DE1965588A1 - Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents
Schaumstoffe aus thermoplastischen KunststoffenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen; 0,Z. 26 536 vG/Ot
67OO Ludwigshafen, 29.Dezember 1969
Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
aus Polymeren, die Ester tertiärer Alkohole mit 1I bis
8 Kohlenstoffatomen als Seitengruppen enthalten.
Aus der deutschen Patentschrift 1 109 883 ist es bekannt. Polymerisate
von Acrylsäure-tertiär-butyl-estern oder Methacrylsäuretertiär-butyl-estern
aufzuschäumen, indem man die Polymerisate zur Abspaltung von Isobutylen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungsbereiches
erwärmt und expandiert. Dieses Verfahren ist noch nicht in allen Teilen befriedigend, da die Abspaltung
des Isobutylens bei relativ hohen Temperaturen erfolgt und nur grobzellige Schaumstoffe erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe aus Estergruppen tertiärer Alkohole enthaltende Polymerisate zu
entwickeln, wobei die oben genannten Nachteile nicht auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im wäßrigen System von Polymerisaten, die Ester äthylenisch
ungesättigter, polymerisierbarer Säuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
mit tertiären Alkohlen mit H bis 8 Kohlenstoffatomen einpolymerisert
enthalten, einen pH-Wert von 2,0 bis 0,1 einstellt, das Wasser abdampft und auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunkts
der Carbonsäureester· erhitzt.
Während die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 109 883 verwendeten Polymerisate erst bei relativ hoher Temperatur,
z.B. 150 bis 16O0C, Isobutylen abspalten, erfolgt die
Olefinabspaltung bsi den nach dem Verfahren der Erfindung zu
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verwendenden Polymerisaten bereits bei wesentlich tieferen Temperaturen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumkörper
zeichnen sich durch einen besonders feinzelligen Aufbau aus.
Geeignete Ester tertiärer Alkohole sind solche von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Säuren mit aliphatischen
oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch mit k Kohlenstoffatomen, also
Ester des tertiären Butanols. Geeignete Ester tertiärer Alkohole sind solche von äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren
Carbonsäuren, die 3 bis 4 C-Atome enthalten, wie Acryl-,
Methacryl- oder Maleinsäure.
Als Comonomere, die gegebenenfalls zusammen mit den genannten
ungesättigten Estern tertiärer Alkohole das Polymere aufbauen können, sind copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte
Verbindungen geeignet, wie z.B. Acrylester oder Methacrylester
von Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien u.a. .
Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Polymerisate, die außer den Carbonsäureestern tertiärer
Alkohole noch copolymerisierbare Säuren einpolymerisiert enthalten. Geeignete Säuren sind z.B. Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure.
Besonders bevorzugt sind copolymerisierbare Säuren, die eine
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Dissoziationskonstante über 10 haben.
Dissoziationskonstante über 10 haben.
Als copolymerisierbare Säure mit einer Dissoziationskonstante über 10 kommt vorzugsweise Vinylsulfonsäure in Betracht.
Es können auch z.B, Styrolsulfonsäure, 3-Methacryloxy-propyl-(oder
-äthyDsulfonsäure, 3-Acryloxy-propyl-(oder -äthyl)sulfonsäure,
Vinylphosphonsäure u.a. verwendet werden. Der Gehalt des Copolymerisates an einer derartigen einpolymerisierten
Säure betragt O1I bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.35,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
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Es sei außerdem hervorgehoben, daß das Einpolymerisieren von 0,1 bis 1JO Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.jS, bezogen auf
die gesamte Menge, an Monomeren mit einer stark polaren Gruppe, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril Vorteile bringt. Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate haben einen K-Wert (nach Fikentscher), der größer als 25 ist.
Die Polymerisate lassen sich durch Lösungs-, Suspensionsoder besonders einfach durch Emulsionspolymerisation herstellen.
Die so erhaltenen Dispersionen können entweder in einem Arbeitsgang getrocknet und verschäumt werden, oder sie
können zunächst schonend getrocknet oder auch zur Koagulation gebracht und dann verschäumt werden.
Die Polymerisate werden in einem wäßrigen System verarbeitet. Unter wäßrigem System sind Lösungen und vorzugsweise Dispersionen
zu verstehen. Die dispergierten Teilchen haben im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,4.
Nach den Verfahren werden aus den wäßrigen Systemen der Polymeren vorteilhaft zunächst unterhalb der Zersetzungstemperatur
der Polymeren, die tertiäre Estergruppen enthalten, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der die Olefine abgespalten
werden, das Wasser abgedampft. Danach werden die so erhaltenen getrockneten Polymerisate, die einen Restgehalt an Wasser von
höchstens 10 %, vorzugsweise von unter 3 %t insbesondere unter 1 %
haben, auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren erhitzt, so daß die Zersetzung einsetzt. Dieser Prozeß
kann sowohl bei normalem Druck, bei vermindertem Druck oder auch bei erhöhtem Druck, z.B. in einer Presse, durchgeführt werden.
Im letzteren Falle erhält man von vornherein eine entsprechend glatte bzw. genarbte Oberfläche je nach Oberfläche der Preßplatte.
Arbeitet man bei normalem Druck wird die Oberfläche etwas unruhig. Arbeitet man bei vermindertem Druck, werden die
beim Schäumprozeß auftretenden Treibgase besonders schnell entfernt.
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Unter Zersetzungstemperatur der Carbonsäureester ist die Temperatur
zu verstehen, bei der die einpolymerisierten Carbonsäureester in Carbonsäuren und Olefine aufspalten. Die Zersetzungstemperatur
ist von verschiedenen Paktoren abhängig, ■ z.B. von der Art des verwendeten Carbonsäureesters und seinem Gehalt
im Polymerisat. Die Zersetzungstemperatur muß von Fall zu Fall ermittelt werden.
Die Zersetzung von Polymeren mit tertiären Estergruppen ist im wäßrigen System außerdem vom pH-Wert abhängig. Es ist deshalb
in den wäßrigen Systemen, die die Polymerisate enthalten, vor dem ™ Trocknen und dem Zersetzungsprozeß ein pH-Wert von 2,0 bis
0,1 einzustellen. Vorteilhaft arbeitet man im pH-Bereich 1,5 bis 0,1. Dadurch entstehen besonders feinzellige Schäume.
Diese Maßnahme der Einstellung eines niedrigen pH-Wertes ermöglicht einen Zersetzungsprozeß bereits ab 70°C ohne daß
die dafür benötige Zeit erheblich über 30 Minuten hinausgeht. Oft ist es zweckmäßig, die Olefinabspaltung bei Temperaturen unter
1700C vorzunehmen. Die Einstellung des niedrigen pH-Wertes
wird durch Zusatz von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure oder von Verbindungen, die
Säuren abspalten, erreicht.
Die jeweils zweckmäßig anzuwendende Temperatur und Erhitzungsdauer hängen ab von der Zusammensetzung des verwendeten Polymeren
und den gegebenenfalls benutzten anderen Zuschlagstoffen. Die zweckmäßigsten Temperaturen liegen meist im Bereich zwischen
70 und 170°C, vorzugsweise bei 100 bis IHo0C und die Erhitzungsdauer im Bereich von 30 See. bis 30 Min., vorzugsweise 2 bis
15 Min. .
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens den tertiäre Estergruppen
enthaltenden Polymeren mehrfunktionelle Verbindungen zusetzt, die mit den durch den Zersetzungsprozeß freigelegten
Säuregruppen des Polymeren reagieren können, z.B. polyfunktionel-
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le Alkohole, wie Glycerin, Glykol u.a. . Dadurch erreicht man eine Reaktion, die dem flächigen Gebilde eine höhere Stabilität
gegen die Einwirkung von Wasser gibt. Solche Verbindungen kann man in Mengen von 0,5 bis 60 % zusetzen, vorzugsweise 3 bis
25 Gev.%, bezogen auf die Menge des verwendeten Polymerisates.
Zur Erhöhung der Stabilität der Schaumstoffe gegen den Einfluß von Wasser ist es ebenso möglich, nach Durchführung
des Zersetzungsprozesses die Carboxylgruppen des polymeren Schaumes mit mehrfunktionellen Verbindungen umzusetzen, z.B.
mit mehrwertigen Aminen, Isocyanaten oder auch mehrwertigen Metallionen, wie Aluminium-, Chrom- oder Kalziumionen.
Es ist möglich, eine ganze Reihe weiterer wichtiger Eigenschaften,
wie Kältefestigkeit, Abrieb u.a., dadurch in das jeweils gewünschte Niveau zu bringen, daß man die erfindungsgemäß
zu verwendenden Polymeren mit anderen Polymeren kombiniert. Am einfachsten geschieht dies dadurch, daß man den wäßrigen
Systemen andere Emulsionen, Lösungen oder wäßrige Dispersionen zusetzt und mit der Mischung den Prozeß durchführt. So kann man
z.B. eine Disperion eines Copolymeren des Acrylsäurebutylesters mit Dispersionen auf Basis von Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylchlorid, Polyacrylester, Polymethacrylester, Polyvinylester, Polyolefinen u.a. abmischen. Es ist aber auch möglich,
diese Polymermischungen dadurch herzustellen, daß man den wäßrigen Dispersionen andere Polymere in Pulverform zusetzt.
Dies ist besonders dann zweckmäßig, wenn es schwierig ist, die anderen Polymeren in Dispersionsform herzustellen. Dies ist z.B.
bei den Polyolefinen der Fall. Hier kann man so vorgehen, daß man die tert. Estergruppen enthaltenden dispergierten Polymeren
mit Polyäthylen-Pulver versetzt, das gleichmäßig verteilt wird, und dann im übrigan so verfährt, wie es oben für die Herstellung
wasserdampfaufnehmender flächiger Gebilde beschrieben wurde.
Selbstverständlich ist es möglich, die zugesetzten Polymeren auch in Form von Lösungen in eins wäßrige Dispersion einzuarbeiten«
Dies ist ü.B. von Interesse» wenn man mit Polymeren
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kombinieren will, die einerseits in Dispersion nur sehr schwer
herzustellen sind, andererseits aber so weich sind, daß auch die Herstellung des Pulvers auf technische Schwierigkeiten
stößt. Dies ist z.B. bei Polyisobutylen der Fall, das zweckmäßig über eine Lösung in aliphatische Kohlenwasserstoffe in
die Dispersionen eingearbeitet wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, solche Mengen an anderen Polymerisaten zu verwenden,
daß auf 1 Teil des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisates 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile andere Polymerisate
entfallen.
Die gesamte Mischung sollte stets mindestens 5, vorzugsweise * mehr als 10 Gew.Z, an Estern tertiärer Alkohole in den Polymerisaten
einpolymerisiert enthalten. Die Menge richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Schaumstoffs.
Die erforderliche Wärme kann den zu expandierenden Kunststoffen auf verschiedene Weise, z.B, durch heiße Gase, heiße Flüssigkeiten,
Infrarotstrahlen, Hochfrequenzheizung u.a. in der Technik bekannte Methoden zugeführt werden. In der Regel werden
die Produkte ohne Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck verarbeitet.
Um aus den Mischpolymersaten geformte Zellkörper herzustellen,
) kann man aus dem nicht expandierten Polymerisat einen Rohling
erzeugen und diesen gegebenenfalls unter Verwendung einer Form expandieren·
Von Interesse ist ebenfalls für die Herstellung von porösen Formkörpern ein Verfahren, bei dem die gekörnten, feinteiligen
Produkte in einer Form, die nicht gasdicht abschließt, expandiert werden. Es sollen darunter Formen verstanden werden, aus
denen die Luft entweichen kann, wenn der Innenhohlraum sich durch das expandierende Material füllt. Dabei werden die Mengen
und das Formvolumen so aufeinander abgestimmt, daß das expandier rende Material einen geringen Überdruck auf das Innere der Form-
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wände ausübt. Die Teilchen haben zweckmäßig einen Durchmesser von 0,1 bis 2 mm. Dadurch verschweißen die einzelnen Kunststoff körner
während des Expandierens untereinander und bilden einen maßgerechten Formkörper.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Zellkörper können auf verschiedenen Gebieten der Technik mit gutem Erfolg
verwendet werden* So sind sie z.B. als Isolationsstoff gegen Wärme, Kälte und Schall geeignet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
94 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 4 Teile Acrylsäuremethy1-ester,
2 Teile Vinylsulfonsäure werden in Gegenwart von 3 Teilen paraffinsulfonsaurem Natrium, 0,5 Teilen Anlagerungsprodukt von
Äthylenoxid an Spermölalkohol, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 150 Teilen Wasser, bei 55 bis 600C polymerisert. Die
Dispersion hat einen pH-Wert von 1,05.
Erhitzt man das so erhaltene, 5 Std., bei 30°C im Umluftschrank
getrocknete Emulsionspolymerisat, das einen Restwassergehalt von 1 % hat, 15 Minuten auf eine Temperatur von 1000C, so
erhält man einen Schaumkörper vom spezifischen Gewicht 0,04.
89 Teile Acrylsäure-tertiär-butylester, 6 Teile Vinylsulfonsäure und 5 Teile Acrylsäuremethylester werden mit 4 Teilen Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Octylphenol, 0,5 Teilen viny!sulfonsäuren!
Natrium, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat auf 150 Teile Wasser bei 590C
polymerisiert. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 1,95.
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Erhitzt man das wie in Beispiel 1 getrocknete Polymerisat (Restwassergehalt 0,5 %) auf 8o°C so beginnt dieses nach etwa
7 Minuten aufzuschäumen, wobei ein Schaumkörper vom spezifischen
Gewicht 0,020 erhalten wird.
10 Teile eines nach Beispiel 2 in Emulsion hergestellten Polymerisats
(ber. als Feststoff) werden mit k0 Teilen eines Emulsionspolymerisats
aus 91 Teilen Vinylidenchlorid und 9 Teilen Acrylsäuremethylester versetzt, auf pH 1,3 eingestellt und die
Mischung schonend bis auf einen Restwassergehalt von 1,5 % getrocknet.
Erwärmt man das erhaltene Gemisch auf 1000C, so bildet
sich nach 12 Minuten ein Schaum vom spezifischen Gewicht 0,027·
100 Teile des nach Beispiel 2 in Emulsion hergestellten Polymerisats
werden mit 1,5 Teilen eines in Emulsion hergestellten Polymerisates aus 2 Teilen Vinylpyrrolidon und 1 Teil Vinylpropionat
versetzt, auf einen pH-Wert von 0,2 eingestellt und bis auf einen Wassergehalt von 0,7 % getrocknet und in diesem
Zustand auf 1000C erwärmt.
100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Emulsionspolymerisats werden mit 20 Teilen einer 15 iigen wäßrigen Lösung von
Polyvinylmethylather versetzt, auf einen pH-Wert von 0,5 gebracht
und unter etwa 500C bis zu einem Wassergehalt von 2,0 %
getrocknet. Das so erhaltene Material schäumt bei Bestrahlen mit Infrarotstrahlen zu einem Schaumgebilde mit einem spezifischen
Gewicht von 0,01 auf.
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100 Teile eines Copolymerisates aus 93 Teilen Acrylsäure-tertiärbutylester,
4 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 3 Teilen Acrylsäuremethylester
in wäßriger Dispersion werden mit einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure und oxäthyliertem Fettalkohol auf pH 0,6
eingestellt.
Die Mischung wird auf einen Wassergehalt von 3 % getrocknet und
anschließend für die Dauer von 5 Minuten auf 1200C erhitzt. Es
entsteht ein feinzelliger Schaum.
In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wird eine Dispersion eines Copolymerisates aus 90 Teilen Methacrylsäure-tertiär-butylester,
4 Teilen Acrylsäure-äthylester und 6 Teilen Acrylsäure auf pH 1,5 eingestellt. Es wird auf einen Wassergehalt von 2 % getrocknet
und auf 130°C erhitzt. Man erhält einen feinzelligen Schaum.
In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden 100 Teile einer Dispersion
(Ί0 Jtig) eines Copolymerisates aus 95 Teilen Acrylsäure·
tertiär-butylester und 5 Teilen Acrylnitril zunächst mit 10 Teilen
Äthylenglykol gemischt und getrocknet. Zum Aufschäumen wird auf 1400C erhitzt.
Ein entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 getrocknetes
Polymerisat wird zerkleinert, wobei Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 mm erhalten werden. Eine per-
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forierte Metallform wird zu 3/4 des Volumens mit den Teilchen
gefüllt. Die gefüllte Form wird mittels heißer Luft auf etwa 1500C erhitzt, so daß die Teilchen aufschäumen und miteinander
versintern.
- 11 -
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Claims (4)
- - 11 - O.Z. 26 536PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Erwärmen von Polymerisaten, die Ester äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer Säuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen einpolymerisiert enthalten, auf erhöhte Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigen Systemen der Polymerisate einen pH-Wert von 2,0 bis 0,1 einstellt, das Wasser abdampft und auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der Carbonsäureester erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, die 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren einer copolymerisierbaren Säure einpolymerisiert enthalten.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, die copolymerisierbare Säuren mit einer Dissoziationskonstanten über 10~ einpolymerisiert enthalten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen der Polymerisate nach dem Abdampfen des Wassers in Formen erhitzt und versintert.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG/109829/1514 BAD ORIGINAL
Priority Applications (14)
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| CH1724870A CH534187A (de) | 1969-12-30 | 1970-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen |
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| DE1965588B2 DE1965588B2 (de) | 1976-04-15 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007085A1 (de) * | 1978-07-10 | 1980-01-23 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Mischpolymerisate des Äthylens und ihre Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen |
| EP0532023A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Expandierbare Polyacrylate und deren Schaumstoffe |
| DE29600853U1 (de) * | 1996-01-19 | 1996-08-01 | Pomowski Thomas | Schoner für Kopfstützen (Pkw) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0007085A1 (de) * | 1978-07-10 | 1980-01-23 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Mischpolymerisate des Äthylens und ihre Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen |
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| US5225449A (en) * | 1991-09-13 | 1993-07-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Expandable plastics and their foams |
| DE29600853U1 (de) * | 1996-01-19 | 1996-08-01 | Pomowski Thomas | Schoner für Kopfstützen (Pkw) |
Also Published As
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| FR2073711A5 (de) | 1971-10-01 |
| DK126507B (da) | 1973-07-23 |
| AT304085B (de) | 1972-12-27 |
| DE1965588B2 (de) | 1976-04-15 |
| GB1326239A (en) | 1973-08-08 |
| US3760047A (en) | 1973-09-18 |
| ES386922A1 (es) | 1973-04-16 |
| BE760996A (fr) | 1971-06-29 |
| SU361573A3 (de) | 1972-12-07 |
| JPS4837342B1 (de) | 1973-11-10 |
| SE369725B (de) | 1974-09-16 |
| ZA708412B (en) | 1971-10-27 |
| CH534187A (de) | 1973-02-28 |
| NL7018961A (de) | 1971-07-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |