DE19653388A1

DE19653388A1 - Druckelastisch, schäumbarer Dichtstoff auf Basis silanmodifizierter Polymerer

Info

Publication number: DE19653388A1
Application number: DE19653388A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Proebster; Werner Dr Schumacher
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-06-25
Also published as: EP0946629B1; EP0946629A1; DE59708283D1; DK0946629T3; WO1998028359A1

Description

Die Erfindung betrifft zu einem druckelastischen Dicht stoff aushärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von ein- oder zweikomponentigen silanfunktionellen Prepolymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von druckelastischen Dichtungen.

Wasserdichte und/oder feuchtigkeitsdichte und/oder raschen Luft- bzw. Gasaustausch verhindernde Dichtungen werden für eine Vielzahl von Anwendungen benötigt, beispielhaft erwähnt seien Lampengehäuse, Wannenlampen, Schaltschränke, Kabelmuffen, Behälter, Kühlschranktüren und dergleichen. Bei diesen Anwendungen muß die Dichtung über einen langen Zeitraum zuverlässig die entsprechenden zu schützenden Innenräume vom Eindringen von Wasser, Feuchtigkeit und/oder Luft verhindern. Traditionell werden hierfür Dichtungen verwendet, die aus gestanzten Elastomeren hergestellt werden, eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von zugeschnitten geschäumten Gummiprofilen (Moosgummi). Obwohl diese Methoden zur Abdichtung noch vielfach angewendet werden, ist ihre Verwendung sehr teuer, weil bei den Stanzprozessen sehr viel Abfall entsteht, die profilierten Stränge müssen von Hand zugeschnitten, eingelegt und verklebt werden. Vom Hersteller auf die Dimension der abzudichtenden Fuge vorgeformte Dichtungen vom Typ des O-Ringes vermeiden zwar die vorgenannten Nachteile, jedoch müssen diese Dichtungen für jeden Anwendungsfall spezifisch beim Hersteller geformt werden, wegen der hierbei notwendigen aufwendigen Lagerhaltung lohnt sich dies nur bei Massenartikeln mit einheitlichen Abmessungen.

Bei einer weiteren Art der Abdichtung werden beim Hersteller vorprofilierte, dauerplastische Dichtstoffe, z. B. auf der Basis von Butylkautschuken, in die ent sprechenden Nuten bzw. auf die Flansche der Gehäuseschalen aufgelegt und die Gehäuseschalen anschließend so zusammen gefügt, daß der dauerplastische Dichtstoffstrang so ver formt wird, daß die gesamte Fuge abgedichtet ist.

Zur kosten- bzw. arbeitseffizienteren Herstellung von Dichtungen hat sich daher bereits seit geraumer Zeit die Technik "Formed-in-Place-" bzw. "Molded-in-Place-Gaskets" durchgesetzt. Hierbei werden Raumtemperatur-vernetzende zweikomponentige bzw. Einkomponenten-feuchtigkeitshärtende Silikondichtstoffe direkt auf eine Seite des zu dichtenden Gehäuses appliziert, worauf entweder die so extrudierte Dichtung zunächst aushärtet, und dann die zweite Gehäuse komponente daraufgesetzt wird oder die zweite Gehäuse komponente direkt daraufgesetzt wird und die Dichtung an schließend aushärtet. D. di Nicola und R. E. Ledoux geben eine Übersicht über diese Technologie in Adhesives Age, 4, 1994, S. 16 bis 22.

Für Fugen großen Querschnitts wird für das oben beschriebene Verfahren jedoch ein sehr großes Dichtstoff- Volumen benötigt, außerdem ist bei großen thermischen Expansions- bzw. Kompressionsbewegungen der abzudichtenden Gehäusehälften eine verläßliche Dichtigkeit schwer zu be werkstelligen, da die Gehäusehälften dann beim Fügen mit großem Druck zusammengepreßt werden müßten, um auch bei großer Expansion der Fuge noch eine hinreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. Insbesondere für diese Anwendungsfelder hat sich das "Foam-in-place-gasketing- System" als ökonomische und verläßliche Alternative durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird in pumpbare 1- oder 2-komponentige Dichtstoffe, meist unter hohem Druck, ein inertes Gas eingemischt, das während des Auftrags des Dichtstoffes auf die abzudichtenden Gehäuse teile expandiert und dabei eine elastische geschäumte Dichtung bildet. Für diese Technik kann eine Reihe von Dichtstoffen eingesetzt werden, beispielhaft erwähnt seien schmelzbare Materialien vom Typ des Schmelzklebstoffs, zweikomponentige Silikondichtstoffe, einkomponentig feuch tigkeitshärtende Silikondichtstoffe oder Polyurethan dichtstoffe, UV-härtbare Silikon- bzw. Urethandichtstoffe, eine Übersicht über diese Technologie findet sich bei S. Hoover, Adhesives Age, 8, 1994, S. 18 bis 21. Nach diesem System hergestellt Dichtungen sind im Prinzip für jede geometrische Form geeignet, die so hergestellten Dichtun gen erlauben auch bei großen Temperaturschwankungen der abzudichtenden Gehäuse eine hermetische Abkapselung. Das hierfür notwendige Applikationsgerät ist z. B. unter dem Namen "FoamMelt"® oder "FoamMix"® von der Firma Nord son bekannt. Prinzipiell bekannt war es auch, daß Dicht stoffe auf Basis silanmodifizierter Polymerer, insbeson dere der sogenannten MS-Polymerer der Fa. Kanekafuchi nach diesem Verfahren geschäumt werden können. Bei der Verwendung der handelsüblichen transparenten oder einge färbten feuchtigkeitshärtenden Silikondichtstoffen ergibt sich jedoch oftmals eine sehr unbefriedigende, grobe Schaumstruktur, die das an und für sich gute druckelasti sche Verhalten dieser Polymersysteme zunichte macht.

Bei der Verwendung handelsüblicher MS-Produkte ergibt sich zwar eine gute Schaumstruktur, die ausgehärteten geschäum ten Formkörper weisen jedoch eine sehr geringe Rückstel lung nach Belastung auf.

Die DE-A-195 02 128 schlägt zur Herstellung von druckelasti schen Dichtungen vor, in die ein- oder mehrkomponentigen Silan-funktionellen, isocyanatfunktionellen Prepolymeren oder Polysiloxanprepolymeren Kunststoff-Mikrohohlkugeln mit elastischem Wandmaterial einzumischen. Diese Vorge hensweise hat sich durchaus bewährt und ist insbesondere für kleinvolumige Anwendungen im Handwerksbereich sehr gut geeignet, da diese Materialien keine Applikationsgeräte der oben genannten Art für das "FoamMix"-Verfahren be nötigen. Sie werden in der Regel aus Standardkartuschen appliziert. Nachteil dieser Mikrohohlkugeln enthaltenden Zusammensetzungen ist jedoch die Empfindlichkeit derarti ger Mischungen gegen hohe Scherung während der Herstellung und Applikation, so daß diese Zusammensetzungen für den großvolumigen industriellen Bereich nicht optimal geeignet sind.

Es bestand daher die Aufgabe, Zusammensetzungen, insbeson dere auf der Basis der MS-Polymeren bereitzustellen, die sich nach dem FoamMix-Verfahren schäumen lassen, wobei die derartig geschäumten und ausgehärteten Formkörper sich durch eine hohe Rückstellung nach Druckbelastung auszeich nen sollen.

Es wurde jetzt gefunden, daß die als "Modified-silane polymers" (MS-Polymer®) bezeichneten reaktiven Prepoly meren auf der Basis von Oxyalkylenpolymeren mit end- und/ seitenständigen Silangruppen zur Herstellung von druckela stischen, geschäumten Formkörpern verwenden lassen. Gegen über den bisher hierfür eingesetzten Zusammensetzungen auf der Basis von RTV-Polysiloxanen bzw. Polyurethanen zeich nen sich die Modified-silane-polymer-basierenden Dicht stoffe durch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aus:

- Sie haben ein extrem breites Haftungsspektrum auf einer Vielzahl von Untergründen, insbesondere auf Dispersionslacken wird eine hervorragende Haftung erzielt,
- gleichzeitig sind sie mit einer Vielzahl von Lacken und Anstrichen, die im industriellen und handwerkli chen Bereich eingesetzt werden, überlackierfähig, ohne daß es zu Verlaufsstörungen und/oder Haftungs problemen der Lackschicht auf dem Dichtstoff kommt,
- gegenüber den herkömmlichen RTV-Silikonen weisen sie den Vorteil auf, daß sie während des Härtungsprozes ses keine aggressiven Spaltprodukte wie Oxime, Amine oder Essigsäure freisetzen,
- gegenüber den Polyurethanen weisen sie den Vorteil der Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen auf.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß bei der Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Dichtstoffen auf der Basis von Modified-silane-polymeren die Füllstoffe eine entscheidende Rolle für die Verschäumung haben. Art und Menge der feinteiligen Füllstoffe beeinflussen die Re gelmäßigkeit der Schaumstruktur in erheblichem Umfang. Ein zu hoher Anteil an Füllstoffen beeinträchtigt zwar nicht die Verschäumbarkeit, jedoch die elastischen Eigenschaf ten, insbesondere die Druckelastizität der ausgehärteten Formkörper.

Die zur Herstellung von druckelastischen schäumbaren Form körpern geeigneten Dichtstoffe weisen vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:

- 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines silanfunktionellen Prepolymers
- 5 bis 50 Gew.-% feinteilige Füllstoffe
- 0,5 bis 10 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure
- 5 bis 20 Gew.-% Weichmacher
- 0,5 bis 10 Gew.-% organofunktionelle niedermolekulare Silane als Haftvermittler und/oder Vernetzer und/oder Kettenverlängerer
- 0,5 bis 10 Gew.-% weiterer Bestandteile ausgewählt aus Katalysatoren, Farbpasten, Pigmente, Trocken mittel, Treibmittel, Rheologiehilfsmittel.

Silanfunktionelle Prepolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die vorgenannten MS-Polymere der Firma Kanegafuchi. Diese Prepolymeren auf der Basis von Oxyalkylenpolymeren tragen end- und/oder seitenständi ge Silangruppen, wobei diese hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen-tragende Siliciumatome haben. Die Verwendung von MS-Polymeren für die Herstellung von ein komponentigen, feuchtigkeitshärtenden Dichtstoffen ist bereits mehrfach beschrieben, beispielsweise in der DE-A-41 19 484. Silanfunktionelle Prepolymere im Sinne dieser Erfindung können jedoch außer den vorgenannten Polyoxy alkylen-Rückgratstrukturen ("Backbone") Polyolefin und/oder Polyestergruppierungen enthalten und ggf. zusätzlich Urethan-Harnstoff- und/oder Thioethergruppierungen enthal ten.

Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kalksteinmehl gemahlene Kreiden (Calciumcarbonate oder Calcium-Magne siumcarbonate), gefällte Kreiden, Talk, Glimmer, Tone oder Scherspat. Zusätzlich können Farbpigmente wie z. B. Titan dioxid, Eisenoxide oder Ruß Verwendung finden.

Als Weichmacher können alle für Dichtstoffe üblichen Weichmacher verwendet werden, wie z. B. die diversen Phthalsäureester, Arylsulfonsäureester, Alkyl- und/oder Arylphosphate sowie deren Mischungen.

Beispiele für die als Haftvermittler und/oder Vernetzer und/oder Kettenverlängerer einzusetzenden organofunktio nellen niedermolekularen Silane sind Vinylalkoxysilane, 3-Aminopropyltrialkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrialk oxysilane sowie die entsprechenden Dialkoxysilane. Ggf. können auch Kombinationen der vorgenannten niedermoleku laren organofunktionellen Silane eingesetzt werden.

Neben den bereits genannten hochdispersen Kieselsäuren können ggf. als weitere und/oder andere Thixotropiermittel wie z. B. Bentone, Harnstoffderivate, fibrilierte oder Pulp-Kurzfasern (z. B. Aramidfasern) oder hydrierte Rizi nusölderivate eingesetzt werden.

Zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Katalysatoren enthal ten, Beispiele für geeignete Katalysatoren sind metall organische Verbindungen wie z. B. Eisen- bzw. Zinnverbin dungen, beispielhaft genannt seien hier 1,3-Dicarbonylver bindungen des Eisens oder des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn- (IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibutylat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn maleat, Zinn(II)-Octoat, Zinn(II)-Phenolat oder auch Di- Acetylacetonate des 2- bzw. 4-wertigen Zinns. Weiterhin können die hochwirksamen tertiären Amine oder Amidine als Katalysatoren verwendet werden, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnverbindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ggf. zusätzliche Stabilisatoren enthalten. Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabili satoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach der Hauptkomponente der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikations bedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen der Dichtungsfuge. Wenn das Prepolymer überwiegend aus Poly etherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Anti oxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer).

Wie bereits eingangs erwähnt, eignen sich die erfindungs gemäßen Dichtstoffzusammensetzungen besonders gut zur Her stellung sog. "Foamed-in-place-gaskets" zur Herstellung von hermetisch schließenden Dichtungen für Lampengehäuse, Wannenlampen, Schaltschränke, Kabelmuffen, Behälter, Kühlschranktüren und dergleichen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Die Mengenangaben im Beispiel sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel

MS-Polymer, verzweigt (1)	570 Teile
Di-isononylphthalat (DINP)	90 Teile
UV-Schutzmittel	3 Teile
Kreide	200 Teile
Aerosil	90 Teile
Vinyltrimethoxysilan	20 Teile
Aminosilane	15 Teile
Epoxysilan	4 Teile
Katalysatorlösung (2)	8 Teile

(1) Bis[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]polyoxypropylen, Funktionalität < 2
(2) Bestehend aus Dibutylzinndibutylat (58.3 Teile) DINP (34.7 Teile), Tolyuylsulfonylisocyanat (6.9 Teile).

Aus dem oben angegebenen Dichtstoff wurden geschäumte Prüflinge mit der Dicke von 7 mm hergestellt und durch Reaktion mit der Umgebungsfeuchte ausgehärtet. Anschließend wurde der Prüfkörper für 24 h auf 4 mm zusammengedrückt und danach entspannt. Das Rückstellver mögen wurde in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt (Relaxationszeit). In analoger Weise wurde ein handels üblicher Dichtstoff auf Basis von MS-Polymeren, Terostat- 930 der Fa. Teroson, ein handelsüblicher Dichtstoff auf Basis von Silikonpolymeren, Terostat-64 der Fa. Teroson sowie ein Dichtstoff gemäß EP 538880 ausgehärtet und einem Druckverformungsversuch in Anlehnung an die DIN 53517 unterworfen. Das Rückstellungsvermögen dieser vier geschäumten Formmassen ist in der Fig. 1 in Abhängigkeit von der Relaxationszeit dargestellt. Dabei entspricht die Kurve 1 dem Terostat-930, die Kurve 4 dem in der EP 538880 offenbarten Zusammensetzung, die Kurve 2 stellt das Rückstellvermögen eines Formkörpers aus der erfindungs gemäßen Zusammensetzung dar und die Kurve 3 wurde mit einem Formkörper aus dem Silikondichtstoff ermittelt.

Aus der Figur ist klar ersichtlich, daß der Formkörper aus dem Silikondichtstoff zwar das beste Rückstellvermögen hat, jedoch die oben beschriebenen Nachteile bezüglich der Spaltprodukte während des Härtungsvorganges sowie die negativen Eigenschaften in bezug auf Haftverhalten und Überlackierfähigkeit aufweist. Von den drei übrigen Formkörpern weist der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Formkörper eindeutig das beste Rückstellvermögen auf.

Claims

1. Verwendung von ein- oder zweikomponentigen härtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Silan-funktionel len Prepolymeren zur Herstellung von druckelasti schen, geschäumten Formkörpern.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Silan-funktionelle(n) Prepolymer(en) end und/oder seitenständige Silangruppen enthält/ent halten, wobei die Silangruppen hydrolisierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen-tragende Silicium atome haben.

3. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolisierbaren Gruppen C₁ bis C₄ Alkoxy- und/oder Oximatogruppen sind.

4. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silan-funktionellen Prepolymeren aus Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypro pylen- und/oder Polyoxybutylenketten, Polyolefinketten und/oder Polyestern aufgebaut sind und ggf. zusätzlich Urethan-, Harnstoff- und/oder Thioether gruppierungen enthalten.

5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgende Bestandteile enthält

a) 20-60 Gew.-% mindestens eines silanfunktionellen Prepolymers,
b) 5-50 Gew.-% feinteilige Füllstoffe,
c) 0.5-10 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure,
d) 5-20 Gew.-% Weichmacher,
e) 0.5-10 Gew.-% organofunktionelle niedermolekulare Silane als Haftvermittler und/oder Vernetzer oder Kettenverlängerer,
f) 0.5-10 Gew.-% weiterer Bestandteile, ausgewählt aus Katalysatoren, Farbpasten, Pigmente, Trocken mittel, Treibmittel, Rheologiehilfsmittel.

6. Verfahren zur Herstellung von druckelastischen Form körpern, dadurch gekennzeichnet, daß die einkompo nentigen Zusammensetzungen gemäß einem der vorherge henden Ansprüche

a) nach an sich bekannten Verfahren unter Druck mit Gasen und/oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten gemischt werden,
b) die Polymer/Gasmischung bei Umgebungsdruck ggf. unter Formgebung extrudiert wird, wobei die Frei setzung des Gases und/oder der niedrigsiedenden Flüssigkeit zur Bildung eines Schaumes führt,
c) und dieser geformte Schaum unter Reaktionen mit der umgebenden Luft feuchte zur einem druckelasti schen geschäumten Formkörper aushärtet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der zweikomponentigen Zusammen setzung vor dem Schritt a) aus Anspruch 6 gemischt werden und die Aushärtung gemäß Schritt c) durch Reaktion der beiden Komponenten erfolgt.