DE1963697A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen - Google Patents

Description

oec. _Pb/.

!9· Dezember I969

Jt 5893

56 17 62

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie,
Tour Aquitaine (Prankreich)

"Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen"

Prioritäten aus der französischen Patentanmeldung
Nr. 179 071 (Seine) vom I9. Dezember I968 und aus der
französischen Zusatz-Patentanmeldung Nr. 69 ^8248
(Seine) vom 6. November 1969

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von '. Alkenylbenzolen durch Dehydrierung der entsprechenden Alkylbenzole·. Sie betrifft besonders die Dehydrierung von Alkylbenzolen in
Gegenwart von Schwefeldioxyd als Dehydrierungsmittel und Wasser- ί Stoffakzeptor und eines Katalysators, der unter den speziellen
Arbeitsbedingungen besonders stabil ist. "-.

Aufgabe der Erfindung ist vor allem die Herstellung von Styrol I

aus Äthylbenzol. i

Die Verwendung von SO₂ als Dehydrierungsmittel verschiedener j

aliphatischer und alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe ist bekannt!.

ι Seine Anwendung auf Alkylbenzole, besonders zur Herstellung von j Styrol ist Gegenstand mehrerer Arbeiten gewesen. Seit I927 hat
man erkannt, daß man durch die Zusammenführung von SOp mit Äthylbenzol erhöhte Ausbeuten an Styrol erhält. Spätere Arbeiten
beschäftigten sich mit einem Katalysator, der eine technische
Durchführung dieses Verfahrens gestattet.

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So empfiehlt die USA-Patentschrift 2 867 677 einen Katalysator auf der Grundlage von Oxiden von Mo, Co und W auf Tonerde oder Kieselgel und Tonerde; in der englischen Patentschrift 984 90I ^l wird ein Katalysator aus Molybdänsulfid auf Bimsstein beschrieben,, während Phosphate verschiedener Metalle wie Ca, Ni, Co, Bi, Pe, V, In gemäß der USA-Patentschrift 3 299 155 verwendet werden, aber keiner der bisher verwendeten Katalysatoren hat gleichzeitig die beiden Eigenschaften, die für ein wirklich technisches und wirtschaftliches Verfahren erforderlich sind; andauernde Stabilität und gute Wirksamkeit. So geben z.B. die Katalysatoren nach der britischen Patentschrift 984 90I kaum eine Ausbeute von 20 % an Styrol, wenn sie zur Dehydrierung von Äthylbenzol mit SO₂ eingesetzt werden; auf der anderen Seite führen die Phosphate der amerikanischen Patentschrift zu ausgezeichneten Ausbeuten, aber ihre Aktivität nimmt rapide ab und wird ' re" ;s nach weniger als 24 Stunden völlig unzureichend. Der Katalysator muß daher sehr häufig regeneriert werden.

Das erf indmigsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch Dehydrierung von Alkylbenzolen in Gegenwart von SOp bringt nun einen bedeutenden technischen Portschritt, der in der Verwendung von Reaktionsgemischen besteht, die viel reicher an Alkylbenzolen sind, als es bei den früheren Verfahren möglich ; war. :

Außerdem verwendet das erfindungsgemäße Verfahren sehr stabile

I Katalysatoren, mit denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. ^!

; 1

; Bei den bisher bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Äthyl- j benzol in Gegenwart eines Katalysators, aber ohne Einführung eines j Wasserstoffakzeptors, darf der Gehalt an Äthylbenzol 5VoI.- oder ' j Mol.% der gasförmigen Mischung nicht überschreiten; der Rest be- J steht aus einem Verdünnungsmittel, meist Wasserdampf. Wenn dieser ; Gehalt von 5 % an Äthylbenzol überschritten wird, verkokt das \

i Katalysatorbett rasch, was eine Verminderung der Styrol-Produktion zur Folge hat.

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BAD

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Demgegenüber enthält die Gasphase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren viel mehr als 5 % an Alkylbenzole z.B. bis zu 80Ji, wo-, durch die Produktivität wesentlich erhöht wirdj mit dem gleichen : Reaktor kann «an 2 bis 14 mal soviel an Alkenylbenzolen in der ' gleichen Zeit herstellen« oder man kann auch zur Herstellung der gleichen Mengen wesentlich kleinere Reaktoren verwenden. Infolge der gleichzeitigen Anwendung höherer Partialdrucke von Alkylbenzolen und von SO₂* die das thermodynamische Gleichgewicht zu Gunsten der Bildung von Styrol verschieben, und eines geeigneten stabilen Katalysators erzielt man eine bisher nicht erreichte Produktion von Alkenylbenzolen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, in Gegenwart , eines geeigneten stabilen Katalysators eine gasförmige Mischung, die mindestens 10 Vol.- oder Mol# eines oder mehrerer Alkylbenzole und mindestens 3VoI. Ji Schwefeldioxyd enthält, während einer ; sehr kurzen Zelt, die aber ausreichend ist, den größeren Teil der Alkylbenzole in die entsprechenden Alkenylbenzole umzusetzen, , auf 550 bis 750⁰C zu erhitzen. 1

Bin besonders geeigneter Katalysator besteht aus Eisen (III)-oxid dem eine geringe Menge mindestens eines Oxids eines Metalles: der Gruppen I, II, III, V, VI des Periodensystems der Elemente \ zugesetzt ist, wobei eventuell noch Alkali- oder Erdalkalimetall-, oxide zugegeben werden. I

Der erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator wird im Augenblick seiner Inbetriebnahme aus einem Gerüst von Elsenoxid Fe₃O, ge- ^! bildet, dem als Stabilisatoren sorgfältig einige Prozent eines oder mehrerer 0*ide wie Cr₀O,, Bi₀O,, ZnO, CdO, Al₀O-. oder \

2 Z> 2 .5 23 I

auch Jedes anderen ähnlichen Elementes aus den gleichen Gruppen I des Periodensystems eingearbeitet sind. Die genannten Oxide werderi bevorzugt eingesetzt, besonders gute Ergebnisse erhält man mit i Chromoxid. Es ist vorteilhaft, dem Eisen(lII)oxid und einem der , genannten Oxide noch ein Alkali- oder Erdalkalioxid wie KpO, MgO oder andere zuzufügen.

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BAD OBlGlNAi-

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Der Katalysator enthält im allgemeinen 80 bis 96 Gew.Ji F*2°3 und 20 bis 4 % eines oder mehrerer der genannten Oxide. Die bevor zugten Mengenverhältnisse liegen zwischen 88 und 94 % ^Pe2°3 ^und I 12 bis 6 % anderer Oxide.

! Ein anderer, ebenfalls gut geeigneter Katalysator besteht aus Aktivkohle mit großer Oberfläche; diese Oberfläche kann zwischen

ι ο ρ

1 500 und 2000 m /g, vorzugsweise zwischen 800 und 15ΟΟ m /g und

noch besser zwischen 1200 urd l400 m/g liegen.

Obwohl die Temperaturen zwischen 350 und 750⁰C liegen können, werden die meisten Alkylbenzole, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, am besten zwischen 400 und 700⁰C, meist zwischen 500 bis 600°C dehydriert.

Im Falle des Äthylbenzols liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 550 und 620⁰C.

Wie bereits angegeben, wird das erfindungsgemäße Verfahren mit stark erhöhten Konzentrationen an Alkylbenzolen in der Gasphase nämlich zwischen 10 und 80 Vol.# durchgeführt; die günstigsten Konzentrationen liegen zwischen 10 und 4θ#.

: Die Menge SO₂ im Verhältnis zum Alkylbenzol spielt eine bedeutende Rolle: gute Ergebnisse erhält man mit 0,5 bis"5 Molen SOg und besser mit 0,4 bis 2 Molen SO₂ pro Mol Kohlenwasserstoff.

Verwendet man einen erhöhten Partialdruck an Alkylbenzol, so wird der Umsatz nicht verringert, vorausgesetzt natürlich, man erhöht auch den Partialdruck an SO₂, sodaß das Verhältnis SO₃: Alkylbenzol die angegebenen Werte beibehält.

Die Wirksamkeit der beschriebenen Katalysatoren wird durch die Anwesenheit von Gasen wie H₂S, Wasserdampf oder Luft nicht beeinträchtigt; man kann daher ein SO₂ verwenden, das diese Gase

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enthält. Dies ist besonders interessant, da man so nicht reines SOp verwenden muß, sondern ungereinigte Raffineriegase einsetzen j kann, die Mischungen von SO₂ H₂S und Luft enthalten.

Um Polgereaktionen nach der Dehydrierung der Alkylbenzole möglichst zu unterdrücken, empfiehlt es sich, die Kontakt_zeit zwischen der gasförmigen Reaktionsmischung und dem Katalysator kurz zu halten; sie muß Jedoch ausreichend sein, einen genügend ; hohen Umsatz, im allgemeinen mehr als 70#, zu gewährleisten. Die ; optimale Verweilzeit hängt von der Temperatur, der Art der als ! Stabilisatoren dem Eisenoxid zugesetzten Oxide, der Konzentration! an Alkylbenzol und SO₂, der Art des behandelten Kohlenwasser- ä stoffs u.s.w., ab. Sie bildet also keine fixe, für das Verfahren spezifische Größe, sondern muß in Jedem einzelnen Pail vorher _:

bestimmt werden. [

Jedoch liegen bei den oben angegebenen bevorzugten Arbeitsbe- ' dingungen, und besonders, wenn der eingesetzte Kohlenwasserstoff Äthylbenzol ist, die günstigsten Verweilzeiten zwischen etwa 0,2 bis 10 Sekunden oder besser zwischen 0,5 und 5 Sekunden und j hauptsächlich zwischen 1 und J Sekunden. !

Der Katalysator kann, wie bisher schon bekannt, in versohle- i dener Form,d.h. als Pestbett- oder als Fließbett-Katalysator eingesetzt werden.

Obwohl der Druck der Gasphase, die im Kontakt mit dem Katalysator steht, in weiten Grenzen schwanken kann (1 bis ^O at), läßt sich das Verfahren am besten bei 1 bis 2 at durchführen.

Die technischen Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie hergestellt werden können, sind Styrol und otrMethylstyrol, erhalten durch Dehydrierung von Äthylbenzol und Isopropylbenzol; das Verfahren eignet sich außerdem zur Herstellung jedes anderen AlkÄnylbenzols. Man kann nach diesem Verfahren Mono-, Dl- oder Trialkylbenzole dehydrieren, die an

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dem aromatischen Ring ein bis drei -_ CHp-CHpR-Gruppen tragen, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Wasserstoff sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht besonders die Herr stellung wertvoller Verbindungen, wie Styrol, Qf-Methylstyrol, Di- oder Trivinyl-benzole, o-, m-, und p-Äthylvinylbenzol, Propenylbenzol, Methylvinylbenzole, Dimethylvinylbenzole u.s.w..

Diese Verbindungen erhält man durch Dehydrierung der entsprechenden Alkylbenzole.

Beispiele 1 bis 3

Durch ein auf 600°C erhitztes Rohr, das ei.e Katalysatormasse enthält, leitet man eine gasförmige M ^ehu'-xg von Äthylbenzol, SOp und Stickstoff. Die Gasmenge wir 5 ao geregelt, daß die Verweilzeit 1,5 Sekunden beträgt. Der >"srs»3h wird über 400 Stunden fortgesetzt.

Der Katalysator enthält gewichtsmäßig 91# Fe₂O-,, und 4# K₂O.

Untenstehende Tabelle zeigt für jedes Beispiel die molmäßige Zusammensetzung der Gasmischung und die Ergebnisse nach 400 Stunden Laufzeit.

Beispiele 12 3

Druck: lat

Gaszusammensetzung in Mol-^:

Äthylbenzol 10 20 30

SOp 5 10 15

Np 85 70 55

Umsatz von Äthylbenzol 85 86 85

% Selektivität an Styrol 84 84 85

% Ausbeute an Styrol, bezogen

auf Äthylbenzol 71,4 72,2 72,2

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SAD ORIGiNA¹L

^: —

Man sieht« das die Erhöhung des Oehaltes an Ethylbenzol in dem Reaktionsgemisoh von io£ auf 20 und 30$ nichts an den Ergebnissen ändert, die gut und vor allem konstant bleiben.

Während der ersten Stunden der Versuche betrug der Umsatz 95Ji und die Selektivität in Bezug auf Styrol 85& die Ergebnisse der Tabelle nach 400 Stunden zeigen also eine ausgezeichnete Stabilität des Katalysators.

Beispiel 4

Die Mengenverhältnisse und die Kontaktzeit sind die gleichen wie im Beispiel 1, man arbeitet Jedoch bei 58O⁰C.

Nach 280 Stunden Laufzeit gibt der Katalysator einen Umsatz von Xthylbenzol von 75# und eine Selektivität an Styrol von 90Ji.

Beispiele 5 bis 7 Durch ein auf 600°C erhitztes Rohr« das die Katalysatormasse

aus Aktivkohle mit einer Oberfläche von I300 m /g enthält, leitet man eine gasförmige Mischung von Äthylbenzol« SO₂ und Stickstoff. Die Qasmenge wird so geregelt« das die Verweilzeit 4,5 Sekunden beträgt,

Untenstehende Tabelle zeigt die Oaszusammensetzung in und die Ergebnisse nach verschiedenen Laufzeiten:

Beispiele - 567

Druck: 1 at

Qaszusammensetzung in MoI-Ji Xthylbenzol

SO₂

Verweilzeit Umsatz von Ethylbenzol Jfeelektivität an Styrol

10	10	20
5	10	20
85	80	60
50 h	250 h	400 h
50	79	85
91	88	85

009828/1917 ^_0oraQmN.

Man sieht, daß der Anteil an Schwefeldioxid einen Einfluß auf den Urnsatz des Athylbenzols hat und daß man hohe Umsätze auch mit molaren Anteilen von Äthylbenzol erzielen kann, die höher als 10$ sind.

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Claims (12)

1. ^■■'■τ'· D-Pi-coc. p-bj. J ¹^* Dezember I9O9

   _G,_iI|iaJeIr

   V₁ 17 62

   Soeiete Nationale det; Petroles d¹ Aquitaine, Courbevoie Tour Aquitaine (Frankreich)

   Patentansprüche

   Verfahren aur Herstellung von Alkenylbenzolen durch Dehydrierung der entsprechenden Alkylbenzole in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dai man in Berührung in.it einem geeigneten stabilen Katalysator auf 350 bis 750°C, vorzugsweise auf 4θΟ bis 700°C eine gasförmige Mischung erhit. t, die mindestens 10 Vol.- oder "Mol-# eines oder mehrerer Alkylbenzole und mindestens 3 Vol.# Schwefeldioxid enthält, und zwar eine sehr kurze Zeit, die aber ausreichend ist, den größeren Teil des Alkylbenzole in das entsprechende Alkenylbenzol überzuführen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Eisen(III)oxid besteht, das eine kleine Menge mindestens eines Oxids eines Metalles der Gruppen I, II, III, V oder VI des Periodensystems der Elemente enthält.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 80 bis 96, vorzugsweise 88 bis 94 Gew.# Ρ^βρ⁰^ enthält, wobei der Rest aus einem oder mehreren der genannten Metalloxide, vorzugsweise aus Chrom_r Wismut-, Zink-, Caokium-, Magnesium-, Aluminium- oder Kaliumoxid besteht.

   009828/1917 bad

   ίο
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

   Katalysator aus Aktivkohle besteht, die eine gro,je Oberfläche

   2
   zwischen 300 und 2000 m /g, zweckmäßig zwischen 8OO und 15OO

   2 P

   m /g, vorzugsweise zwischen 1200 und l400 m /g besitzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von . thylbenzol oder Isopropylbenzol als Alkylbenzol die bevorzugte Dehydrierungstemperatur zwlsche 500 und 600°C liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol ein Mono-> Di-, oder Trialkylben- _ol'ist, die mindestens einen Alkylrest von C_p - C^ haben.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von SOp in der Gasphase 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 2 Mole pro Mol Alkylbenzol Beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkylbenzol in der Gasphase 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 4o Vol.-$ beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Gasphase am Katalysator 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden beträgt.
10. 10. Katalysator zur Dehydrierung von Alkylbenzolen mittels SOp, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Eisen(lII)oxid besteht, dem ein oder mehrere Oxide nach Anspruch 2 und 3 zugesetzt sind
11. 11. Katalysator nach Anspruch 10, der besonders zur Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß er 88 bis 94 Gew.% Fe₃O, enthält, wobei der Rest aus Cr₂O,, und einem Alkalioxid zu etwa gleichen Teilen besteht.

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    SAD

    -3 -
12. 12. Katalysator zur Dehydrierung von Alkylbenzolen mittels S dadurch gekennzeichnet, da3 er aus Aktivkohle mit großer Oberfläche besteht.

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    BAD