DE19639419A1

DE19639419A1 - Photoleiter für elektrophotographische Zwecke

Info

Publication number: DE19639419A1
Application number: DE19639419A
Authority: DE
Inventors: Koichi Aizawa; Shigemichi Ito
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1997-04-03
Also published as: KR970016840A; US5744271A; JP3102316B2; KR100458872B1; JPH0990661A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photoleiter für elektrophotographische Zwecke. Insbe sondere betrifft die Erfindung eine Unterschicht eines organischen Photoleiters vom Laminattyp.

In letzter Zeit wurden organische Photoleiter vom Laminattyp entwickelt und in der Praxis eingesetzt. In JP-B-S55-42380 und JP-B-S60-34099 sind organische Photoleiter vom Laminat typ beschrieben, die eine auf einen leitfähigen Träger laminierte organische, Ladungen erzeu gende Schicht und eine auf die Ladungen erzeugende Schicht laminierte organische, Ladungen transportierende Schicht umfassen. Die Ladungen erzeugende Schicht wird gebildet, indem man auf einem leitfähigen Träger eine flüssige Dispersion, die aus einem organischen Lösungsmittel besteht, in dem ein organisches Ladungserzeugungsmittel und ein Bindemittelharz dispergiert sind, schichtförmig aufbringt und trocknet. Die Ladungen transportierende Schicht wird gebil det, indem man auf der Ladungen erzeugenden Schicht eine flüssige Dispersion, die aus einem organischen Lösungsmittel, in dem ein organisches Ladungstransportmittel, ein Bindemittelharz und ein geeignetes Additiv dispergiert sind, besteht, schichtförmig aufbringt und trocknet.

Bei den Photoleitern der vorstehend beschriebenen Struktur wird die Beschichtung der dünnen, Ladungen erzeugenden Schicht auf dem leitfähigen Träger von der Natur der Trägeroberfläche beeinflußt. Es ist schwierig, die dünne, Ladungen erzeugende Schicht in gleichmäßiger Dicke und Qualität so zu bilden, daß es nicht zu Variationen der Schichtdicke, verschiedenen Bild defekten und Variationen der Druckdichte kommt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde eine als Unterschicht oder als Zwischenschicht bezeichnete Harzschicht zwischen dem leitfähigen Träger und der Ladungen erzeugenden Schicht angeordnet. Eine durch schichtförmiges Aufbringen eines alkohollöslichen Polyamid harzes und Trocknen dieses Überzugs gebildete Schicht wirkt als derartige Unterschicht oder Zwischenschicht (JP-A-S60-168157).

Obgleich die herkömmliche Unterschicht die Erzielung von hervorragenden elektrischen Eigen schaften und einer guten Bildqualität in einem frühen Stadium erleichtert, werden elektrische Ladungen angereichert und verschiedene Defekte, wie schwarze Flecken, Gedächtniserschei nungen bzw. Speichereffekte und Variationen der Druckdichte durch eine wiederholte Verwen dung, beispielsweise nach einem Ausstoß von Abbildungen auf 10.000 Blättern Papier der Größe A4, hervorgerufen. Die Ladungen erzeugende Schicht wird aufgrund der schlechten Haftung zwischen der herkömmlichen Unterschicht und der Ladungen erzeugenden Schicht abgelöst. Das Ablösen führt zu Bilddefekten und zu einem Ausfall der elektrophotographischen Vorrichtung.

Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, einen organischen Photoleiter vom Laminattyp für elektrophotographische Zwecke bereitzustellen, der hervorragende elektrophotographische Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfin dung besteht darin, einen organischen Photoleiter vom Laminattyp bereitzustellen, dessen photoleitende Eigenschaften sich auch nach wiederholter Verwendung über eine lange Zeit spanne hinweg kaum verändern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstel lung eines organischen Photoleiters vom Laminattyp, der eine hervorragende und stabile Bild qualität besitzt.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Photoleiter für elektrophotographische Zwecke bereitgestellt, der folgendes umfaßt: einen leitfähigen Träger; eine Unterschicht auf dem leitfä higen Träger, wobei die Unterschicht ein lösliches Polyamidharz und n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponenten enthält; eine organische, Ladungen erzeugende Schicht auf der Unter schicht; und eine organische, Ladungen transportierende Schicht auf der Ladungen erzeugenden Schicht.

Die Beschichtungsflüssigkeit, die ein lösliches Polyamidharz und n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponenten enthält, ist stabil und erleichtert die Bildung einer Unterschicht in Form eines hervorragenden Beschichtungsfilms. Dieser Beschichtungsfilm ist stabil, stark haftfähig und wird durch das Lösungsmittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungen erzeugende Schicht kaum gelöst. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Unterschicht unterliegen kaum Veränderungen durch sich ändernde Umweltbedingungen. Die erfindungsge mäße Unterschicht ermöglicht die Herstellung von hervorragenden Abbildungen in einer Atmo sphäre von niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit sowie in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Photoleiter für elektrophotographische Zwecke bereitgestellt, der folgendes umfaßt: einen leitfähigen Träger; eine Unterschicht auf dem leitfähigen Träger, wobei die Unterschicht ein Harz und kleine, im Harz dispergierte Metall oxidteilchen enthält, wobei es sich beim Metalloxid um Titandioxid vom Anatase-Typ handelt; eine organische, Ladungen erzeugende Schicht auf der Unterschicht; und eine organische, Ladungen transportierende Schicht auf der Ladungen erzeugenden Schicht.

Vorteilhafterweise enthält die Unterschicht 50 bis 150 Gew.-Teile kleine Metalloxidteilchen pro 100 Gew.-Teile des Harzes.

Vorzugsweise enthält die Unterschicht ein lösliches Polyamidharz oder n-butyliertes Melamin harz als Hauptkomponente oder sie enthält ein lösliches Polyamidharz und n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponenten.

Eine Unterschicht, die hervorragende und stabile Eigenschaften aufweist, und somit ein hervor ragender Photoleiter, werden erhalten, indem man Titandioxid vom Anatas-Typ in löslichem Polyamidharz, in n-butyliertem Melaminharz oder in einem Harzgemisch, das ein lösliches Polyamidharz und n-butyliertes Melaminharz enthält, dispergiert. Mit Titandioxidteilchen vom Rutiltyp lassen sich keine Photoleiter mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften erhalten. Die Kristallform von Titandioxid stellt den Schlüssel zur Erzielung von hervorragenden elektri schen Eigenschaften im Photoleiter dar. Der Grund hierfür ist bisher noch nicht geklärt; mögli cherweise spielt die Differenz der Dielektrizitätskonstanten zwischen den Kristallformen von Titandioxid eine bestimmte Rolle. Es ist bekannt, daß die Dielektrizitätskonstanten bestimmter Übergangsmetalloxide von einer Kristallform zur anderen unterschiedlich sind. Insbesondere ist die Dielektrizitätskonstante von Titandioxid vom Anatas-Typ mit einem Wert von 48 wesentlich geringer als die Dielektrizitätskonstante von Titandioxid von Rutil-Typ mit einem Wert von 114. Daher kann Titandioxid vom Anatas-Typ in der Unterschicht zur Bildung eines schwächeren elektrischen Felds führen, als es beim Titandioxid vom Rutil-Typ der Fall ist.

Außerdem werden durch Dispergieren von kleinen Teilchen aus Titandioxid vom Anatas-Typ Interferenzstreifen aufgrund von Licht, das vom Träger reflektiert wird, verhindert, wenn der erfindungsgemäße Photoleiter in einer elektrophotographischen Vorrichtung, die monochromati sches Licht, wie einen Laserstrahl, zur Belichtung verwendet, eingesetzt wird.

Vorzugsweise werden in der Unterschicht kleine Titanoxidteilchen vom Anatas-Typ, deren Ober flächen mit einem Aminosilan behandelt sind, verwendet. Die Oberflächenbehandlung mit Aminosilan verbessert die Dispersion der Teilchen in der Unterschicht, verlängert die Gebrauchsdauer der Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht und erleichtert eine stabile Bildung einer hervorragenden Unterschicht.

Die Oberflächenbehandlung kann durch Beschichten der Teilchenoberfläche mit einem Silan, das OH- und Aminogruppen aufweist, durchgeführt werden.

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt zur Darstellung des Aufbaus eines Photoleiters, auf den die vorliegende Erfindung angewandt ist. Gemäß Fig. 1 umfaßt ein Photoleiter einen leitfähigen Träger 1, eine Unterschicht 2 auf dem Träger 1, eine Ladungen erzeugende Schicht 3 auf der Unterschicht 2 und eine Ladungen transportierende Schicht 4 auf der Ladungen erzeugenden Schicht 3.

Der leitfähige Träger ist aus einem üblichen bekannten Material gefertigt, wie Aluminiumlegie rungen der Reihe JIS3003, der Reihe JIS5000 oder der Reihe JIS6000, einem anderen Metall oder einem leitfähigen Harz. Obgleich es sich bei dem leitfähigen Träger um eine Platte, eine Folie oder ein zylindrisches Rohr handeln kann, wird es zur Erleichterung der Konstruktion der elektrophotographischen Vorrichtungen vorzugsweise als zylindrisches Rohr ausgebildet.

Der zylindrische röhrenförmige Träger wird durch Extrudieren oder Ziehen aus einer Aluminium legierung gefertigt. Ferner kann der zylindrische röhrenförmige Träger, der eine bestimmte Maßgenauigkeit aufweist, durch Extrudieren aus einem Harz gefertigt werden. Gegebenenfalls kann die äußere Umfangsfläche des Trägers zur Erzielung einer geeigneten Oberflächenrauhig keit aufgerauht werden, indem man es vor der Ausbildung einer Unterschicht mit einem Diamantwerkzeug schneidet. Anschließend wird die Trägeroberfläche zur Entfernung des Schneideöls gereinigt. Obgleich bisher vorwiegend chlorhaltige organische Lösungsmittel, wie Trichlorethylen und Freon, verwendet wurden, werden in letzter Zeit aus Umweltschutzgründen auch wäßrige Detergentien, wie schwach alkalische Detergentien, eingesetzt, um einen Schutz der Ozonosphäre zu gewährleisten.

Auf dem auf diese Weise hergestellten-leitfähigen Träger wird eine Unterschicht ausgebildet. Die Unterschicht kann ein lösliches Polyamidharz und/oder n-butyliertes Melaminharz als Hauptkom ponenten enthalten. Bei der Unterschicht kann es sich auch um eine Harzschicht handeln, in der kleine Teilchen aus Titandioxid vom Anatas-Typ, deren Oberflächen gegebenenfalls mit einem Aminosilan behandelt worden sind, dispergiert sind. Für die Harzschicht können mit zufrieden stellenden Ergebnissen ein lösliches Polyamidharz, ein n-butyliertes Melaminharz oder ein Gemisch dieser Harze eingesetzt werden. Die Unterschicht wird gebildet, indem man eine durch Dispergieren und Lösen von einem der vorstehend beschriebenen Harzmaterialien in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellte Beschichtungsflüssigkeit durch Tauchen oder Sprühen aufbringt. Gegebenenfalls kann die Unterschicht mit einem weiteren Bestandteil, wie einem Härtungsmittel und/oder einem Mittel zur Gewährleistung von Leitfähigkeit, versetzt werden. Nach dem Beschichten wird der Beschichtungsfilm getrocknet und gehärtet. Die Härtungstemperatur und die Härtungszeit werden unter Berücksichtigung der Glasübergangs temperatur des Harzes, der Härtungstemperatur des Härtungsmittels und des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels festgelegt. Gelegentlich wird die Härtung in zwei Stufen durchge führt. Die bevorzugte Dicke der Unterschicht beträgt 0,1 bis 0,5 µm.

Gegebenenfalls wird die auf diese Weise gebildete Unterschicht zur Verbesserung der Haftung mit einer später ausgebildeten, Ladungen erzeugenden Schicht umgebildet. Insbesondere wird die Unterschicht einem Plasma, UV-Licht oder Ozon ausgesetzt. Beispielsweise werden durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von 184,9 nm und 253 nm aus einer UV-Lampe molekulare Bindungen auf der Oberfläche der Unterschicht zerschnitten, wodurch die Oberfläche der Unter schicht zur Verbesserung der Haftfähigkeit aktiviert wird.

Anschließend wird eine Ladungen erzeugende Schicht auf der Unterschicht ausgebildet. Die Ladungen erzeugende Schicht wird ausgebildet, indem man eine Beschichtungsflüssigkeit, in der ein Ladungserzeugungsmittel zusammen mit einem geeigneten Bindemittelharz gelöst ist, schichtförmig aufbringt. Beliebige Ladungserzeugungsmittel, die bei der Wellenlänge des belichtenden Lichts der elektrophotographischen Vorrichtung empfindlich sind, können ohne jegliche Beschränkung eingesetzt werden. Phthalocyanin-Pigmente, Azo-Pigmente, Anthanthron- Pigmente, Perylen-Pigmente, Perynon-Pigmente, Squalan-Pigmente, Thiapyrilium-Pigmente und Chinacridon-Pigmente können als Ladungserzeugungsmittel verwendet werden.

Schließlich wird eine Ladungen transportierende Schicht auf der Ladungen erzeugenden Schicht ausgebildet, um den Photoleiter fertigzustellen. Die Ladungen transportierende Schicht wird durch schichtförmiges Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, in der ein Ladungstransport mittel dispergiert und ein Bindemittelharz gelöst ist, schichtförmig aufgebracht. Poly- (vinylcarbazol), Oxadiazol, Imidazol, Pyrazolin, Hydrazon und Stilben werden als Ladungstrans portmittel verwendet. Gegebenenfalls wird ein Antioxidationsmittel und/oder UV-Absorptions mittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungen transportierende Schicht zugesetzt.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von speziellen Beispielen erläutert. Abänderungen und Modifikationen dieser Beispiele ergeben sich für den Fachmann, ohne den Schutzumfang und den Geist der Erfindung zu verlassen. Daher ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt, vielmehr wird der Umfang der Erfindung nur durch die Ansprüche festgelegt.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Trägerrohr aus einer Aluminiumlegierung der Reihe JIS3003 wurde durch Ziehen hergestellt. Der Träger wies einen Außendurchmesser von 30 mm, einen Innendurch messer von 28 mm und eine Länge von 250 mm auf. Die Trägeroberfläche wurde keiner speziellen Aufrauhung durch eine Schneidebehandlung unterzogen. Die maximale Oberflächen rauhigkeit betrug 3 µm.

Der Träger wurde durch 3minütige Ultraschallreinigung in einem 5% wäßrigen Detergens (MF- 10 der Fa. Lion Corp.), Abbürsten mit dem gleichen Detergens, 3minütige Ultraschallreinigung in Leitungswasser, 3minütiges Ultraschallspülen mit reinem Wasser, Spülen mit ultrareinem Wasser und Trocknen mit reinem heißen Wasser bei 70°C gereinigt.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde durch Lösen von 8 Gew.-Teilen eines alkohollöslichen Polyamidharzes (CM 8000, Produkt der Fa. Toray Industries, Inc.) und zwei Gewichtsteilen n-butyliertes Melaminharz (Uban 2020, Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemi cals, Inc.) in 90 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Gehalt an Methanol und Methylenchlorid im Gewichtsverhältnis von 6 : 4 hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf den Träger aufgebracht und 20 Minuten bei 100°C unter Bildung einer Unterschicht von 2 µm Dicke getrocknet. Bei 24stündigem Eintauchen der gerade gebilde ten Unterschicht in Tetrahydrofuran kam es weder zu Quell- noch zu Lösungserscheinungen.

Die Oberfläche der gebildeten Unterschicht wurde 20 Sekunden mit einer UV-Bestrahlungsvor richtung (SUV200NS der Firma Sun Engineering Co., Ltd.) bestrahlt. Die Oberfläche der Unter schicht befand sich in einem Abstand von 20 mm von der 200 V-Lampe.

Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Ladungen erzeugenden Schicht wurde durch Lösen von 1-Gewichtsteil metallfreiem Phthalocyanin von X-Typ und 1 Gew.-Teil Poly- (vinylbutyral) in 98 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf die Unterschicht aufgebracht und unter Bildung einer Ladungen erzeugenden Schicht von 0,1 µm Dicke getrocknet.

Anschließend wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Ladungen transportierende Schicht durch Lösen von 10 Gewichtsteilen einer Hydrazonverbindung (CTC191 der Firma ANAN COR- PORATION) und 10 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes (L-1225, Produkt der Firma TEIJIN CHEMICALS Ltd.) in 80 Gewichtsteilen Dichlormethan hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf die Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht und unter Bildung einer Ladungen transportierenden Schicht von 20 µm Dicke getrocknet.

Ein Dauerdrucktest wurde mit dem auf diese Weise hergestellten Photoleiter in einem Laser- Drucker unter Verwendung eines Halbleiter-Laserstrahls durchgeführt. Zunächst ergaben sich eine hervorragende Druckdichte von 1,40 (gemessen mit einem Mackbeth-Densitometer), eine weiße Papierdichte von 0,07 und 4 schwarze Flecken von mehr als 0,1 mm Durchmesser für einen Umlauf des Photoleiters. Beim Gitterschnittest (JIS K5400) kam es zu einer Ablösung von 0/100. Somit ergibt sich beim Photoleiter dieses Beispiels eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten.

Somit weist der Photoleiter dieses Beispiels eine hervorragende Haftfähigkeit zwischen den Schichten auf.

Nach Bedrucken von 50.000 Blatt Papier der Größe A4 betrug die Druckdichte 1,40, die weiße Papierdichte 0,08 und die Anzahl von schwarzen Flecken 5. Somit verursachte die wiederholte Verwendung des Photoleiters dieses Beispiels keine merklichen Unterschiede im Vergleich zu den ursprünglichen Testergebnissen. Ein Abschälen wurde während des Dauertests nicht verur sacht.

Während des Drucktests bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (Temperatur 35°C, rela tive Feuchtigkeit 85%) wurden weder eine Schleierbildung noch kleine schwarze Flecken beob achtet. Der Photoleiter dieses Beispiels erwies sich in bezug auf Bildauflösung und Druckdichte als hervorragend. Während des Drucktests bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit (Temperatur 5°C, relative Feuchtigkeit 20%) wurden weder eine Verringerung der Druckdichte noch Gedächtniserscheinungen aufgrund des Anstiegs des Weißpotentials hervorgerufen.

Beispiel 2

Ein Photoleiter wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der leitfähige Träger von Beispiel 2 durch Spritzgießen eines Materials mit einem Gehalt an 20 Gew.-Teilen stark leitfähigem Ruß und 50 Gew.-Teilen vernetztem Polyphenylensulfid hergestellt wurde.

Der Photoleiter von Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 1 einem Dauerdrucktest unterworfen. Zu Beginn ergab sich eine hervorragende Druckdichte von 1,41, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 2 schwarze Flecken für einen Durchgang des Photoleiters. Beim Gitterschnittest kam es zu einer Ablösung von 0/100. Nach dem Dauertest betrugen die Druckdichte 1,40, die weiße Papierdichte 0,06 und die Anzahl an schwarzen Flecken 3. Während des Dauertests kam es zu keinerlei Ablösungen.

Beim Drucktest bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sowie beim Drucktest bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit kam es zu keinerlei Defekten.

Vergleichsbeispiel 1

Der Photoleiter dieses Vergleichsbeispiels 1 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht kein n-butyliertes Melaminharz enthielt. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde durch Lösen von 10 Gew.-Teilen eines alkohollöslichen Polyamidharzes (CM 8000 der Fa. Toray Industries, Inc.) in 90 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Gehalt an Methanol und Methylenchlorid in einem Volumenverhältnis von 6 bis 4 hergestellt.

Der Drucktest mit dem Photoleiter von Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zu Beginn ergaben sich eine hervorragende Druckdichte von 1,41, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 2 schwarze Flecken pro Durchgang. Obgleich die anfänglichen Eigenschaften hervorragend waren, kam es aufgrund des Anstiegs des Weißpotentials zu Gedächtniserscheinungen bei niedrigen Temperaturen und geringer Feuchtigkeit (Temperatur 10°C, relative Feuchtigkeit 30%) und zu winzigen schwarzen Flecken bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (Temperatur 35°C, relative Feuchtigkeit 85%).

Aus den vorstehenden Befunden ergibt sich, daß das in der Unterschicht enthaltene n-butylierte Melaminharz zur Aufrechterhaltung von hervorragenden Druckeigenschaften beiträgt, die weni ger von den Umgebungsbedingungen abhängen. Obgleich der Grund hierfür nicht geklärt ist, wird angenommen, daß die Endgruppen der Polyamid- und Melaminharze eine gegenseitige Verknüpfung eingehen, wodurch die hygroskopische Beschaffenheit der Unterschicht verringert wird. Bei geringerer Hygroskopizität kann es dazu kommen, daß die Druckeigenschaften weniger feuchtigkeitsabhängig sind.

Vergleichsbeispiel 2

Der Photoleiter von Vergleichsbeispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, indem man 10 Gew.-Teile eines alkohollöslichen Polyamidharzes (CM 8000 der Fa. Toray Industries, Inc.) und 5 Gew.-Teile eines butylierten Harnstoff-Melamin-Harzes in 90 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Gehalt an Methanol und Methylenchlorid im Volumenverhältnis von 6 : 4 löste.

Vergleichsbeispiel 3

Der Photoleiter von Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht von Vergleichsbeispiel 3 durch Lösen von 10 Gew.-Teilen eines alkohollöslichen Polyamidharzes (CM 8000 der Fa. Toray Industries, Inc.) und 5 Gew.-Teilen eines isobutylierten Melaminharzes in 90 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Gehalt an Methanol und Methylen chlorid in einem Volumenverhältnis von 6 : 4 hergestellt wurde.

In den Photoleitern der Vergleichsbeispiele 2 und 3 ergaben sich Nachteile bei niedriger Tempe ratur und niedriger Feuchtigkeit sowie bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Offensicht lich ist n-butyliertes Melaminharz für das Harz der Unterschicht zu bevorzugen.

Beispiel 3

Ein zylindrisches Trägerrohr aus einer Aluminiumlegierung, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt ist, wurde hergestellt. Das Rohr wies einen Außendurch messer von 30 mm, einen Innendurchmesser von 28 mm und eine Länge von 250 mm auf. Die äußere Oberfläche des Trägers wurde mit einem Diamant-Schneidewerkzeug zur Erzielung einer maximalen Oberflächenrauhigkeit von 0,5 µm aufgerauht.

Tabelle 1

Der Träger wurde auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 1 gereinigt.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde durch Lösen und Dispergieren von 5 Gew.-Teilen eines alkohollöslichen Polyamidharzes (CM 8000 der Fa. Toray Industries, Inc.) und 5 Gew.-Teilen Titandioxid vom Anatas-Typ (P25 der Fa. Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 90 Gew. teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Methylenchlorid im Volumenverhältnis von 6 : 4 hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf der vorstehend beschriebene Träger durch Tauchbeschichtung aufgebracht und 20 Minuten bei 100°C getrocknet, wodurch man eine Unterschicht von 2 µm Dicke erhielt. Bei 24stündigem Eintauchen der gerade gebildeten Unterschicht in Tetrahydrofuran kam es weder zu Quell- noch zu Lösungsvorgängen.

Die Oberfläche der auf diese Weise gebildeten Unterschicht wurde durch Bestrahlung mit UV- Strahlen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 umgebildet. Sodann wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Ladungen erzeugende Schicht und eine Ladungen transportierende Schicht gebildet.

Ein Dauerdrucktest wurde mit dem Photoleiter von Beispiel 3 im Laser-Drucker unter Einsatz eines Halbleiter-Laserstrahls durchgeführt. Zu Beginn ergaben sich eine hervorragende Druck dichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,07 und 4 schwarze Flecken pro Durchgang auf dem Photoleiter. Beim Gitterschnittest kam es zu einem Ablösewert von 0/100. Somit wies der Photoleiter dieses Beispiels eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten auf.

Nach dem Drucken von 50.000 Blättern auf Papier der Größe A4 betrugen die Druckdichte 1,40, die weiße Papierdichte 0,08 und die Anzahl der schwarzen Flecken 5. Somit verursachte die wiederholte Verwendung des Photoleiters dieses Beispiels keinerlei merkliche Differenz im Vergleich zu den anfänglichen Testergebnissen. Während des Dauertests ergaben sich keinerlei Defekte, wie Ablöseerscheinungen.

Beispiel 4

Der Photoleiter von Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der leitfähige Träger abgeändert wurde. Der Träger von Beispiel 4 wurde durch Spritzgießen eines Materials mit einem Gehalt an 20 Gew.-Teilen eines stark leitfähigen Rußes und 50 Gew.-Teilen eines vernetzten Polyphenylensulfids hergestellt.

Der Photoleiter von Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 1 in einem Drucktest bewertet. Anfänglich ergaben sich eine hervorragende Druckdichte von 1,41, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 2 schwarze Flecken pro Durchgang des Photoleiters. Beim Gitterschnittest betrug der Ablösewert 0/100. Nach dem Drucken von 50.000 Blättern Papier der Größe A4 ergaben sich eine Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 3 schwarze Flecken. Während des Dauertests kam es zu keinen Ablöseerscheinungen.

Während des Drucktests bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde keine Bildung von Schleier oder winzigen schwarzen Flecken beobachtet. Der Photoleiter von Beispiel 4 erwies sich in bezug auf Bildauflösung und Druckdichte als hervorragend. Während des Drucktests bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit kam es zu keiner Verringerung der Druckdichte und zu Gedächtniserscheinungen aufgrund eines Anstiegs des Weißpotentials.

Vergleichsbeispiel 4

Der Photoleiter von Vergleichsbeispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 herge stellt, mit der Ausnahme, daß das Titanoxid vom Anatas-Typ von Beispiel 3 durch Titanoxid vom Rutil-Typ ersetzt wurde.

Ein Drucktest wurde mit dem Photoleiter von Vergleichsbeispiel 4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zu Beginn ergaben sich eine hervorragende Druckdichte von 1,41, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 2 schwarze Flecken pro Durchgang des Photoleiters. Obgleich die anfänglichen Eigenschaften sich als hervorragend erwiesen, kam es bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit zu Gedächtniserscheinungen aufgrund des Anstiegs des Weißpoten tials. Offensichtlich ist es erforderlich, in der Unterschicht Titandioxid vom Anatas-Typ zu verwenden.

Beispiel 5

Der Photoleiter von Beispiel 5 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Unterschicht abgeändert wurde.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde durch Lösen und Dispergieren von 10 Gew.-Teilen n-butyliertem Melaminharz (Uban 20HS der Fa. Mitsui Toatsu Chemical, Inc.), 1 Gew.-Teil Ammoniumbenzoat und 5 Gew.-Teilen kleinen Titandioxid-Teilchen vom Anatas-Typ (P25 der Fa. Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 90 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Methylenchlorid im Volumenverhältnis von 6 : 4 hergestellt. Die Beschichtungs flüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf den Träger aufgebracht und 20 Minuten bei 100°C getrocknet, wodurch man eine Unterschicht von 2 µm Dicke erhielt. Bei 24stündigem Eintauchen der gerade gebildeten Unterschicht in Tetrahydrofuran kam es weder zu Quell- noch zu Auflösungserscheinungen.

Die Oberfläche der auf diese Weise gebildeten Unterschicht wurde durch Bestrahlen mit UV- Strahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 umgebildet. Eine Ladungen erzeugende Schicht wurde auf der Unterschicht auf die gleiche Weise wie die Ladungen erzeugende Schicht von Beispiel 3 gebildet. Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungen transportierende Schicht wurde durch Lösen von 10 Gew.-Teilen einer Hydrazonverbindung (CTC191 der Fa. ANAN CORPORATION), 10 Gew.-Teilen eines Polycarbonatharzes (K-1300 der Fa. TEIJIN CHEMICALS Ltd.) in 80 Gew.-Teilen Dichlormethan hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf der Ladungen erzeugenden Schicht aufgebracht und getrocknet. Man erhielt eine Ladungen transportierende Schicht mit einer Dicke von 20 µm.

Der Photoleiter von Beispiel 5 wurde im Dauerdrucktest in einem Halbleiter-Laserdrucker auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 3 bewertet. Anfänglich ergaben sich eine hervor ragende Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,07 und 4 schwarze Flecken pro Durchgang des Photoleiters. Beim Gitterschnittest kam es zu einem Ablösewert von 0/100.

Nach Drucken von 50.000 Blättern Papier der Größe A4 ergaben sich eine Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 3 schwarze Flecken. Während des Dauertests kam es zu keinen Ablöseerscheinungen. Ferner wurde kein Anstieg des Weißpotentials bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit beobachtet. Bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit kam es nicht zur Bildung von winzigen schwarzen Flecken.

Beispiel 6

Der Photoleiter von Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der leitfähige Träger abgeändert wurde. Der Träger von Beispiel 6 wurde durch Spritzgießen eines Materials mit einem Gehalt an 20 Gew.-Teilen stark leitfähigem Ruß und 50 Gew.-Teilen vernetztem Polyphenylensulfid hergestellt.

Der Photoleiter von Beispiel 6 wurde in einem Dauerdrucktest in einem Halbleiter-Laserdrucker auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 5 bewertet. Zu Beginn ergaben sich eine hervorragende Druckdichte von 1,41, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 2 schwarze Flecken pro Durchgang des Photoleiters. Beim Gitterschnittest ergab sich ein Ablösewert von 0/100. Nach Drucken von 50.000 Blättern Papier der Größe A4 ergaben sich eine Druckdichte von 1,42, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 3 schwarze Flecken. Während des Dauerlauf tests kam es zu keinen Ablöseerscheinungen.

Beim Drucktest bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde keine Bildung von Schleier oder winzigen schwarzen Flecken beobachtet. Der Photoleiter von Beispiel 4 erwies sich in bezug auf Auflösung und Druckdichte als hervorragend. Während des Drucktests bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit kam es zu keiner Verringerung der Druckdichte und zu keinen Gedächtniserscheinungen aufgrund eines Anstiegs des Weißpotentials.

Vergleichsbeispiel 5

Der Photoleiter von Vergleichsbeispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 herge stellt, mit der Ausnahme, daß die kleinen Titanoxidteilchen von Anatas-Typ von Beispiel 5 durch kleine Titanoxidteilchen vom Rutil-Typ ersetzt wurden.

Ein Drucktest wurde mit dem Photoleiter von Vergleichsbeispiel 5 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit einem Halbleiter-Laserdrucker durchgeführt. Zunächst ergaben sich eine hervorra gende Druckdichte von 1,41, eine weiße Papierdichte von 0,06 und 2 schwarze Flecken. Obgleich die anfänglichen Eigenschaften hervorragend waren, kam es bei niederer Temperatur und geringer Feuchtigkeit (Temperatur 10°C, Feuchtigkeit 30%) zu Gedächtniserscheinungen aufgrund des Anstiegs des Weißpotentials.

Beispiel 7

Der Photoleiter von Beispiel 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Unterschicht abgeändert wurde.

Beschichtungsflüssigkeiten für die Unterschicht von Beispiel 7 wurden durch Lösen von 80 Gew.-Teilen methoxymethyliertem Polyamidharz (MF30 der Fa. Teikoku Chemical Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teilen n-butyliertem Melaminharz (Uban 20HS der Fa. Mitsui Toatsu Chemical, Inc.) in 700 Gew.-Teilen Methylalkohol und durch Dispergieren von kleinen Titandioxidteilchen vom Anatas-Typ (P25 der Fa. Nippon Aerosil Co., Ltd.) hergestellt, wobei der Titandioxidgehalt gemäß den Angaben in Beispiel 2 in bezug auf 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Harze variiert wurde. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden 15 Minuten bei 90°C getrocknet und 20 Minuten bei 130°C gehärtet.

Die Photoleiter von Beispiel 7 wurden im Laserdrucker bewertet. Die Bewertungspunkte umfaßten die anfängliche Druckdichte, die anfängliche weiße Papierdichte, die Anzahl an schwarzen Flecken, das Auftreten von Gedächtniserscheinungen, den Dauerdrucktest von 50.000 Blättern Papier der Größe A4, den Drucktest bei hoher Temperatur und hoher Feuchtig keit und den Drucktest bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit. Die Ergebnisse stehen in Beziehung mit dem in Tabelle 2 aufgeführten Gehalt an Titandioxid vom Anatas-Typ.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, beträgt der bevorzugte Gehalt an kleinen Titandioxidteilchen vom Anatas-Typ 50 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes.

Beispiel 8

Der Photoleiter von Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Unterschicht abgeändert wurde.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht von Beispiel 8 wurde durch Lösen und Dispergieren von 40 Gew.-Teilen eines methoxymethylierten Polyamidharzes (MF30 der Fa. Teikoku Chemical Co., Ltd.), 10 Gew.-Teilen n-butyliertem Melaminharz (Uban 20HS der Fa. Mitsui Toatsu Chemical, Inc.) und 50 Gew.-Teilen kleinen Titandioxidteilchen vom Anatas-Typ, deren Oberflächen mit Aminosilan behandelt worden waren, in 700 Gew.-Teilen Methylalkohol hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde 15 Minuten bei 90°C getrocknet und 20 Minu ten bei 130°C gehärtet.

Der Photoleiter von Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 1 einem Drucktest im Halbleiter-Laserdrucker unterzogen. Zunächst ergaben sich eine hervorra gende Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,07 und 4 schwarze Flecken. Beim Gitterschnittest ergab sich ein Ablösewert von 0/100. Nach dem Drucken von 50 000 Blatt Papier der Größe A4 ergaben sich eine Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,08 und 5 schwarze Flecken. Während des Dauertests kam es zu keinen Ablöseerscheinungen.

Beim Drucken bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sowie bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit ergaben sich keine Druckmängel. Somit weist der Photoleiter von Beispiel 8 eine hervorragende Druckqualität auf.

Beispiel 9

Der Photoleiter von Beispiel 9 wurde auf ähnliche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Unterschicht abgeändert wurde.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht von Beispiel 9 wurde durch Lösen und Dispergieren von 40 Gew.-Teilen eines copolymerisierten Polyamidharzes (T171 der Fa. Daicel Huls Ltd.), 10 Gew.-Teilen n-butyliertem Melaminharz (Uban 20HS der Fa. Mitsui Toatsu Chemi cal, Inc.) und 50 Gew.-Teilen kleinen Titandioxidteilchen vom Anatas-Typ, deren Oberflächen mit einem Aminosilan behandelt worden waren, in 700 Gew.-Teilen Methylalkohol hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde 15 Minuten bei 90°C getrocknet und 20 Minuten bei 130°C gehärtet.

Der Photoleiter von Beispiel 9 wurde auf die gleiche Weise wie der Photoleiter von Beispiel 1 einem Drucktest unterworfen. Zu Beginn ergaben sich eine hervorragende Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,07 und 4 schwarze Flecken. Beim Gitterschnittest ergab sich ein Ablösewert von 0/100. Nach Drucken von 50.000 Blatt Papier der Größe A4 ergaben sich eine Druckdichte von 1,40, eine weiße Papierdichte von 0,08 und 5 schwarze Flecken. Während des Dauerdrucktests kam es zu keinen Ablöseerscheinungen.

Außerdem ergaben sich beim Druck bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sowie bei niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit keine Druckmängel. Somit weist der Photoleiter von Beispiel 8 eine hervorragende Druckqualität auf.

Der erfindungsgemäße Photoleiter für elektrophotographische Zwecke umfaßt einen leitfähigen Träger, eine organische Unterschicht auf dem leitfähigen Träger, eine organische, Ladungen erzeugende Schicht auf der Unterschicht und eine organische, Ladungen transportierende Schicht auf der Ladungen erzeugenden Schicht. Die Unterschicht enthält ein lösliches Polyamid harz und n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponenten. Alternativ enthält die Unterschicht Harz als Hauptkomponente, in dem kleine Titandioxidteilchen vom Anatas-Typ oder kleine Titandioxidteilchen vom Anatas-Typ, deren Oberfläche mit einem Aminosilan behandelt worden ist, dispergiert sind. Diese Unterschichten erleichtern die Bildung eines Photoleiters vom Lami nattyp, der eine hervorragende und stabile Bildqualität aufweist. Der Photoleiter mit der erfin dungsgemäßen Unterschicht weist hervorragende elektrophotographische Eigenschaften auf, die bei wiederholter Anwendung über lange Zeiträume hinweg stabil bleiben und sowohl bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit sowie bei niedrigen Temperaturen und geringer Feuchtig keit nur geringe Schwankungen zeigen.

Claims

1. Photoleiter für elektrophotographische Zwecke, umfassend:
einen leitfähigen Träger (1),
eine Unterschicht (2) auf dem leitfähigen Träger,
eine organische, Ladungen erzeugende Schicht (3) auf der Unterschicht (2), und eine organische, Ladungen transportierende Schicht (4) auf der Ladungen erzeugenden Schicht (3),
dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht lösliches Polyamidharz und n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponenten enthält.

2. Photoleiter für elektrophotographische Zwecke, umfassend:
einen leitfähigen Träger (1),
eine Unterschicht (2) auf dem leitfähigen Träger,
eine organische, Ladungen erzeugende Schicht (3) auf der Unterschicht (2), und
eine organische, Ladungen transportierende Schicht (4) auf der Ladungen erzeugenden Schicht (3),
dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht ein Harz und kleine im Harz dispergierte Metalloxidteilchen enthält, wobei es sich beim Metalloxid um Titandioxid vom Anatas-Typ handelt.

3. Photoleiter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der kleinen Teilchen mit einem Aminosilan behandelt sind.

4. Photoleiter nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht 50 bis 150 Gew.-Teile Metalloxid auf 100 Gew.-Teile Harz enthält.

5. Photoleiter nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht ein lösliches Polyamidharz als Hauptkomponente enthält.

6. Photoleiter nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponente enthält.

7. Photoleiter nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht lösliches Polyamidharz und n-butyliertes Melaminharz als Hauptkomponenten enthält.