DE1964296B2 - Verfahren zur entfernung von bleiverbindungen aus abgasen von mit bleihaltigen kraftstoffen betriebenen brennkraftmaschinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen, die mit verbleiten Kraftstoffen betrieben werden.

Kraftmaschinen mit innerer Verbrennung werden allgemein mit Kraftstoff/Luft-Gemischen betrieben, die fetter als stöchiometrisch sind, was dazu führt, daß die Auspuff- oder Abgase noch brennbare Stoffe wie CO, Hj und Kohlenwasserstoffe enthalten. Da diese Abgase gesundheitsschädlich sind, hat man bereits zahlreiche Verfahren vorgesehlagen, mit denen die Nachverbrennung solcher brennbaren Stoffe im Auspuffsystem erreicht werden soll. Bekanntlich werden dazu Nachverbrennungseinrichtungen verwendet, die allgemein einen Oxydationskatalysator auf einem keramischen oder feuerfesten Träger enthalten.

So ist es z. B. aus den US A -Patentschriften 32 31 520, 32 27 659 und 34 10 651 bekannt, als Träger für den Oxydationskaia/ysator ein Metall, insbesondere Metallwolle, -drahtnetz u. dgl., zu verwenden, das Metall mit Tonerdehydrat in einer bestimmten Schichtdicke 4» zu überziehen, das Tonerder>drat zu calcinieren und ihm die Nachverbrennung katalytisch begünstigende Salze, wie Alkaliphosphate, Chromsalze, insbesondere Alkali- oder Erdalkaiichromate beizugeben. Nach dem Verfahren dieser Patentschriften erhält man also Nach- +5 Verbrennungskatalysatoren mit metallischen Trägern, die mit Tonerde, insbesondere y-AI₂O₃ und zugleich einem Oxydationskatalysator überzogen sind und die im Abgassystem angeordnet werden, wobei das den Katalysator aufnehmende rohrartige Gehäuse eben- 5» falls mit einer Schicht aus der katalysatorhaltigen Tonerde überzogen sein kann. Diese bekannten Nachverbrennungskatalysatoren sind unempfindlich gegen Abrieb und Erschütterungen.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Aktivität der vorstehenden bekannten Nachverbrennungskatalysatoren schon nach relativ kurzer Betriebszeit nachteilig beeinflußt wird, wenn der Kraftstoff, mit dem der Motor betrieben wird, Bleiverbindungen enthält. Darüberhinaus ist es wünschenswert, die Bleiverbindüngen auch dann im Abgassystem zurückzuhalten, wenn eine Nachverbrennung der Auspuffgase nicht vorgenommen wird.

Die oben genannten USA.-Patentschriften können keine Anregung vermitteln, das darin definierte ^6s Keramikmaterial für sich allein zur Entfernung von insbesondere flüchtigen Bleiverbindungen zu verwenden.

Die deutsche Patentschrift 6 0.1 798 befaßt sich nicht m-.t der Entfernung >on f.'üchtigen Bleiverbindungen aus den Auspuffgasen. Bei diesem Verfahren ist nur vorgesehen, das Abgas durch gekühlte Prallflächcn oder einfache Siebe von groben mechanischen Teilen zu befreien. Als nächste Stufe ist eine Reinigung an anorganischen Gelen, z. B. Aluminiumhydroxidgel, vorgesehen. Wie S. 2 der Patentschrift, Z. 15 ff. aussagt, ist die absorptive Reinigung an diesen Gelen nur möglich beim Anlaufen eines kalten Motors. Danach ist die Adsorptionsmasse entweder wirkungslos oder wird nicht mehr benötigt.

In der letzten Stufe des Reinigungsverfahrens nach dieser Patentschrift wird ausschließlich das Abgas »der stillen Verbrennung mit Hilfe von Sauerstoffzusatz und in der Kälte wirkenden Kontaktmassen«, die Peroxidverbindungen enthalten, ausgesetzt.

Bei den Bleiverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung aus dem Abgas weitgehend entfernt werden, handelt es sich um Dämpfe von z. B. Bleihalogeniden oder äußerst feinteiiigen Bleioxide u. dgl., nicht jedoch um grobe Teilchen, die durch Siebe zurückgehalten würden.

Die deutsche Auslegeschrift 12 66 679 beschreibt lediglich die Herstellung von keramischen Formkörpern, die durch Einarbeiten von Metallfasern verstärkt sind, und gesintert und im heißen Zustand gepreßt werden, damit sie möglichst hohe Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen erlangen. Nach der deutschen Auslegeschrift 12 66 679 werden ganz kurze Metallfasern von 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 2 mm Länge durch Einsieben in eine wäßrige Aufschlämmung keramischer Teilchen (Schlicker) eingebettet. Eine Bindung tritt dabei erst durch das Sintern der Masse ein.

Das einzige Verfahren, das zur Abtrennung von Bleiverbindungen ein reines, von Wirkstoffen freies Keramikmaterial verwendet, ist das nach USA.-Patentschrift 30 61416; allerdings ist dort klar erkennbar — S. 2 ,Z. 39 bis 43 —, daß damit nur letzte Spuren von Bleiverbindungen zu fassen sind, weil sonst kaum eine vergleichsweise aufwendige Hauptstufe zur Entfernung dieser Verbindungen vorgesehen wäre. Aus dem in dieser Patentschrift gegebenen Hinweis auf USA.-Patentschrift 26 74 539 (Sp. 2, Z. 27) wird man zudem auf ein SiO₂ in wesentlichen Mengen enthaltendes Keramikmaterial geleitet, das in keiner Weise den Forderungen des Patentbegehrens entspricht. Der weitere Hinweis in der USA.-Patentschrift 30 61 416 auf die USA.-Patentschrift 27 14 622 (Sp. 2, Z. 27) ist noch weniger hilfreich, denn diese Patentschrift betrifft ausschließlich die materialunabhängige Hersteilung von Fasern aus anorganischem hitzebeständigen Material. J

Die USA.-Patentschrift 30 61416 vermag daher weder ein einstufiges Verfahren zur Entfernung von Bleiverbindungen nahezulegen, noch Hinweise auf das hier in Frage stehende Keramikmaterial zu vermitteln. Auch eine Vermutung, daß man beim Keramikkörper nach USA.-Patentschrift 34 10 651 die reaktionsfähige Komponente (also die Chromverbindung) einfach weglassen könne und dennoch den gerade mit dieser Komponente erstrebten Effekt erzielen könne, kann aus USA.-Patentschrift 30 61416 nicht hergeleitet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Bleiverbindungen aus den Abgasen vor. mit bleihaltigen Kraftstoffen betriebenen Brenn-

kraftmaschinen unter Verwendung von Keramikmaterial,das dadurch gekennzeichnet ist,daß man aisallcinigt's Mittel ein Keramikmaterial verwendet, das durch Behandlung eines struktur- und wärmebeständigen Basismaterial mit einer wäßrigen Alkalialuminatlösung und anschiießende Calcinierung als fest anhaftender, bruchfester Oberzug aus überwiegend ^Aluminiumoxid einer Dicke von 25 bis 3800 μ m auf dieses Basismaterial aufgebracht ist.

Ais Basismaterial eignen sich grundsätzlich ai'e Stoffe, die unlier den Betriebsbedingungen im Auspuff system die notwendige Wärmebeständigkeit, Bruch- und Erschütterungsfestigkeit, sowie festen Verbund mit der Tonerdeschicht besitzen und gtnügend lange beibehalten. Dieser Träger kann ein Metall oder Nichtmetall sein, wobei Metal ie bevorzugt werden und aus Stahl, rostfreiem Stahl, legiertem Stahl, Eisen, Eisenlegierungen, Nickel, Chrom/Nickel-Legierungen, Titan, Sintermetallen oder auch aus hochschmelzendem Glas, feuerfesten Metallxoiden, wie MgO, SiO₈, Silikaten oder Carbiden bestehen. Die Gestalt des Trägermaterials ist nahezu beliebig; es kann in Form von Schienen, Kugeln, Ketten, Drahtgewebe, Platten, Sätteln, Blechen, Rohren, Drähten vorliegen. Besonders geeignet sind metallische Träger in Form von Wolle.

Das Basismaterial wird mit der wäßrigen Lösung eines Alkalialuminate, etwa Natriumaluminat, in Berührung gebracht, wobei ein fest anhaftender, harter und bruchfester Film von Aluminiumoxid gebildet wird, der nach der Röntgenbeugungs-Anaivse hauptsächlich aus dem Trihydrat der α- oder /i-Phase besteht. Die Na-Aluminatlösung sollte wenigstens 0,5, vorteilhaft wenigstens 1 molar sein, damit ein Tonerde-Film ausreichender Dicke und rasch genug entsteht. Im allgemeinen ist eine 1 bis 5 molare Konzentration befriedigend. Falls metallisches Aluminium in einer stark basischen Aluniinatlösung (z. B. in NaOH) anwesend ist, kann die AIuminat-Konzentration auch nur 0,1 molar sein.

Obwohl damit kein Vorteil verbunden ist, können Aluminatlösungen höherer Konzentrationen ebenfalls verwendet werden. Man kann eine Aluminatlösung von Raumtemperatur verwenden. Die Bildung des Tonerdefilms wird aber begünstigt, wenn die Temperatur mehr als :50 C, vorzugsweise 50 bis 100 C beträgt. Auch noch höhere Temperaturen lassen sich anwenden.

Man kann das Basismaterial durch Eintauchen mit der Aluminatlösung in Berührung bringen. Man kann die Lösung auch in ein rohrartiges Gehäuse geben, indem man es vorzugsweise senkrecht aufstellt, und seine Innenwand mit dem Tonerdefilm überziehen und das so vorbehandelte Gehäuse zur Aufnahme des FiI-terkörpers verwenden. Der auf dem Basismaterial und/oder Gehäuse gebildete Tonerdefilm sollte so dick sein, daß er die zum Zurückhalten der Bleiverbindungen notwendige Kapazität erhält. Der Tonerdefilm soll allgemein nicht dünner als etwa 25 μ, vorzugsweise nicht dünner als etwa 100 μ sein. Filmdicken über etwa 3800 μ sind im allgemeinen nicht zweckmäßig. Gewöhnlich sind Filmdicken von etwa 100 bis 760μ befriedigend. Der in Form des Hydrats auf dem Substrat niedergeschlagene, fest haftende Tonerdefilm wird anschließend erhitzt, um wenigstens einen Teil des Hydratwassers abzutreiben, was zu einem geringeren Hydratisierungsgrad und ferner zu einer höheren Dichte der Tonerde führt. Diese das Erhitzen begleitende Umwandlung ist bekannt und z. B. beschrieben von 1. W. Newsome et al. (Alumina Comp, of A merica 1960, Second Revision).

Die zur Umwandlung des Tonerdehydrats notwendige Temperatur hängt ab vom Druck, der Atmosphäre, Aufheizgeschwindigkeit und etwaigen Verunreinigungen. So lassen sich beispielsweise sowohl α- wie /S-AIiuminiumoxid-Trihydrat, die aus einer Na-AIurninatlösung niedergeschlagen wurden, durch milde Calcinierung in Luft bei etwa 199 bis 399 C und leicht

to erhöhtem Druck in die Monohydrat-Phase überführen. Diese kann man weiter auf etwa 538 bis 816" C erhitzen und sie dadurch in die y-Phase umwandeln, deren spezifische Oberfläche vorteilhafterweise größer als die der amorphen Formen der Tonerde und deshalb durch

¹S hohe Adsorptionskapazität ausgezeichnet ist.

Leitet man gemäß der Erfindung bleihaltige Motorenabgase über solche Tonerdefilme, werden erhebliche Anteile der festen und reaktiven Bleiverbindungen davon zurückgehalten. Die schädlichen Bleiverbindüngen werden somit aus den Auspuffgasen entfernt, die anschließend — gegebenenfalls nach Vermischen mit Luft — über einen der bekannten Oxydationskatalysatoren geleitet und dort nachverbrannt werden können. Falls man die schädlichen Bleiverbindungen nicht

^a5 vorher abtrennt, kann der Oxydationskatalysator rasch vergifiet werden. Die Abtrennung der Bleiverbindungen gemäß der Erfindung trag' demnach einmal zur Verringerung der Luftverschmutzung bei und erhöht im Falle der katalytischen Nachverbrennung die Lebensdiiuer der Oxydationskatalysatoren beträchtlich.

Das üben:ogene Basismaterial wird zweckmäßig in einem rohrartigen Gehäuse untergebracht, das eine der für Auspuffanlagen übliche Form haben und auch mehrteilig, doppelwandig oder perforiert sein kann. Die Anordnung des Tonerde-Basismaterials in diesem Gehäuse kann auch so getroffen sein, daß zugleich eine Schalldämpfung bewirkt wird. Ferner ist es zweckmäßig, das das Basismaterial aufnehmende Gehäuse als leicht auswechselbare Patrone auszubilden.

Vorzugsweise wird der Träger vor dem Überziehen mit Tonerde in dieses Gehäuse eingebracht, so daß die Tonerde sich nicht nur auf dem Träger selbst, z. B. den Metallfasern, sondern auch auf der Innenwand des Gehäuses niederschlägt und den Träger daran bindet. Das verleiht dem Trägermaterial höhere Steifheit und verhindert das Vorbeiströmen der Auspuffgase. Überdies vermindert der Tonerdeüberzug auf der Innenwand die Korrosion des Gehäuses.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und mit den bekannten Verfahren zur Behandlung von Auspuffgasen vergleichen.

Beispiel 1

Eine Reihe von zylindrischen Gehäusen wurden mit Edelstahlwolle gefüllt und nach folgendem Verfahren mit Tonerde überzogen:

Etwa 500 g Edelstahlwolle, mittlere Dicke etwa 280 μ, wurden lose in ein zylindrisches Gehäuse von etwa 254 mm Länge und 127 mm Durchmesser gepackt. An ein Ende des Gehäuses wurde ein kegelförmiger Endteil geschweißt. Das andere Ende des

Gehäuses blieb offen während dem Überziehen mit Tonerde. Das kegelförmige Ende wurde in ein Beschichtungsgefäß, das Aluminiumpellets enthielt, eingepaßt. Das gesamte Gebilde wurde in ein Wasserbad gesetzt.

Es wurde eine Lösung aus 5 I "Wasser, 200 g Al-Pellets und JOG g NaOH hergestellt. Das Gemisch wurde erwärmt, um die Auflösung zu beschleunigen. Etwa 400 g Al-Pellets wurden in den großen Behälter gegeben, urid der die Wolle enthaltende Behälter wurde mit der Beschichtungslösung gefüllt. Mit dem Wasserbad wurde die Lösung bri einer Temperatur von 87 bis 91°C gehalten. Der Spiegel der Lösung in dem Gehäuse wurde 6 h lang durch Zusafz von heißem Wasser auf gleicher Höhe gehalten, danach das Gehäuse aus dem Bad entfernt und gründlich mit Wasser gewaschen. Gehäuse und Stahlwolle, beide mit einem Film von Tonerdehydrat überzogen, wurden bei 149° C über Nacht getrocknet Das überzogene Gebilde wurde dann 2 h lang bei 538°C caläniert. Die erhaltene Hülse oder Patrone besaß einen Tonerde-Oberzug mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 mVg. Nach dieser Arbeitsweise wurden 6 Patronen oder Hülsen behandelt.

Zwei der Patronen wurden mit Kaliumchromat imprägniert, indem man eine 50%ige wäßrige Kaliumchromat-Lösung durch die mit Tonerde beschichtete Stahlwoile-Patrone leitete. Die überschüssige Lösung wurde aus den Patronen abgezogen und nach dem Trocknen der einmal imprägnierten Patronen, 2 h bei !49°C, wurden sie mit der restlichen Kaliumchromat-Lösung imprägniert und getrocknet. Schließlich wur-

Tabeile

den die Patronen 2 h bei 260⁰C und 2 h bei 538 C calciniert.

Zwei der Patronen wurden in ähnlicher Weise mit Natriumphosphat imprägniert.

Die letzten 2 Patronen wurden nicht imprägniert und bestanden somit aus dem mit Edelstahiwolle gefüllten Gehäuse mit einer Tonerdebeschichtung, die die Innenwand, sowie die Wolle bedeckte und verband. Jedes Patronenpaar wurde in Reihe in das Auspuff-

jo system eines »Piymouth«-Motors eingesetzt, der mit Motorenbenzin betrieben wufde, das 3 ml Tetraäthylblei pro 3,79 1 enthielt. Die Tests mit jedem Patronenpaar wurden 150 h lang durchgeführt, was etwa 9656 km entspricht. Abgasproben wurden bei 2000,

»5 1200 U/min und Leerlaufdrehzahl vor und hinter jedem Patronenpaar entnommen.

Am Ende jedes Testiaufs wurden die Patronen zur Bestimmung der Gewichtszunahme gewogen. Dann wurden alle Patronen aufgeschnitten und abgelagertes

^ao Material, sowie Tonerde von der Stahlwolle getrennt und ihr Bleigehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Alle Patronen entfernten Bleiverbindungen aus den Auspuffgasen. Die imprägnierten Patronen schienen als Bleifilter nicht wirksamer zu sein als die nur Tonerdefilm enthaltenden Patronen, die nicht mit Chromaten oder Phosphaten imprägniert waren.

	Patrone	Imprägnierung	Stahlwolle	Tonerde	Gewichte	(g)	Bleizufuhr	zurückge	zurückgehaltene Bleimenge
Ver					Gewich ts-	in Motor,	haltene	■n% =
such					zuwachs	gesamt	Bleimenge	Bleimenge in Patrone
Nr.								Bleimenge in Benzin
								pro Patrone insgesamt
	A	Phosphat	453	715		Ϊ029	380	36,9 44,1
!	B	Phosphat	455	436	791		74	7,2
	A	Chromat	454	695	164	989	404	40,8 52,0
2	B	Chromat	452	448	773		111	11,2
	A	keine	452	565	292	1035	370	35,8 52,9
3	B	keine	450	485	725		177	17,1
				315

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Entfernung von Bleiverbindungen aus den Abgasen von mit bleihaltigen Kraftstoffen betriebenen Brennkraftmaschinen unter Verwendung von Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man als alteiniges Mittel ein Keramikmaterial verwendet, das durch Behandlung eines struktur- und wäimebeständigsn Basismaterials einer wäßrigen Alkalialuminatlösung und anschließender Calcinierung als fest anhaftender, bruchfester Überzug aus überwiegend y-Aluminiumoxid einer Dicke von 25 bis 3800 μηι auf dieses Basismaterial aufgebracht ist.