DE19639314A1

DE19639314A1 - Verfahren zum Herstellen einer Mischung aus Alkoxyacyloxysilan und Alkyltriacyloxysilan

Info

Publication number: DE19639314A1
Application number: DE19639314A
Authority: DE
Inventors: Luisito Alvarez Tolentino; Jun Lewis Owen Slocum; Russell L Wilt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: FR2739380B1; GB9620431D0; DE19639314B4; JPH09183851A; FR2739380A1; GB2305918A; JP3901255B2; GB2305918B; US5523446A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein konti nuierliches Verfahren zum Herstellen einer Acyloxysilan-Mischung mit bis zu etwa 40 Gew.-% Alkoxyacyloxysilan, wie Di-t-butoxydiacetoxysilan. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum anfängli chen Zuführen einer Mischung eines Alkyltrichlorsilans, wie Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und einer alipha tischen Carbonsäure, wie Essigsäure, zu einer Destillati onssäule, gleichzeitig wird ein Alkohol, wie t-Butanol, se parat in einen Nachverdampfer eingeführt, eine Mischung aus Polyacyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan wird kontinuierlich aus dem Nachverdampfer in einem separaten Aufnahmekessel gewonnen.

Alkoxysilane werden gewöhnlich als Vernetzungsmittel für Einkomponenten-Silicon-RTV-Zusammensetzungen benutzt. Ein Verfahren zum Herstellen eines Acyloxysilans, wie Me thyltriacetoxysilan, besteht darin, ein Chlorsilan, wie Me thyltrichlorsilan, mit Acetanhydrid umzusetzen. Dieses Ver fahren resultiert jedoch in der Bildung von Acetylchlorid, das ein gefährliches Material ist.

Mischungen von Acyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan wurden auch als Vernetzungsmittel für einen geringen Modul aufweisende Silicon-RTV-Zusammensetzungen benutzt, wie durch Lampe, US-PS 4,410,677, gezeigt. Ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Alkoxysilanen und Alkoxysil oxanen wird von Schinabeck et al., US-PS 4,298,753 gezeigt. Verfahren zum Herstellen von Acyloxysilanen durch Umsetzen von Chlorsilanen und aliphatischen Carbonsäuren werden durch John et al., US-PS 4,176,130 und Petersen, US-PS 4,329,484, gezeigt. Weitere Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus Polyacyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan wer den daher weiter ausgewertet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Mischungen von Polyacyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan in einer kontinuierlichen Weise hergestellt werden können durch separates Einführen eines Alkohols und des Reaktions produktes einer Mischung eines Alkyltrichlorsilans, Silici umtetrachlorids und einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, in einen Nachverdampfer, der eine stationäre Mischung eines Polyacyloxysilans und Alkoxyacyloxysilans enthält. Die Erfahrung hat gezeigt, daß HCl, das bei der Umsetzung erzeugt wird, als ein Nebenprodukt gewonnen wer den kann, falls erwünscht. Eine typische Umsetzung, die die vorgenannten Reaktanten bei der Bildung der Mischungen von Polyacyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan einschließt, ist folgende:

Die Erfahrung hat gezeigt, daß vor dem Einführen des Alkyltrichlorsilans, Siliciumtetrachlorids und einer ali phatischen Carbonsäure optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn eine Mischung des Polyacyloxysilans und Alkoxyacyloxy silans anfänglich kontinuierlich zusammen mit überschüssi ger, aliphatischer Carbonsäure, wie Essigsäure, dem Nach verdampfer zugeführt wird, um eine Mischung zu erzeugen, die einen stationären Zustand aufweist. Die Mischung wird erhitzt, bis ein Rückfluß der aliphatischen Carbonsäure be obachtet wird. Es wurde festgestellt, daß eine stationäre Mischung erhalten wird, wenn die Mischung etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% des Polyacyloxysilans und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% des Alkoxyacyloxysilans aufweist, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein kontinuierli ches Verfahren zum Herstellen einer Mischung geschaffen, die brauchbar ist als ein Härtungs-Katalysator für eine mittels Feuchtigkeit härtbare Einkomponenten-Silicon-RTV-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) kontinuierliches Bilden einer stationären Mischung im Nachverdampfer eines Destillationssystems, das einen Nachverdampfer, eine Destillationssäule und einen Kühler umfaßt, wobei die stationäre Mischung eine aliphatische Carbonsäure und eine Silanmischung umfaßt, die etwa 60 bis 80 Gew.-% Alkylpolyacyloxysilan und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% Alkoxyacyloxysilan umfaßt, bezogen auf das Gewicht der Silanmischung,
(2) kontinuierliches Einführen von (a) eines C_1-8-Alkohols und (b) Reaktanten, die aus der Destillationssäule stammen und eine Mischung von Alkyltrichlorsilan und Sili ciumtetrachlorid und einer aliphatischen Carbonsäure umfas sen, in den Nachverdampfer, während die stationäre Mischung am Rückfluß erhitzt wird,
(3) kontinuierliches Abziehen von Chlorwasserstoff, der aus der Mischung von (2) gebildet wird, aus dem Kühler,
(4) kontinuierliches Gewinnen einer Mischung, umfas send Alkylpolyacyloxysilan, Alkoxyacyloxysilan und alipha tische Carbonsäure, aus dem Nachverdampfer,
(5) kontinuierliches Destillieren der aliphatischen Carbonsäure aus der Mischung von (4) und kontinuierliches Rückführen derselben in die Destillationssäule und
(6) kontinuierliches Gewinnen einer Alkylpolyacyloxy silan und Alkoxyacyloxysilan umfassenden Mischung aus der Mischung von (5).

Alkohole, die bei der Ausführung der vorliegenden Er findung eingesetzt werden können, sind, z. B. t-Butylalko hol, der bevorzugt ist. Zusätzliche Alkohole, die einge setzt werden können, sind, z. B. Methylalkohol, Ethylalko hol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und an dere C_1-8-Alkohole.

C_1-8-Alkyltrichlorsilane, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind, z. B. Methyltri chlorsilan. Andere Alkyltrichlosilane, die eingesetzt wer den können, sind, z. B. Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlor silan, Isopropyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Isobu tyltrichlorsilan und andere C_1-8-Alkyltrichlorsilane.

Es ist bevorzugt, Essigsäure als die aliphatische Car bonsäure bei der Ausführung der Erfindung einzusetzen. Es können jedoch auch weitere, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Propion-, Butter-, Valerin- und Dimethylessig säure, benutzt werden.

Bei der Ausführung der bevorzugten Form der Erfindung wird eine Mischung aus Alkylchlorsilan und Siliciumtetra chlorid kontinuierlich der oberen Hälfte einer Destilla tionssäule zugeführt, die unten mit einem Nachverdampfer verbunden ist. Ein Kühler ist oberhalb der Destillations säule angeordnet. Eine stationäre Mischung, die am Rückfluß erhitzte, aliphatische Carbonsäure und eine Mischung von Polyacyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan liefert, wird kon tinuierlich im Nachverdampfer gehalten. Alkohol, wie t-Bu tanol, wird kontinuierlich direkt dem Nachverdampfer zuge führt. Eine Mischung aus Alkylpolyacyloxysilan, Alkoxyacyl oxysilan, wie Dialkyloxydiacyloxysilan, und aliphatischer Carbonsäure wird kontinuierlich vom Boden des Nachverdam pfers zu einem Sammelgefäß für das Produkt gepumpt. Die Mi schung aus Alkylpolyacyloxysilan und Alkoxyacyloxysilan wird kontinuierlich als ein Bodenprodukt gesammelt, während die aliphatische Carbonsäure kontinuierlich durch Strippen davon getrennt wird; die aliphatische Carbonsäure wird kon tinuierlich durch einen Erhitzer geführt und zur oberen Hälfte der Destillationssäule und vorzugsweise oberhalb des Zufuhrpunktes für die Mischung aus Alkylchlorsilan und Si liciumtetrachlorid zurückgeführt. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich in dem Maße gesammelt, wie er aus dem ober halb der Destillationssäule angeordneten Kühler austritt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden der stationären Mischung besteht darin, anfänglich eine Mischung des Poly acyloxysilans und des Alkoxyacyloxysilans dem Nachverdam pfer innerhalb der Anteile zuzuführen, die in dem Abschnitt Darlegung der Erfindung genannt sind.

Die Mischung aus Polyacyloxysilan und Alkoxyacyloxy silan, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kontinuierlich gebildet wird, kann als ein Katalysator und als ein Haftungs-Vermittler in mittels Feuchtigkeit härt baren Silicon-RTV-Zusammensetzungen benutzt werden.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angegeben. Sofern nichts ande res angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In den Nachverdampfer eines Destillationssystems, be stehend aus einem Nachverdampfer, einer ummantelten Säule bzw. Kolonne von etwa 91,5 cm (36 inch) × etwa 2,5 cm (1 inch), die vertikal darüber an dem Nachverdampfer befestigt war, und einem Kühler, der am Oberteil der Säule befestigt war, wurden 150 g einer Mischung aus 50 Gew.-% Essigsäure, 32,5 Gew.-% Methyltriacetoxysilan (MTAS) und 17,5 Gew.-% von Di-t-butyldiacetoxysilan (DTBDACS) gefüllt. Die Mi schung wurde im Nachverdampfer am Rückfluß erhitzt.

Eine Silanmischung aus 65 Gew.-% Methyltrichlorsilan und 35 Gew.-% Siliciumtetrachlorid wurde der ummantelten Säule bei Raumtemperatur in einer Rate von 1 ml/min zuge führt. Essigsäure, die auf 100 bis 115°C vorerhitzt war, wurde mit einer Rate von 3,30 ml/min (102%-iger Überschuß, bezogen auf das reaktionsfähige SiCl) an einem Punkt ober halb der Silanmischung in die Säule eingeführt. t-Butanol wurde mit 0,5 ml/min (2 Mole/Mol Siliciumtetrachlorid) in den Nachverdampfer eingefüllt. Der Inhalt des Nachverdam pfers wurde unter Benutzung einer Pumpe, die das Reakti onsprodukt einem 1 Liter fassenden Sammelbehälter für das Produkt zuführte, bei einem konstanten Volumen gehalten. Eine stationäre Säulen-Temperatur von 94-110°C wurde ein gerichtet, während die Nachverdampfer-Temperatur 125-127°C betrug. HCl-Gas wurde einem Wasser-Säure-Wäscher zugeführt. Am Ende eines Durchlaufes von 7 1/2 Stunden waren 2.138 g Produkt im Sammelbehälter gewonnen worden. Das Produkt wur de bei etwa 495 Pa (15 Torr) bei 100-101°C gestrippt und ergab 777 g Produkt. Das gestrippte Produkt wurde mittels Gaschromatogaphie analysiert und es zeigte die folgende Zu sammensetzung:

Zusammensetzung

Prozent
Essigsäure
1,7
Methyltriacetoxysilan (MTAS)	54,0
Di-t-butoxydiacetoxysilan (DTBDACS)	23, 4
Dimethyltetraacetroxysilan ("Dimer")	3,8
Di-t-butoxydiacetoxysilan ("Dimer")	2,4
hochsiedende Bestandteile	14,7

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Hauptprodukt ei ne Mischung des MTAS und des DTBDACS im Rahmen der vorlie genden Erfindung war. Diese Zusammensetzung kann als ein Härtungs-Katalysator oder ein Adhäsions-Vermittler für eine mittels Feuchtigkeit härtbare Silicon-RTV-Zusammensetzung benutzt werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 150 g einer Lösung, enthaltend 50 Gew.-% Es sigsäure, 33,3 Gew.-% MTAS und 16,7 Gew.-% DTBDACS, dem Nachverdampfer zugeführt und bis zum Rückfluß erhitzt wur den. Eine Silanmischung von 76,7 Gew.-% Methyltrichlorsilan und 33,3 Gew.-% Siliciumtetrachorid wurde der ummantelten Säule mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt. Vorerhitzte Essigsäure wurde der Säule an einem Punkt oberhalb der Si lanmischung mit einer Rate von 3,5 ml/min (115 Mol-% Über schuß) zugeführt. Der Inhalt des Nachverdampfers wurde un ter Benutzung einer Pumpe bei einem konstanten Volumen und bei einer Temperatur von 80-85°C gehalten. t-Butanol wurde dem Nachverdampfer mit einer Rate von 0,4 mm/min (2 Mole Butanol/Mol Siliciumtetrachlorid) zugeführt. Die stationäre Mischung wurde in 2 Stunden gebildet, während eine Tempera tur von 70-114°C bzw. 124-139°C über die Säule bzw. den Nachverdampfer aufrechterhalten wurde. Man erhielt 1.214 g gestripptes Produkt nach einem Durchlauf von 2 Stunden. Das gestrippte Produkt zeigte die folgende Zusammensetzung nach einer gaschromatographischen Analyse:

Zusammensetzung

Prozent
Essigsäure
2,3
MTAS	60,4
DTBDACS	14,4
MTAS-Dimer	4,4
DTBDACS-Dimer	2,6
hochsiedende Bestandteile	15,9

Die obige Mischung, die auch einen Hauptanteil von MTAS und DTBDACS enthielt, ist brauchbar als ein Härtungs-Katalysator für eine Silicon-RTV-Zusammensetzung.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurden 150 g einer Mischung, enthaltend 50 Gew.-% Essigsäure, 36.3 Gew.-% MTAS und 13,7 Gew.-% von DTBDACS dem Nachverdampfer zugeführt.

Eine Silanmischung, enthaltend 72,7 Gew.-% Methyltrichlor silan und 27,3 Gew.-% Siliciumtetrachlorid, wurde der Säule mit einer Rate von 1 ml/min (119 Mol-% Überschuß) zuge führt. Nach einem Durchlauf von 12 Stunden erhielt man 925 g gestripptes Produkt. Nach der gaschromatographischen Ana lyse hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung

Prozentbereich
Essigsäure
0,8
MTAS	68,5
DTBDACS	15,8
MTAS-Dimer	3,2
DTBDACS-Dimer	2,0
hochsiedende Bestandteile	9,7

Die obige Zusammensetzung ist brauchbar als ein Härtungs-Katalysator für eine mittels Feuchtigkeit härtbare Silicon-RTV-Zusammensetzung.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen einer Mi schung, die brauchbar ist als ein Härtungs-Katalysator für eine mittels Feuchtigkeit härtbare Einkomponenten-Silicon-RTV-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) Bilden einer stationären Mischung im Nachverdam pfer eines Destillationssystems, das einen Nachverdampfer, eine Destillationssäule und einen Kühler umfaßt, wobei die stationäre Mischung eine aliphatische Carbonsäure und eine Silanmischung umfaßt, die etwa 60 bis 80 Gew.-% Alkylpoly acyloxysilan und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% Alkoxyacyloxy silan umfaßt, bezogen auf das Gewicht der Silanmischung,
(2) Einführen von (a) eines C_1-8-Alkohols und (b) Re aktanten, die aus der Destillationssäule stammen und eine Mischung von C_1-8-Alkyltrichlorsilan und Siliciumtetrachlo rid und eine aliphatische Carbonsäure umfassen, in den Nachverdampfer, während die stationäre Mischung am Rückfluß erhitzt wird,
(3) Abziehen von Chlorwasserstoff, der aus der Mi schung von (2) gebildet wird, aus dem Kühler,
(4) Gewinnen einer Mischung, umfassend Alkylpolyacyl oxysilan, Alkoxyacyloxysilan und aliphatische Carbonsäure, aus dem Nachverdampfer,
(5) Destillieren der aliphatischen Carbonsäure aus der Mischung von (4) und kontinuierliches Rückführen derselben in die Destillationssäule und
(6) Gewinnen einer Alkylpolyacyloxysilan und Alkoxy acyloxysilan umfassenden Mischung aus der Mischung von (5).

2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aliphatische Carbonsäure Essigsäure, das C_1-8-Alkyltri chlorsilan Methyltrichlorsilan und der C_1-8-Alkohol t-Buta nol ist.

3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung, umfassend Alkylpolyacyloxysilan, Alkoxyacyl oxysilan und aliphatische Carbonsäure, kontinuierlich vom Nachverdampfer zu einem Sammelgefäß für das Produkt gepumpt wird, während die aliphatische Carbonsäure durch Strippen kontinuierlich davon abgetrennt wird.

4. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die aliphatische Carbonsäure kontinuierlich durch einen Erhitzer geleitet und in die Destillationssäule zurückge führt wird.

5. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Chlorwasserstoff aus dem Kühler abgelassen wird.