DE1963561A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Die Erfindung betrifft die Herstellung, insbesondere destillative Gewinnung und Reinigung von Vinylacetat und ist speziell auf die Verhinderung oder Minimierung der Polymerisation von Vinylacetat während der Destillation gerichtet·

Man kennt verschiedene Verfahren zur Vinylacetatersseugung, einschliesslich der Umsetzung von Essigsaure mit Acetylen, der thermischen Zersetzung von Äthylidendiacetat und der katalytischem. Oxidation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure· Alle diese Verfahren umfassen in dem einen oder anderen Stadium eine oder mehrere Destillationsstufen, in denen eine Vinylacetat und gewöhnlich Essigsäure oder einen Ester wie Äthylacetat oder -Methylacetat enthaltende Mischung destilliert wird, um das Vinylacetat in einer gereinigten Form zu gewinnen. Jede solche Destillationsstufe leidet jedoch unter Arbeitsschwierigkeiten und Produktverlust, da Vinylacetat ein reaktionsfähiges Monomeres darstellt, das leicht polymerisiert, insbesondere bei den erhöhten, während der Destillation auftretenden Temperaturen«.

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Polymerisation führt nicht nur zu einem Produktverlust, sondern auch zu einer progressiven Verschmutzung der Destillationskolonne und ihrer Ifebeneinrichtungen, wie dem Reboiler und den Anschlüssen für den Rückstandsabzug·

Zur Minimierung der Polymerisation während der Vinylaeetatdestillation werden gewöhnlich verschiedene Schritte unternommen, einschliesslich der Einverleibung von Hydrochinon, Phenothiaain oder ähnlichen erkannten Polymerisationsinhibitoren in das Vinylacetat während der Destillation. Die Verwendung solcher Inhibitoren bringt jedoch wesentliche Kosten mit sich« da diese verhältnismässig kostspielig sind und beim Einsatz ein ansehnliches Element der Vinylacetat-Erzeugungskosten di <stellen. Die Technik bedarf daher eines wirksamen Polymerisationsinhibitors für den Einsatz in Vinylacetat-Destillationssystemen, der wohlfeiler als die Verbindungen, wie Hydrochinon» ist, die bisher als in solchen Systemen wirksam erkannt worden sind.

Die Erfindung stellt einen Polymerisationsinhibitor für Vinylacetat-Destillationssysteme zur Verfügung, der sowohl wirksam als auch wohlfeil ist, und macht weiter ein sowohl wirksames als auch wirtschaftliches Verfahren zur Destillation von Vinylacetat unter Einsatz eines solchen Inhibitors verfügbar. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergebeni sich aus der folgenden Beschreibung·

Gemäsß der Erfindung wird vinylacetathaltiges Beschickungegut bei nur minimaler Polymerisation des Vinylacet&tes destilliert, indem man der sich in der Destillationskolonne nach unten bewegenden Flüssigphase a-Methylstyrol einverleibt« a-Methylstyrol stellt zwar selbst ein Vinylmonomeres dar und ist daher polymerisierbar, aber es hat sich gezeigt, dass bei seinem Vorliegen in einer Destillationskolonne, in welcher

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Vinylacetat destilliert wird, nur eine geringe oder keine Polymerisation des Vinylacetat^ erfolgt und nur eine geringe oder keine Verschmutzung der Destillationskolonne eintritt. Sie erhaltenen Ergebnisse sind ebenso zufriedenstellend, als wenn man mit kostspieligeren Verbindungen, vie Hydrochinon, als Inhibitor arbeitet. Darüberhinsus ist a-Methylstyrol verhältnis·» massig flüchtig und daher bei der Verhinderung einer Polymerablagerung in z. B. dem Kühler und den Räumen unter Bestillationsböden wirksamer als Hydrochinon·

Die Injektion des a-Methylstyrols in die Destillationskolonne kann nach beliebigen Methoden erfolgen· Ss ist jedoch im Hinblick auf die Einfachheit wie «ach maximale Wirksamkeit zu empfehlen, es in der Flüssigkeit ssu lösen, die als Rückflussgut für die Destillationskolonne dient, und in die Kolonne an deren Kopf (d. h. auf dem obersten Boden im Falle einer Kolonne der Bodenbauart) vermengt mit dem Rückflussgut einzuführen. Andererseits kann man den Inhibitor, in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, wie Vinylacetat, gelöst, auch in die Kolonne an einer beliebigen Stelle injizieren, wobei man jedoch vorzugsweise oberhalb des Beschickungspunktes arbeitet. Die Injektion an einer niedrigeren Stelle führt naturgemäße auch zu einem gewissen Schutz vor Polymerisation (a-Methylstyrol ist auf Grund seiner Flüchtigkeit dem Hydrochinon in dieser Beziehung überlegen), aber die Injektion in die höherliegenden Kolonnenteile ergibt einen maximalen Schutz vor Verschmutzung auf der gesamten Kolonnenlänge.

Die der sich nach unten durch die Kolonne bewegenden Flüssigkeit einzuverleibende Menge an cc-Hethylstyrol ist nicht entscheidend. So ßind derart geringe Konzentrationen wie 5 ppm wirksam_r ist aber eine Konzentration von etwa 25 ppm Cauf das Gewicht bezogen"' zu empfehlen. Sehr befriedigende Ergebnisse sind z. B.

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durch Auflösen des α-MethylstyroIs in dem in der Zur&ckführung in den Kolonnenkopf befindlichen Rückflussgut in einer Konsentration von etwa 100 ppm erhalten worden· .

Sie Temperatur ist bei der Anwendung der Erfindung nicht ent» scheidend· Es ist naturgemäße bei der Verarbeitung jedee Vinylr monomeren erwünscht, Übermässig hohe Temperaturen zu vermeiden _t aber die Einverleibung des a-Methylstyrols in das Destillationssystem vermindert oder beseitigt eine Polymerisation bei allen Temperaturen, bei denen Vinylacetat nach der Üblichen technischen Praxis destilliert wird. S. B. Bind, wie in Bei« spiel 1 gezeigt, günstige Ergebnisse beim Eineatz des Inhibitors bei einer Arbeite temperatur von ungefähr 150° C erhalten worden.

Die Anwendung des α-Methylstyrols als Polymerisationsinhibitor erweist sich allgemein ale bei der Destillation aller vinylacetathaltigen Mischungen wirksam« die sieh bei dop kcamerziellen Behandlung von Vinylacetat ergeben« Sie ist jedoch bei der Destillation von Mischungen, die Vinylacetat und Essigsäure enthalten, und von solchen, die Vinylacetat im Gemisch alt Estern, wie Methyl- und Äthylacetaten, enthalten, speziell wirksam und von besonderem technischem Wert· Das häufig, besondere in dem anfänglich beim Erzeugen von Vinylacetat durch Oxidation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure anfallenden Rohprodukt vorliegende Wasser beeinflusst die Inhibierungewirkung des a-Methylstyrols nicht nachteilig. Xn gleicher Weise ist der auch häufig in diesen Rohmiechungen vorliegende Acetaldehyd ohne nachteiligen Einfluss.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungeformen der Erfindung, die sich besonders bei den Froduktgetfinnungsarbeiten anlässlich der Erzeugung von Vinylacetat durch katalytische

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Oxidation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure eignen. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung, und die Anwendung der Erfindung ißt nicht auf die Destillation der speziellen Beschickungen beschränkt, deren Behandlung hier erläutert wird.

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Flüssiges Beschickungsgut mit einem Gehalt an Vinylacetat und Essigsäure wurde in einer 55-Boden-Destillatinskolonne, die bei 1,0 atü am Kopf und 1,2 atü am Fuss betrieben wurde, wobei die Dampftemperatur am Kopf 77 und die Temperatur am Fuss 14-9° 0 betrug, in ein von Vinylacetat und Wasser gebildetes Destillat und einen Essigsäure und höhersiedende Ester enthaltenden Rückstand zerlegt. Die Destillatvorlage war auf eine Dekantierarbeitsweise ausgelegt, um zwei Flüssigphasen, eine wässrige und eine nichtwässrige Flüssigphase, zu trennen, die sich beim Kondensieren der von der Kolonne abgezogenen Dämpfe bilden. Von diesen beiden Phasen wurde die untere (wässrige) Biase kontinuierlich zur weiteren Behandlung ausserhalb des Rahmens der Erfindung abgezogen, während die obere (organische) Phase kontinuierlich in zwei Teile geteilt wurde, deren einer zum obersten Boden der Kolonne als Rttckflussgut zurückgeführt und andere als Produkt abgezogen wurde. .

Der Kolonnenfuss war mit einem Reboilersystem versehen·

Vom unteren Kolonnenteil wurden zwei Ströme abgezogen, einmal ein flüssiger, überwiegend von Essigsäure und hochsiedenden Diolestem gebildeter Rückstand und zum anderen ein Dampfseitenstrom, der überwiegend von Essigsäure gebildet und νοφ 15· Boden (vom Boden der Kolonne aus gezählt) abgezogen wurde.

In die Kolonne wurden zwei Flüssigbeschickungsströme. injiziert.

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Der erste, überwiegend von Vinylacetat und Essigsäure gebildete und durch Abziehen von einem Reaktionseystem in dem Ethylen katalytisch in Gegenwart von Essigsäure zur Bildung von Vinylacetat oxidiert wurde, erhaltene Strom wurde in die Kolonne auf dem 42« Boden (vom Boden der Kolonne aus gezählt) eingeführt und der 2·, der überwiegend von Essigsäure mit einem Gehalt an kleineren Anteilen an Acetaldehyd gebildet wurde, in die Kolonne auf dem 20. Boden (vom Boden der Kolonne aus gezahlt), wobei dieser zweite Strom nur insofern in Beziehung zur Vinylacetaterzeugung steht, als es eine bequeme Hassnahme darstellte, ihn in der gleichen Kolonne in Acetaldehyd und Essigsäure zu zerlegen, in der Vinylacetat und Acetaldehyd von Essigsäure abgetrennt wurden.

Über die obengenannten, in die Kolonne eingeführten bzw«, von ihr abgezogenen Strömen hinaus wurde kontinuierlich in den Kückflusstrom vor deesen Einführung in den Kolonnenkopf ein Strom von Vinylacetat mit einem Gehalt an a-Hethylstyrol in Lösung eingeführt·

Die Zuführung zu bzw. Abführung von der Kolonne erfolgte mit folgenden Strömungsgeschwindigkeiten $

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Strom 1/NLa₉ ie dm² Quer·

• schnitt

1. Vinylacetat-Acetaldehyd auf Boden 42 0,62 2· ÄcetaldehTd-EssigeSure auf Boden 20 Ö,iÖ

5· Lösung von Methylstyrol in Vinylacetat 0»02 in den Bückflusstrom

4. Rückfluss auf Boden 55 O₉82

5. Als Produkt abgezogenes Vinylacetat 0,29

6. Vom Destillat abgetrennte Wasserphase 0,06 7· Von Boden 15 abgezogener Dampfseitenstrom 0,4-1

8· Kolonnenrückstand 0,02 i

Alle obigen Strömungsgeschwindigkeiten beziehen sich auf eine Messung in Plüasigform bei Umgebungstemperatur·

Der oc-Methylstyrol-Gehalt des obengenannten Strome 3 betrug 1,5 Gew.95 und von Strom M- 77 ppm· Bezüglich der anderen Strome betrug der a-Methyletyrol-Gehalt 116 ppm im Strom 5» 38 ppm im Strom 6, 116 ppm in Strom 7 und Über 1 Gew.% im Strom 8, Darüberhinaue enthielt Strom 1 ungefähr 77 ppm a-Methyletyrol auf Grund des !tastendes, dass der Tom Boden 15 abgesogene Dampfeeitenetrom (Strom 7) zu dem Äthylen-Oaddations-Beaktione-System zurückgeführt wurde und im Ergebnis das zu der vorliegenden Destillationskolonne im Strom 1 zurüekgeleitete Reaktionsroh- ( produkt a-Methylstyrol enthielt·

Auf, den obigen Werten, ist zu ersehen, dass das a-Methylstyr.ol auf Gruna seiner Flüchtigkeit sich mehr oder veniger in dem peaernten Destillationssystem verteilt, wobei es einen wesentlichen Schutz vor Polymerisation auch in Zonen ergibt, die beim Einsatz eines michtflüchtigen Inhibitors, wie Hydrochinon, in der Destillationskolonne, ungeschützt bleiben würden·

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Dae .von der Kolonne im Strom 5 abgezogene Destillat enthielt · ungefuhr 88 Gew.% Vinylacetat, 9 Gew,% Acetaldehyd, 2 Gew«# Wasser, Rest organische Nebenverunreinigungen, einschliesslich insbesondere Methylacetat. Das auf Boden 42 eingeführte rohe Vinylacetat (Strom 1) enthielt 22 Gew.% Vinylacetat, 4· Gew.% Acetaldehyd, 7 Gew,% Wasser, 70 Gew.% Essigsäure, Rest verschiedene Nebenverunreingiungen, einsehliesslich Chloriden und insbesondere Methylacetat und der Acetate und Diacetate von Äthylenglykol und 1,1»Äthandiol. Der in die Kolonne beim Boden 20 eingeführte Strom 2 enthielt ungeführ 6 Gew.% Acetaldehyd, 2 Gew.% Wasser, 87 Gew.% Essigsäure, Rest verschiedene, für das bei der Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure erzeugte Rohprodukt charakteristische Nebenverunreinigungen. Der von der Kolonne im Strom 8 abgezogene Rückstand enthielt ungefähr 80 Gew.# Essigsäure, ©twa 0,7 Gew.% Wasser, ungefähr 12 Göw.% Acetate von Ithylenglykol und 1,1-Äthandiol und geringere Mengen an anderen Veminreinigungen, einschliesslich hochsiedender oder nichtflüchtiger Chloride, die in kleineren Mengen in den auf Boden 42 eingeführten Strömen vorlagen·

Während des Betriebs des Destillationsturms in der obigen Weise war über lange Zeiträume hinweg keine wahrnehmbare Verschmutzung durch Polymeres in dem Turm selbst festzustellen· Eine gewisse Verschmutzung ergab sich im Reboiler, wobei aber die beim Einsatz von α-Methyl styrol in dieser Weiße auftretende Verschmutzung des Reboilers im wesentlichen der beim Einsatz von Hydrochinon als Polsnnerisationsinhibitor erhaltenen entspräche Ohne ^eden Inhibitor war die Verschmutzung des Reboilerß so stark, dass die Kolonne höchßtens einige Stunden betrieben urer&eri konnte, bevor eine Eeinigung der gesamten Relache notwendig war.

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B ei sy iel .2

Als äquivalent einer 150-Boden-Einzelkolonne wurden zwei Destillationstürme mit insgesmat 150 Böden in Reihe betrieben, wobei der Kopf druck ungefähr 0,1 atÜ und der Bodendruck ungeführ 1,0 atü betrug. Die Beschickung wurde auf die Boden und 85 ein- und das Rückflussgut zum Boden I50 zurückgeführt· Als Beschickungsgut diente ein rohes Vinylacetat mit einem Gehalt von ungefähr 98 % an Vinylacetat und 2 % an höhersiedenden Estern, überwiegend ithylacetat und Isopropylformiat. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 0,29 l/Min. 6® dm Destillierkolonnen-Querschnitt (0,72 U.S· Gallone/Min, pro Quadratfuss)· Der Rückfluss, errechnet auf der gleichen Basis, betrug 2,Qf- l/Mn·, die Rückstands-Abzugsgeschwindigkeit 0,09 1/MLn. und die Geschwindigkeit des tJberkopf-Produktabzugs 0,29 1/Min· Das Destillat wurde überwiegend von Vinylacetat (Reinheitsgrad 99 »7 %) und der Rückstand von einer Mischung von Vinylacetat mit A"thylacetat und Isopropylfomdat gebildet.

Während des Betriebs des Destillationssystems in der obigen Vfeise wurde a-Methylstyrol in den Kolonnenkopf durch Einverleibung; in einer Konzentration von 100 ppm in das in die Kolonne eintretende Rückflussgut eingeführt· Eine Verschmutzung war minimal und trat nicht schneller als beim Einsatz von Phenothiazin in der gleichen Kolonne bei den gleichen Arbeitsbedingungen ein. Zufriedenstellende Arbeitsergebnisse wurden mit dem gleichen Programm periodischer Reinigungen erzielt, das eich, beim Einsatz von Ehenothiazin als Inhibitor als notwendig erwiesen hatte. Soweit eine Verschmutzung auftrat, ergab sie sich aum Grossteil im Reboiler. Ohne #eden Inhibitor liess eich die gleiche Destilliervorrichtung nur wenige Stunden betreiben, bevor eine übermassige Verschmutzung durch Vinylacetatpolymeres die Abschaltung zur Reinigung erforderte·

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Claims (1)

1. C4631 18. Dezember

   Pi a t. e η t a η s τ> r ü c h e

   /1.) Verfahren zum Destillieren eines Vinylacetat enthaltenden \^_y Beschickungsgutes unter Einführen des Beschickungsgutes in eine Destillationskolonne, in welcher ein Vinylacetat enthaltendes, nach unten strömendes Flüssig gut im Gegenstrom mit einem aus dem Kolonnenfuss aufsteigenden Dampfstrom zusammengebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polymerisation von Vinylacetat in der Kolonne durch Einverleibung von a-Methylstyrol in das nach unten fe strömende Flüssiggut in der Kolonne inhibiert»

   2« Verfahren nsch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das a-Methylstyrol dem Flüssiggut durch kontinuierliche Einführung des a-Methylstyrols in die Destillationskolonne auf einer über dem Punkt der Beschickungsinjektion liegenden Höhe einverleibt»

   3„ Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das a-Methylstyrol in. die Destillationskolonne mit einer der Aufrechterhaltung einer a-Methylstyrol-Konzentration von mindestens etwa 5 Teilen je Million Gewichtsteile in dem durch die Kolonne nach unten strömen- w den Flüssiggut entsprechenden Geschwindigkeit injiziert.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylacetat von dem Kolonnenkopf als Destillat abzieht und das a-Methylstyrol in den Kolonnenkopf zusammen mit einem überwiegend von Vinylacetat gebildeten Rückflusstrom mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 25 Gew. teilen a-Methylstyrol je Million Teile Rückflussgut injiziert.

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   5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass man ein. Vinylacetat und Essigsäure enthaltendes Beschikkungsgut für die !Destillation einsetzt und im wesentlichen das gesamte Vinylacetat als Destillat abzieht.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man. ein Wasser enthaltendes Beschickungsgut einsetzt und die Hauptmenge desselben iiberkopf als Vinylacetat-Wasser-Azeotrop abdestilliert·

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylacetat und Äthylacetat enthaltendes Beschikkiingsgut einsetzt.

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