt und mit der Miren Fall erhält man von vornherein eine entsprechend srhung den Prozeß durchführt. So kann man z. B. glatte bzw. genarbte Oberfläche je nach Oberfläche 5 eine Dispersion eines Copolymeren des Acrylsäureder Preßplatte. Arbeitet man bei normalem Druck, butylesters mit Dispersionen auf Basis von Polyvinyliwird die Oberfläche etwas unruhig. Arbeitet man bei denchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylester, PoIyvermindertem Druck, werden die beim Schäumprozeß meüiacrylester, Polyvinylester, Polyolefinen u. a. abauftretenden Treibgase besonders schnell entfernt. mischen. Es ist aber auch möglich, diese Polymer-Unter Zersetzungstemperatur der Carbonsäureester ίο mischungen dadurch herzustellen, daß man den ist die Temperatur zu verstehen, bei der die einpoly- wäßrigen Dispersionen andere Polymere in Pulvermerisierten Carbonsäureester in Carbonsäuren und form zusetzt. Dies ist besonders dann zweckmäßig, Olefine aufspalten. Die Zersetzungstemperatur ist von wenn es schwierig ist, die anderen Polymeren in verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. von der Art Dispersionsform herzustellen. Dies ist z. B. bei den des verwendeten Carbonsäureesters und seinem Ge- 15 Polyolefinen der Fall. Hier kann man so vorgehen, halt im Polymerisat. Die Zersetzungstemperatur muß daß man die tert. Estergruppen enthaltenden dispervon Fall zu Fall ermittelt werden. gierten Polymeren mit Polyäthylenpulver versetzt, Die Zersetzung von Polymeren mit tertiären Ester- das gleichmäßig verteilt wird, und dann im übrigen gruppen ist im wäßrigen System außerdem vom pH- so verfährt, wie es oben für die Herstellung wasser-Wert abhängig. Es ist deshalb in den wäßrigen Sy- 20 dampfaufnehmender flächiger Gebilde beschrieben stemen, die die Polymerisate enthalten, vor dem wurde.

Trocknen und dem Zersetzungsprozeß ein pH-Wert Selbstverständlich ist es möglich, die zugesetzten von 2,0 bis 0,1 einzustellen. Vorteilhaft arbeitet man Polymeren auch in Form von Lösungen in eine wäßim pH-Bereich 1,5 bis 0,1. Dadurch entstehen be- rige Dispersion einzuarbeiten. Dies ist z.B. von sonders feinzellige Schäume. Diese Maßnahme der 25 Interesse, wenn man mit Polymeren kombinieren will, Einstellung eines niedrigen pH-Wertes ermöglicht die einerseits in Dispersion nur sehr schwer herzueinen Zersetzungsprozeß bereits ab 70° C, ohne daß stellen sind, andererseits aber so weich sind, daß auch die dafür benötigte Zeit erheblich über 30 Minuten die Herstellung des Pulvers auf technische Schwierighinausgeht. Oft ist es zweckmäßig, die Olefinabspal- keiten stößt. Dies ist z. B. bei Polyisobutylen der Fall, tung bei Temperaturen unter 170^ C vorzunehmen. 30 das zweckmäßig über eine Lösung in aliphatische Die Einstellung des niedrigen pH-Wertes wird durch Kohlenwasserstoffe in die Dispersionen eingearbeitet Zusatz von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzol- wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, solche Mensulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder von Verbindun- gen an anderen Polymerisaten zu verwenden, daß gen, die Säure abspalten, erreicht. auf 1 Teil des erfindungsgemäß zu verwendenden Die jeweils zweckmäßig anzuwendende Tempera- 35 Polymerisates 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile tür und Erhitzungsdauer hängen ab von der Zusam- andere Polymerisate entfallen,

mensetzung des verwendeten Polymeren und den Die gesamte Mischung sollte stets mindestens 5, gegebenenfalls benutzten anderen Zuschlagstoffen. vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent, an Estern Die zweckmäßigsten Temperaturen liegen meist im tertiärer Alkohole in den Polymerisaten einpolymeri-Bereich zwischen 70 und 170° C, vorzugsweise bei 40 siert enthalten. Die Menge richtet sich nach den ge-100 bis 140° C, und die Erhitzungsdauer im Bereich wünschten Eigenschaften des Schaumstoffs,
von 30 See. bis 30 Min., vorzugsweise 2 bis 15 Min. Die erforderliche Wärme kann den zu expandie-Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man nach einer renden Kunststoffen auf verschiedene Weise, z. B. besonders vorteilhaften Ausführungsform des Ver- durch heiße Gase, heiße Flüssigkeiten, Infrarotstrahfahrens den tertiäre Estergruppen enthaltenden 45 len, Hochfrequenzheizung u. a. in der Technik bePolymeren mehrfunktionelle Verbindungen zusetzt, kannte Methoden zugeführt werden. In der Regel die mit den durch den Zersetzungsprozeß freigelegten werden die Produkte ohne Anwendung von erhöhtem Säuregruppen des Polymeren reagieren können, z. B. oder vermindertem Druck verarbeitet,
polyfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Glykol u. a. Um aus den Mischpolymerisaten geformte ZeIl-Dadurch erreicht man eine Reaktion, die dem flächi- 50 körper herzustellen, kann man aus dem nicht expangen Gebilde eine höhere Stabilität gegen die Einwir- dierten Polymerisat einen Rohling erzeugen und kung von Wasser gibt. Solche Verbindungen kann diesen gegebenenfalls unter Verwendung einer Form man in Mengen von 0,5 bis 60% zusetzen, Vorzugs- expandieren.

weise 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Von Interesse ist ebenfalls für die Herstellung von Menge des verwendeten Polymerisates. 55 porösen Formkörpern ein Verfahren, bei dem die Zur Erhöhung der Stabilität der Schaumstoffe gekörnten, feinteiligen Produkte in einer Form, die gegen den Einfluß von Wasser ist es ebenso möglich, nicht gasdicht abschließt, expandiert werden. Es nach Durchführung des Zersetzungsprozesses die sollen darunter Formen verstanden werden, aus Carboxylgruppen des polymeren Schaumes mit mehr- denen die Luft entweichen kann, wenn der Innenfunktionellen Verbindungen umzusetzen, z. B. mit 60 hohlraum sich durch das expandierende Material mehrwertigen Aminen, Isocyanaten oder mehrwerti- füllt. Dabei werden die Mengen und das Formgen Metallionen, wie Aluminium-, Chrom oder volumen so aufeinander abgestimmt, daß das expan-Kalziumionen. dierende Material einen geringen Überdruck auf das Es ist möglich, eine ganze Reihe weiterer wichtiger Innere der Formwände ausübt. Die Teilchen haben Eigenschaften, wie Kältefestigkeit, Abrieb u. a., da- 65 zweckmäßig einen Durchmesser von 0,1 bis 2 mm. durch in das jeweils gewünschte Niveau zu bringen, Dadurch verschweißen die einzelnen Kunststoffdaß man die erfindurifesgemäß zu verwendenden körner während des Expandierens untereinander und Polymeren mit anderen polymeren kombiniert. Am bilden einen maßgerechten Formkörper.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Zellkörper können auf verschiedenen Gebieten der Technik mit gutem Erfolg "erwendet werden. So sind sie z. B. als Isolationsstoff gegen Wärme, Kälte und Schall geeignet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

94 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 4 Teile Acryl- ίο säuremethylester, 2 Teile Vinylsulfonsäure werden in Gegenwart von 3 Teilen paraffinsulfonsaurem Natrium, 0,5 Teilen Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Spermölalkohol, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 150 Teilen Wasser, bei 55 bis 60° C polymerisiert. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 1,05.

Erhitzt man das so erhaltene, 5 Std. bei 30° C im Umluftschrank getrocknete Emulsionspolymerisat, das einen Restwassergehalt von 1 °/o hat, 15 Minuten auf eine Temperatur von 100° C, so erhält man einen Schaumkörper vom spezifischen Gewicht 0,04.

Beispiel 2

89 Teile Acrylsäure-tertiär-butylester, 6 Teile Vinylsulfonsäure und 5 Teile Acrylsäuremethylester werden mit 4 Teilen Anlagerungsprodukt von Athylenoxid an Octylphenol, 0,5 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat auf 150 Teile Wasser bei 59° C polymerisiert. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 1,95.

Erhitzt man das wie im Beispiel 1 getrocknete Polymerisat (Restwassergehalt 0,5 V₀) auf 8O⁰C, so beginnt dieses nach etwa 7 Minuten aufzuschäumen, wobei ein Schaumkörper vom spezifischen Gewicht 0,020 erhalten wird.

Beispiel 3

10 Teile eines nach Beispiel 2 in Emulsion hergestellten Polymerisats (ber. als Feststoff) werden mit 40 Teilen eines Emulsionspolymerisats aus 91 Teilen Vinylidenchlorid und 9 Teilen Acrylsäuremethylester versetzt, auf pH 1,3 eingestellt und die Mischung schonend bis auf einen Restwassergehalt von 1,5 %> getrocknet. Erwärmt man das erhaltene Gemisch auf 100° C, so bildet sich nach 12 Minuten ein Schaum vom spezifischen Gewicht 0,027.

Beispiel 4

100 Teile des nach Beispiel 2 in Emulsion hergestellten Polymerisats werden mit ¹,5 Teilen eines in Emulsion hergestellten Polymerisates aus 2 Teilen Vinylpyrrolidon und 1 Teil Vinylpropionat versetzt, auf einen pH-Wert von 0,2 eingestellt und bis auf einen Wassergehalt von 0,7% getrocknet und in diesem Zustand auf 100° C erwärmt.

Beispiel 5

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Emulsionspolymerisatswerden mit 20 Teilen einer 15°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylmethyläther versetzt, auf einen pH-Wert von 0,5 gebracht und unter etwa 50° C bis zu einem Wassergehalt von 2.0 °/o getroknet. Das erhaltene Material schäumt bei Bestrahlen mit Infrarotstrahlen zu einem Schaumgebilde mit einem spezifischen Gewicht von 0,01 auf.

Beispiel 6

100 Teile eines Copolymerisates aus 93 Teilen Acrylsäure-tertiär-butylester, 4 Teilen Acryl-n-butylester und 3 Teilen Acrylsäuremethylester in wäßriger Dispersion werden mit einer wäßrigen Lösung sus Phosphorsäure und oxäthyliertem Fettalkohol auf pH 0,6 eingestellt.

Die Mischung wird auf einen Wassergehalt von 3% getrocknet und anschließend für die Dauer von 5 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Es entsteht ein feinzelliger Schaum.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wird eine Dispersion eines Copolymerisates aus 90 Teilen Methacrylsäure-tertiär-butylester, 4 Teilen Acrylsäureäthylester und 6 Teilen Acrylsäure auf pH 1,5 eingestellt. Es wird auf einen Wassergehalt von 2% getrocknet und auf 130⁰C erhitzt. Man erhält einen feinzelligen Schaum.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie im Beispiel 6 werden 100 Teile einer Dispersion (4O°/oig) eines Copolymerisates aus 95 Teilen Acrylsäure-tertiär-butylester und 5 Teilen Acrylnitril zunächst mit 10 Teilen Äthyleiiglykol gemischt und getrocknet. Zum Aufschäumen wird auf 140° C erhitzt.

Beispiel 9

Ein entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 getrocknetes Polymerisat wird zerkleinert, wobei Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 mm erhalten werden. Eine perforierte Metallform wird zu '/4 des Volumens mit den Teilchen gefüllt. Die gefüllte Form wird mittels heißer Luft auf etwa 150° C erhitzt, so daß die Teilchen aufschäumen und miteinander versintern.

Claims

wesentlich tieferen Temperaturen. Die erfindungs- Patentansprüche: gemäß erhaltenen Schaumkörper zeichnen sich durch einen besonders feinzelligen Aufbau aus.

1. Verfahren zur Herstellung von Schaum- Geeignete Ester tertiärer Alkohole sind solche von stoffen durch Erwärmen von Polymerisaten, die 5 äthylenisch ungesättigten polymensierbaren Säuren Ester äthylenisch ungesättigter poylmerisierbarer mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen Säuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit ter- mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch tiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 4 Kohlenstoffatomen, also Ester des tertiären einpolymerisiert enthalten, auf erhöhte Tempera- Butanols. Geeignete Ester tertiärer Alkohole sind türen dadurch gekennzeichnet, daß io solche von äthylenisch ungesättigten copolymerisierman in wäßrigen Systemen der Polymerisate einen baren Carbonsäuren, die 3 bis 4 C-Atome enthalten, pH-Wert von 2,0 bis 0,1 einstellt, das Wasser ab- wie Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure.

dampft und auf Temperaturen oberhalb der Zer- Als Comonomere, die gegebenenfalls zusammen

Setzungstemperatur der Carbonsäureester erhitzt. mit den genannten ungesättigten Estern tertiärer Al-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 kohole das Polymere aufbauen können, sind copolykennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, merisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die geeignet, wie Acrylester oder Methacrylester von Monomeren einer copolymerisierbaren Säure ein- Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Vinylester, polymerisiert enthalten. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 10 Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße gekennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, Verfahren sind solche Polymerisate, die außer der. die copolymerisierbare Säuren mit einer Dissozia- Carbonsäuren tertiärer Alkohole noch copolymeritionskonstanten über 10-» einpolymerisiert ent- sierbare Säuren einpolymerisiert enthalten. Geeignete halten. Säuren sind z. B. Acryl-, Methacryl- oder Malein-

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, da- 25 säure. Besonders bevorzugt sind copolymerisierbare durch gekennzeichnet, daß man Teilchen der Säuren, die eine Dissoziationskonstante über ΙΟ"·¹ Polymerisate nach dem Abdampfen des Wassers haben.

in Formen erhitzt und versintert. Als copolymerisierbare Säure mit einer Dissoziationskonstante über 10~⁴ kommt vorzugsweise Vinyl-

30 sulfonsäure in Betracht. Es können auch z. B. Styrolsulfonsäure, 3-Methacryloxy-propyl-(oder äthylsulfon-

säure, 3-Acryloxy-propyl-(oder -äthyl)sulfonsäure.

Vinylphosphonsäure u. a. verwendet werden. Der

Gehalt des Copolymerisates an einer derartigen ein-

35 polymerisierten Säure beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-

lung von Schaumstoffen aus Polymeren, die Ester menge der Monomeren.

tertiärer Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als Es sei außerdem hervorgehoben, daß das Einpoly-

Seitengruppen enthalten. merisieren von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugs-

Aus der deutschen Patentschrift 1109 883 ist es 40 weise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die

bekannt, Polymerisate von Acrylsäure-tertiär-butyl- gesamte Menge, an Monomeren mit einer stark pola-

cstern oder Methacrylsäure-tertiär-butyl-estern aufzu- ren Gruppe, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril

schäumen, in dem man die Polymerisate zur Abspal- Vorteile bringt. Die erfindungsgemäß zu verwenden-

tung von Isobutylen auf Temperaturen oberhalb ihres den Polymerisate haben einen K-Wert (nach Fikent-

Erweichungsbereiches erwärmt und expandiert. Die- 45 schci), der größer als 25 ist.

ses Verfahren ist noch nicht in allen Teilen befriedi- Die Polymerisate lassen sich durch Lösungs-,

gend, da die Abspaltung des Isobutylens bei relativ Suspensions- oder besonders einfach durch Emul-

hohen Temperaturen erfolgt und nur grobzellige sionspolymerisation herstellen. Die so erhaltenen

Schaumstoffe erhalten werden. Dispersionen können entweder in einem Arbeitsgang

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaum- 50 getrocknet und verschäumt werden, oder sie können

stoffe aus Estergruppen tertiärer Alkohole enthaltende zunächst schonend getrocknet oder auch zur Koagu-

Polymeiisate zu entwickeln, wobei die obengenannten lation gebracht und dann verschäumt werden.

Nachteile nicht auftreten. Die Polymerisate werden in einem wäßrigen Sy-

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst stern verarbeitet. Unter wäßrigem System sind Lösunwerden kann, wenn man im wäßrigen System von 55 gen und vorzugsweise Dispersionen zu verstehen. Die Polymerisaten, die Ester äthylenisch ungesättigter, dispergierten Teilchen haben im allgemeinen einen polymerisierbarer Säuren mit 3 oder 4 Kohlenstoff- Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,4.
atomen mit tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlen- Nach den Verfahren werden aus den wäßrigen Stoffatomen einpolymerisiert enthalten, einen pH- Systemen der Polymeren vorteilhaft zunächst unter-Wert von 2,0 bis 0,1 einstellt, das Wasser abdampft 60 halb der Zersetzungstemperatur der Polymeren, die und auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungs- tertiäre Estergruppen enthalten, d. h. unterhalb der punkts der Carbonsäureester erhitzt. Temperatur, bei der die Olefine abgespalten werden,

Während die nach dem Verfahren der deutschen das Wasser abgedampft Danach werden die so erPatentschrift 1109 883 verwendeten Polymerisate haltenen getrockneten Polymerisate, die einen Resterst bei relativ hoher Temperatur, z.B. 150 bis 65 gehalt an Wasser von höchstens 10%>, vorzugsweise 160⁰C, Isobutylen abspalten, erfolgt die Olefin- von unter 3°/o, insbesondere unter 1 °/o haben, auf abspaltung bei den nach dem Verfahren der Erfin- Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur dune zu verwendenden Polymerisaten bereits bei des Polymeren erhitzt, so daß die Zersetzung einsetzt.