DE1963528A1 - Makrocyclische Polyaetherverbindungen und deren ionische Komplexe - Google Patents
Makrocyclische Polyaetherverbindungen und deren ionische KomplexeInfo
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Description
Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abte IQCQE-/ft
Dr. Ing. Walter Abte IQCQE-/ft
IQCQE/ft
Dr. Dieter F. Morf ■ Ia00w...0
Dr. Hans-A. Brauns
SMiinchen 86, PtazenMMntr.2BI
SMiinchen 86, PtazenMMntr.2BI
18. Dezember 1969 10-1137
E.I. du Font de Nemours and Company Wilmington, Delaware (V.St.A.)
Makrocyclische Polyätherverbindungen und deren
ionische Komplexe
Die erfindungsgemäßen makrocyclischen Polyäther-"KronenM-Verbindungen
bestehen aus Sauerstoffatomen, die mit benachbarten Sauerstoffatomen über Ketten aus 2 bis 3 Kohlenetoffatomen
unter Bildung eines Polyätherrings mit 15 bis 30 Atomen im Ring verbunden sind. Die Ringkohlenstoffatome
können durch Alkylreete mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aubstituiert
sein. Die Kronenverbindungen werden durch Ringschluß von Halogen-polyäther-alkoholverbindungen mit beispielsweise
Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butoxyd naoh der Williamson-Synthese hergestellt. Die/so hergestellten
Kronenverbindungen bilden mit einer Vielzahl ionischer Metallverbindungen, beispielsweise solchen der Alkalimetalle
und Erdalkalimetalle, Komplexe, wodurch es möglich wird, bestimmte chemische Reagentien in Medien zu verwenden, in
denen sie normalerweise unlöslich sind»
Die Erfindung betrifft neue makrocyolieohe Polyätherverbindungen
und daraus mit ionischen Metallverbindungen ge« bildttt Xompltx·.
009127/1902
IC-1137 <
B:!„5«e3? standen viele chemische Reagentien, die in wäßrigen
und alkoholischen Medien brauchbar waren, nicht für die Anwendung in nicht-hydroxylierten Medien, in denen sie normalerweise
unlöslich sind, zur Verfügung. Beispielsweise war es, obgleich Kaliumhydroxyd ein allgemein verwendetes Reagenz
ist und Benzol ein in weitem Umfang verwendetes lösungsmittel darstellt, nicht möglich, erstere Substanz in
letzterer zu lösen, selbst obgleich feinzerteiltes Kaliumhydroxyd in siedendes Benzol kräftig eingerührt wird. Ebenso
war es, obgleich Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel · in großem Umfang verwendet wird, nicht möglich,· dieses beispielsweise
zur Oxydation olefinischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffmedien wegen seiner Unlöslichkeit darin zu
verwenden. Natriumnitrit, ein Korrosionsinhibitor für Eisen und Stahl in wäßrigen Systemen war bisher für eine Anwendung
in nicht wäßrigen Systemen nicht geeignet. Es bestand daher ein Bedarf an einem Mittel, um normalerweise
unlösliohe Reagentien in nioht-hydroxylierten Medien in Lösung
zu bringen·
Oyclische Polyäther mit vier oder mehr Sauerstoffatomen im Polyätherring sind bereits hergestellt worden. Ein Überblick
der zutreffenden Literatur ergibt sich aus C.J.
Federsen, J.Am, Chem.Soo. 8£, 7017 (1967)· In keiner der in
der Übersicht enthaltenen Literaturstellen wird die Bildung
stabiler Komplexe der vorliegenden cyclischen Polyäther mit Salzen ionischer Metalle, z.B. der Alkall- und Erdalkalimetalle, erwähnt·
Gegenstand der Erfindung sind makrooyoliBche Polyäthervtr- ,
bindungen. Diese Verbindungen können mit den Kationen
vieler Metallverbindungen, insbeaondere ionischer Alkall-
und Erdalkaliverbindungen, Kompltx· bilden. Si··· Koapltxt
OO982T/1102
LC-1137 «S
sind neue analytische Reagentien zur Anwendung in nichthydroxylierten
Medien, in denen die nicht in Komplexe überführten Metallverbindungen normalerweise unlöslich sind.
Die macrocyclischen Folyätherverbindungen der Erfindung
haben 15 bis 30 Ringatome in dem Folyätherring und bestehen aus 5 bis 10 -O-X-Einheiten, wobei X für eine spe
zielle Verbindung entweder
R-j R^ R^
(a) - OH - OH - oder (b) - 6h - O - CH - iet und
I lli
2 A. 2
R1J, Rg, R* und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Alkylreate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen« Wenn
die -O-X-Einheiten die Gruppierung
- 0 - OH - CH -ι
R2
aufweisen, kann einer- der Reste X (b) sein.
HolekUlmodelle .typischer Verbindungen der Erfindung weisen
eine ringförmige Konfiguration etwa in Art einer Krone auf,
und daher werden die makrooyclisohen Polyäther der Erfindung als MKronen"-Verbindungen bezeichnet· Komplexe dieser
Verbindungen mit ionischen Metallverbindungen werden als
"Kronen"-Kompl6X6 bezeichnet.
DIt makrooyolieohen Folyätherverbindungen der Erfindung . -bestehen in breitester Beeohreibung au· Bauerstoffatomen,
009827/1902
LC-1137
die mit benachbarten Sauerstoffatomen über Ketten aus 2 bis· . 3 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Polyätherrings mit
15 bis 30 Atomen im Ring verbunden sind. Die Ringkohlenstoffatome können durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie oben beschrieben, alkylsubstituiert sein. Vorzugsweise sind die Alkylsubstituenten Alkylreste mit 1 bis
2 Kohlenstoffatomen, um die sterische Hinderung bei der Komplexbildung herabzusetzen. Es ist wesentlich, daß die aus
den Ringkohlenstoffatomen aufgebauten Ketten, welche die Ringsauerstoffatome trennen, hinsichtlich ihrer Länge auf
2 bis 3 Kohlenstoffatomen gehalten werden, um eine zuverlässige Komplexbildung sicherzustellen. Im allgemeinen
bringen große Ringe gegenüber Verbindungen mäßiger Ringgröße keinen wesentlichen Vorteil. Die bevorzugte maximale
Anzahl der Ringatome ist 30. Sehr große Ringe sind nicht bevorzugt, da die Komplexbildungsfähigkeit herabgesetzt wird,
wenn der Ring und das die Komplexbildung eingehende Ion keinen guten "Eingriff1,1 bzw, keine gute "Passung" ergeben.
Die Kronenverbindungen werden hier so beschrieben, daß sie aus 5 bis 10 -O-X-Gruppen bestehen, wobei X ein zweiwertiger
Alkylenrest ist, der die in dem Polyätherring vorliegende Kohlenstoffkette einschließt, Jedoch nicht auf die tatsächlich
in dem Polyätherring vorliegende Kohlenstoffkette beschränkt ist. Die zur Beschreibung der Kronenverbindungen
verwendete Nomenklatur ergibt sich aus der folgenden Strukturformel einer beispielhaften Verbindung gemäß der Er-.findung,
1,4|7,1O,13f16-Hexaoxacyclooctadeoan ( d.h.
6 Sauerstoffatome in den angegebenen Stellungen in einem Ring mit 18 Ringatomen)t
- 4 -009827/1902
IC-1137
In der wiedergegebenen Struktur sind die Ringkohlenstoffatome,
welche die die Sauerstoffatome trennenden Ketten bilden, numeriert. In dem speziell erläuterten Fall sind
die Ringkohlenstoffatome nicht durch Alkylgruppen oder in anderer Weise substituiert. Eine typische -O-X-Gruppierung,
entsprechend dem hier verwendeten Ausdruck, ist in den Stellungen 1, 2, 3 ( d.h. -0-CE2-CH2-) wiedergegeben.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Kronenverbindungen stellt eine Anpassung der sogenannten Williamson-Synthese
dar, wonach Äther durch Einwirkung eines Alkylhalogenide
auf ein Alkalialkoxyd hergestellt werden. Letzterer Reaktionsteilnehmer ergibt sich aus der Wegnahme
eines Wasserstoffatoms aus einer funktioneilen alkoholischen Gruppe mit einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydrid
oder Kalium-tert.-butoxyd. Pur die vorliegenden
Zwecke wird ein linearer Polyäther mit Halogen- und Alkoxydfunktionen an seinen gegenüberliegenden Enden zur Herstellung
der Kronenverbindung gewählt. Bas gewünschte Produkt ergibt sich durch Ringschluß gemäß der Williameon-Reaktion.
Eine typieohe Reaktion, bei der dieser Weg zur
ssur Herstellung dtr Kronenverbindungen angewendet wird,
let wit folgtt
- 5 -009827/1902
IC-1137
*- t ι ti-1
Es können auch zwei Polyätherketten, die jeweils, wie vorstehend endständig substituiert sind, unter Bildung eines
Rings verbunden werden. Natürlich hängt der Charakter der hergestellten Kronenverbindung von dem speziellen für die
Umsetzung mit der Base unter Bildung des AlkoxydZwischenproduktes bei der Hingschlußreaktion gewählten Halogenpolyäther-alkohols ab. Wenn beispielsweise das gewünschte
Produkt ein 24-gliedriger unsubstituierter Ring ist, dessen Sauerstoffatome durch Ketten mit 3 Kohlenstoffatomen gttrennt sind, wird als Reaktionsmittel
Cl-(CHg)3-£- 0-(CH2J3-J-50H gewählt, Die Struktur der
gewünschten Krone bestimmt in jedem Fall welches Halogenpolyäther-alkoholreaktionsmittel zu verwenden ist. Im allgemeinen liegen, wenn das gewünschte Produkt alkylsubstituiert
iet, die Alkylseitenketten in dem Polyätherreaktionsmittel
vor dem Ringschluß vor.
Allgemein werden die Kronenverbindungen in einem Lösungs-.mittel sowohl für die Reaktionsmittel als für das Produkt hergestellt. Zu typischen Lösungsmittelsyetemen gthören niedere Alkyl-diätherderivate von Äthylenglykol oder
Polyäthylenglykolen mit einem normalen Siedepunkt unterhalb
150*C; Dioxan und Gemische von Äthern. 1,2-Dimethoxyäthan
wird bevorrügt. Di· erforderliche Löeungemittelmenge kann
009827/1902
LC-1137
auf der Basis einfacher Arbeitsweise für eine bestimmte Reihe von Reaktionsmitteln gewählt werden.
Die Reaktion kann über einen weiten Temperaturbereich
durchgeführt werden. Im Hinblick auf eine einfache Arbeitsweise werden Temperaturen von etwa 60 bis etwa HO0C bevorzugt.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und anderen Paktoren. Wenn andere Bedingungen
gleich sind, so gilt je höher die Temperatur je kürzer die Zeit. In typischer Weise kann die Zelt im Bereich von etwa
6 Stunden bis etwa 24 Stunden liegen. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Analysierung des Gemische auf anorganisches
Chlorid verfolgt werden. Die geeignetste Zeit und Temperatur für bestimmte Reaktionsmittel können durch Routineuntersuchungen
ermittelt werden.
Die Kronenverbindung kann durch übliche ■ Methoden, beispielsweise
durch Konzentrierung des Reaktionsgemische, chromatographische Abtrennung und mechanische Gewinnung unlöslicher
(oder ausgefällter) Produkte isoliert werden. Die Kronenverbindungen werden auf mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd
oder Silicagel, das die hydroxylierten offenkettigen Polyäther zurückhält, ChromatographiertJ die
Kronenverbindung wird mit leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Heptan, eluiert« Die Identifizierung der
Kronenverbindung erfolgt aufgrund der C^O-Elementaranalyse.
des Molekulargewichts und dee nmr-Spektrums. Eine Umkriatallisation
des gereinigten Produktes kann zur Verbesserung •einer Kristallform vorgenommen werden. Das Infrarot-
■pektrum kann zur- Bestätigung angewendet werden«
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LC-1137 S
Die bei der Ringschlußreaktion verwendeten Halogenpolyäther-alkohole
können durch übliche Reaktionen synthetisiert werden. Eine bequeme Herstellungsart, bei der die
Ausgangsmaterialien im Handel zur Verfügung stehen, besteht in der Umsetzung von 1 Mol α- uJ-Dihalogenpolyäther
mit wenigstens 1 Mol eines α-i*>-Dihydroxypolyäthers in Anwesenheit
von.1 Mol Alkalihydroxyd, z.B. 3HO-4- CH2-CH2-O-43- K + Cl-4—CH2-CH2-O-^-
K0H > Cl—C-
Die Dihydroxyverbindung kann als Lösungsmittel dienen.
Zur Herstellung eines linearen Polyätherreaktionamittels,
in dem die Sauerstoffatome durch Ketten mit 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind, kann einerseits Oxiranpolymerisation
in einer Base unter Bildung eines Dihydroxypolyäthere der
gewünschten Länge und anschliessende Chlorierung unter Herstellung der funktionellen Halogengruppe angewendet wer
den· Eine typische Reaktion dieser Art ist folgende:
KOH
6 CH2CH2O (Äthylenoxyd) » HO-CH2-CH2-O—(— CH2-CH2-O-)y-H
6 CH2CH2O (Äthylenoxyd) » HO-CH2-CH2-O—(— CH2-CH2-O-)y-H
Der DihydroxypoIyäther wird dann monochloriert, z.B. mit
1 Mol Thionylchlorid je Mol Dihydroxypolyäther in Anwesenheit
eines Säureaco/eptors, z.B. Pyridin, unter Bildung des ·
Halogen-polyäther-alkohol-rZwischenproduktee. Für den Fall,
das die Sauerstoffatome des endgültigen Ringe duroh 2 Kohlenetoff atome getrennt sind (d.h. X in den den Ring bildenden
-O-X-Gruppen ist R1
-OH-CH- ),
werden die Oxirane so gewählt, daß sie den gewünschten die Sauerstoff atome trennenden Alkylenreat ergeben« Wenn also
009827/1902
ic-1137 · 19635 :8
R1 und R2 Wasserstoffatome sind, wird Äthylenoxyd verwendet;
wenn R1 Wasserstoff und R2 ein Methylrest ist, so wird Propylenoxyd verwendet; wenn R1 Wasserstoff und R2 ein Äthylrest ist, wird 1,2-Epoxybutan verwendet; wenn R1 und R2 Methylreste sind, wird 2,3-Epoxybütan verwendet, etc.
Ringe mit einer Kette aus 3 Kohlenstoffatomen, die zwischen zwei benachbarten Ringsauerstoff atomen angeordnet ist, wobei
die restlichen Sauerstoffatome durch Ketten mit zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind, können durch Oxiranpolymerisation
, die durch Trimethylenchlorhydrine eingeleitet wird, unter Bildung der Halogen-polyäther-alkohol-Zwisohenprodukte, z.B.
01-(-CH9),-OH + nGH9CH90
01-(-CH9),-0-4-CH9-CH9-O-^H
c. j Cc. c. j c. C TL
mit anschließendem Ringsohluß, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
Wenn eine Trennung durch 3 Kohlenstoffatome zwischen den Ringsauere toffatomen beabsichtigt ist, ist die Oxiranpolymerisation
nicht zur Bildung des Zwischenproduktes geeignet. Anstatt dessen können Trimethylenchlorhydrine laufend nach der Williamson-Synthese unter Bildung des Zwischenproduktes, z.B. .
η Cl-(CHg)5-OH Cl-(CH2^-O-iCHg-CHgCHg-O-^-jpj-H + n-1 Cl"
hergestellt werden.
Andererseits ist diese Methode zur Herstellung der Trennung durch 2 Kohlenstoffatome wegen der Neigung des Methylenohlorhydrine zum Ringsohluß in Gegenwart der Bast unter Bildung
Ton Ätbylenoxyd nioht bu empfehlen.
009827/1902
Jt(I
Bei {i8der der vorstehend erwähnten Herstellungsarten ermög-"Uoht
die statistische Natur der Reaktion die Bildung von Hebenprodukten, wie z.B. Polyäther mit endständigen Dichlo»
rid- oder Dihydroxygruppen. Die Abweichung dieser Nebenprodukte
hinsichtlich der Löslichkeit und anderer Eigenschaften von den Eigenschaften des gewünschten Zwischenproduktes ermöglicht
deren Abtrennung durch übliche Methoden. Die angegebenen Herstellungsarten sind lediglich Beispiele üblicher Wege
zur Bildung linearer Polyäther. Dem Fachmann ergeben sioh
andere geeignete Methoden, z.B. die durch Zinn(IV)-Chlorid ^ katalysierte Herstellung gemäß J. Am. Cheia. Soc. 22» 897
P (1957). '
/ • ι * ,■
Die vorstehend beschriebenen Kronenkomplexe bilden mit den
neue
Kationen viele Metallverbindungen Komplexe. Besonders bemerkenswert
sind die mit ionischen Alkaliverbindungen und mit ionischen Erdalkaliverbindungen gebildeten Komplexe, wobei das
Erdalkalimetall ein Atomgewicht von über 40 aufweist. Magnesium-
und Berylliumverbindungen scheinen zu kovalent zu sein, um Komplexe dieser Art zu bilden.
Die Komplexe scheinen Ihrer Eigenschaft nach elektrostatisch zu sein. Im allgemeinen nimmt man an, daß nach erfolgter
Komplexbildung das Kation sich im Mittelpunkt des makrocyolisohen
Polyätherrings befindet. Folglioh ist die Kompiexbindung
um so stärker, je dichter die Anpassung zwischen Ionenradius
und öffnungsgrufie iat. In einigen Fällen, in denen der
Ionenradius größer als das Optimum für eine gegebene Kronenverbindung
ist, beträgt daa Molverhältnis von Kronenverbindung BU Kation 2:1 oder 3:2. Beispielsweise kann bei einem Hexaoxaoyoloootadeoanring
und Rb® das Verhältnis 1x1 oder 2:1 betragen,
und bei Ca® kann das Verhältnis 2Π oder 3i2 betragen.
Sonst erfolgt die Komplexbildun« des Kations alt der Kronenver-Dindunf
Ie Verhältnis 1t1»
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Außer der relativen Größen des Kations und der öffnung in
dem lolyätherring "beeinflussen die folgenden Paktoren die
Bildung und Stabilität der Komplexe: (1) die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Polyätherring, (2) die übereinstimmend
ebene Anordnung der Sauerstoffatome, (3) die BymmetriBche Anordnung der Sauerstoffatome, (4) die Abwesenheit sterischer
Hinderung im Ring, (5) die Neigung des Kations,sich mit dem
lösungsmittel, in welchem die Kqmplexbildung stattfindet, zu verbinden und (6) die elektrische ladung auf dem Ion. Die *
hier beanspruchten Kronenverbindungen und Komplexe sind so definiert, daß die Bildung und Stabilität der Komplexe im
Sinne der obigen Faktoren gesteigert wird. Beispielsweise enthält die Kronenverbindung vorzugsweise 5 bis 6 symmetrisch
angeordnete Sauerstoffatome, so daß eine fcoplanare Anordnung erreicht wird. Ferner sind die Ringsäuerstoffatome durch nicht
mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt,und die Substituenten an
dem Ring sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, um die sterische Hinderung auf ein Minimum herabzusetzen.
Die Komplexe der makroeyelischen Polyäther mit Verbindungen
von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen können durch eine oder mehrere der folgenden Verfahren hergestellt werden:
Methode 1
Polyäther und Metallverbindung werden in einem Lösungsmittel, welches beide Substanzen löst und das später durch Abdampfen
von dem erhaltenen Komplex, gewöhnlich unter Vakuum, entfernt wird, gelöst.
Methode 2
Polyäther und Metallverbindung werden in einer Minimalmenge heißem Lösungsmittel, das beide Substanzen löst, gelöst, der
erhaltene Komplex wird durch Abkühlen ausgefällt und mechanisch abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren und dgl.
-11-
009827/1902
Methode 3
Der Polyäther wird mit der Metallverbindung in einem lösungsmittel
erhitzt, intern lediglich letztere leicht löslich ist, der Polyäther wird in einen kristallinen Komplex tiberführt,
ohne daß.das System jemals eine'klare Lösung wird. Der Komplex
wird abfiltriert.
Methode 4
Der Polyäther wird unter gründlichem Vermischen mit der Metallverbindung
erwärmt. Es wird kein Lösungsmittel verwendet.
Methode 5
Eine Benzollösung aus cyclischem Äther-Kaliumhydroxyd-Komplex bekannter Konzentration wird mit einem protonierten Anion umgesetzt,
z.B. in folgender Weise
(cyclischer Äther-KOH) + KH, —> (cyclischer Äther-KNHg) + HgO
(cyclischer Äther-KOH) + KH, —> (cyclischer Äther-KNHg) + HgO
(cyclischer Äther-KOH) + HO
(cyclischer Äther-KO-^ y—NO2) +
(cyclischer Äther-KO-^ y—NO2) +
Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann entweder in der Lösung verbleiben oder, falls möglich, mit einem chemisch inerten
!Trockenmittel oder durch azeotrope Destillation entfernt werden. Der feste Komplex kann gegebenenfalls durch Entfernen
des Benzole unter Vakuum erhalten werden. Wenn die Isolierung des Kronenkomplexes unerwünscht ist wegen seiner Instabilität
in reiner Form, kann er in dem Lösungsmittel, in welchem er hergestellt worden ist, verwendet werden.
Im allgemeinen können gemäß der Erfindung hergestellte Komplexe Komplexmetallverbindungen in nicht-wäßrigen oder nichtalkoholischen
Medien, in denen sie normalerweise unlöslich sind, löslich machen. Diese Eigenschaft allein ergibt vielfäl-
- 12 - ■
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LC-1137 IQfc-iV,'*;
tige Anwendungen der Erfindung in der Industrie. Beispielsweise
kann der benzollösliche Kaliumhydroxydkomplex zur Einleitung der anionischen Polymerisation von Acrylnitril oder
Pivalolacton verwendet werden, wobei sich ein Polymerprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen ergibt. Der Komplex kann
auch als löslicher Säureacceptor in nicht-protonischen Systemen verwendet werden. Der benzollösliche Natriumnitritkomplex
kann als Korrosionsinhibitor für Eisen und Stahl in nichtwäßrigen Systemen und zur Herbeiführung der Biasotierung
und Nitrosierung von Aminoverbindungen in Medien, in denen sie normalerweise unlöslich sind, verwendet werden. Der benzollösliche
Kaliumpermanganatkomplex kann zur Oxydation olefinischer
Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen kann also praktisch jede Reaktion, in der die Metallverbindung
ohne Krone in wäßrigem oder alkoholischem Medium teilnehmen kann, unter Anwendung der entsprechenden Kronenreagentien in
nicht-hydroxylhaltigen Medien durchgeführt werden.
Die Kronenverbindungen sind zur !Trennung gelöster Salze geeignet.
Das Salz, das einen Kronenkomplexjbilden kann, kann anschließend durch ein nicht-mischbares Lösungsmittel extrahiert
werden, welches die vorliegenden nicht in den Komplex überführten Salze nicht auflösen kann. Beispielsweise können wasserlösliche
Salze, die Kronenkomplexe bilden, von Salzen, die solche nicht bilden, abgetrennt werden; ein wasserunlösliches Lösungsmittel
für den Komplex wird zur Extraktion verwendet.-Z.B. bildet 1,4t7,10,13,16-Hexaoxacycloootadecan mit Magnesium-Ionen
keinen Komplex, somit können Kaliumsalze von Magnesiumsalzen über dieses Verfahren abgetrennt werden.
Kohlenwasserstofflösliche Komplexe der cyclischen Folyäther-"Kronen"
mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumsalzen schwach saurer Verbindungen (z.B. 2-Äthyl-oaproneäure und m-Nitropnenol) sind
ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation yon
und die Trineriaation von Isocyanaten.
• 13 -009827/1902
Komplexe des Kaliumhydroxyds führen auch eis LIkalihydrolyse der Ester der 2,4,6-5rimethylbenzoesäui-e
herbei; dies ist ein überraschendes Ergebnis, da diese
Ester normalerweise sehr beständig gegenüber alkalisoherHydrolyse sind und nach längerem· Kochen mit Kalimnhydrexyd
selbst unbaeinträchtigt bleiben.
Ein ben&ollöslicher Komplex der cyclischen 3?alyätiier-"KroneTir
Verbindung mit Kaliumhydroxyd bewirkt auch, daß eine lösung aus 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion (Luminol) in.Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd in luft leuchtend ehe-=
miluminesziert. Auch wird dadurch metallfreies Phthalocyanin
ionisiert, und man erhält eine Benzollösung der Phthalocyanin-Änionen,
die das Phthalocyanin durch Protonierung regenerieren.
Die folgenden Beispiele geben erläuternde Verbindungen und Verfahren der Erfindung wieder* Palis nicht anders angegeben,
■beziehest sieb Seile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die
Reaktionen, dieser Beispiele werden im allgemeinen in einem mit Shermometer, Rüokflußkühler und Rührer versehenen Kolben
durchgeführt.
Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan und
A) Herstellung von 17-Chlor-3,6,9112,15-pentaoxsheptadeoanol
Triäthylenglykol HO-(CH2-CH2-O)3-H und Triglykoldichlorid
CI-(OH2-OH2-O)2-CH2-Ch2-OI werden mit einer Base unter Herstellung des Heptadeeanol-Zwisehenproduktes umgesetzt. Beide
Ausgangsmaterialien stehen zur Verfügung, beispielsweise von der Union Carbide Corporation.
- 14 -009827/1902
In einen 3 1-Kolben werden 900 g (6 Mol) Triäthylenglykol
plus 132 g (2 Mol) 85 #-iges Kaliumhydroxyd gegeben. Nach
Erwärmen des Kolbens zur Auflösung des Ätzalkalis werden 374 g (2 Mol) Triglykoldichlorid zugefügt, und die Temperatur
in dem Kolben wird .bei etwa 93 bis 112 0C durch einen
elektrischen Mantel während des Reaktionszeitraums von etwa 22 Stunden gehalten. Nach Beendigung dieses Zeitraums wird
das Reaktionsgemisch filtriert, und das bernsteinfarbene FiI-trat
(1193,3 g) wird in einem Drehverdampfer konzentriert,
und man erhält einen Rückstand von 298,5 g. Der Rückstand
wird filtriert und die Feststoffe mit Benzol gewaschen. Die vereinigte Waschlösung und das Filtrat, 268 g, werden bei
0,5 mm unter Rotation destilliert, und man nimmt einen Destillationsschnitt von 175,2 g. Das Destillat wird auf eine
Säule aus mit Säure gewaschenem Aluminiumoxydgel gegeben und mit Benzol eluiert, wobei 69,3 g des gewünschten Produktes
17-Chlor-3,6,9112,15-pentaoxaheptadecanol erhalten werden.
Die elementare Zusammensetzung und die Molgewichtsdaten bestätigen die Struktur.
B) Herstellung von 1,4,7»10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan
Ein Gemisch aus 32,5 g (0,108 Mol) 17-Chlor-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecanol,
das gemäß Teil A hergestellt worden war, 700 ml 1,2-Dimethoxyäthan-Lösungsmittel und 14,2 g (0,108 Mol)
90,5 #-iges Kalium-tert.-butoxyd wird unter Stickstoff bei
heftiger Bewegung auf Rückfluß gebracht. Das Destillat (200 ml) wird bei 85,5° entfernt und der Rest während 23 Stunden
am Rückfluß gehalten.
Das Gemisch wird dann mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoff
säure angesäuert, gekühlt, filtriert und unter Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand, 30,2 g, wird in 200 ml
Chloroform gelöst; das so hergestellte Gemisch wird eur Entfernung anorganischer Materialien filtriert und konzentriert.
- 15 -009827/1902
Der erhaltene Rückstand, in typischer Weise 25,3 g, wird auf
eine Säule aus mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd gegeben und mit n-Heptan eluiert. Die Säule hält nicht umgesetzte
Ausgangsverbindung und irgendwelche anderen als Nebenprodukte vorliegenden hydroxylhaltigen Verbindungen zurück. Die Eindampfung
des gesamten Eluats ergibt eine farblose viskose Flüssigkeit, die sich beim in Berührung bringen mit einem Na
triumchloridkristall verfestigt. Dieses ist das gewünschte Produkt 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan, was durch die.
elementare Zusammensetzung, das Molekulargewicht und das,
nmr-Spektrum bestätigt wird. Durch Kristallisation aus Petroläther werden weiße Kristalle erhalten.
Wenn Natriumhydrid anstelle von Kalium-tert.-butoxyd verwendet wird, wird das Produkt in etwa den gleichen Anteilen erhalten.
Als Beispiel wird die Extraktion von Alkali- und Erdalkaliverbindungen aus wäßriger Lösung in Methylenchlorid beschrieben.
Zwei nicht mischbare Lösungen werden getrennt hergestellt: eine wäßrige Lösung, die hinsichtlich des Metallhydroxyds
0,1 molar ist,und eine Methylenchloridlösung, die sowohl hinsichtlich der Kronenverbindung als auch hinsichtlich Pikrinsäure 0,00007 molar ist. Die Konzentrationen in letzterer Lösung werden angewendet, um Extinktionskoeffizienten in einem
zur spektrophotometrischen Messung geeigneten Bereich zu erhalten, d.h. unterhalb einer optischen Dichte von 1,5* Die
beiden Lösungen werden miteinander geschüttelt und können sich dann trennen.
Die nun vorliegende Situation kann wie folgt zusammengefaßt werden. Ee wird angenommen, daß das kleine stark polare BEj-
- 16 -
009827/1902
Jt
droxydion im polaren V/assex· bleibt und das weniger polare
Methylenchlorid meidet» wenn das Pikration vorliegt um mit
ihm zu konkurrieren. Das Pikratanion, das größer und weniger polar als das Hydroxydion ist, kann in das Methylenchlorid
wandern. Die nicht in einem Komplex überführte Er-ünenverbindung
neigt zum Verbleiben im Methylenchlorid«, Die Konzentration des in den Komplex überführten Metallions ist in der
wäßrigen Phase vernachlässigbar. Die Pikrinsäure wird vollständig
in Metallpikrat überführt. Hiolrt in Komplexe überführte
Metallpikrate sind in Methylenohlorid. unlöslich und
erteilen ihm keine wahrnehmbare Farbe. Falls keine Kronenverbindung anwesend wäre, würde praktisch das gesamte Pikrat in
der wäßrigen lösung vorliegen, und deren Farbe würde praktisch
der von 0,00007 molarem Pikrat entsprechen. Je n&efe der Wirksamkeit
der Krcnenverbindung als Komplexierungsniittel für das
Metallion ist die gelbe Pikratfarbe zwischen den beiden Phasen
verteilt. Je höher die Extraktlonswirkung der Kronenverbindung
ist, umso intensiver ist die gelbe Farbe der Methylenchloridschicht.
Die prozentuale Extraktion des Metallpikrats wird durch spektrophotometrische
Bestimmung der Pikratabsorption der Methylenchloridschicht erhalten, die in Abwesenheit von Pikrat in
komplexer Form farblos ist. Die folgenden typischen Daten werden erhalten:
| Tabelle I | $* der maximal möglichen | |
| Metallpikrat | extrahierten Menge | |
| 1,6 | ||
| Id® | 5*6 | |
| 55,7 | ||
| . 46,0 | ||
2,0
- 17 -00Ö&27/19C2
Komplexbildung mit Kronenverbindungen mit «*Φ 5, 7» 8 und
10 Sauerstoffatomen im Polyätherring ; _____
Zur Herstellung der folgenden Kronenverbindungen und Komplexe mit Metallpikrat können die allgemeinen Verfahrensraaßnahmen
nach Beispiel 1 angewendet werden:
a) 1*4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan
b) 1,4»7t10,13,16,19-Heptaoxacycloheneicosan
c) 1,4,7,10,13,16,19,22-Octaoxacyclotetracosan
d) 1,4,7,10,13,16,19,22,25,27-Decaoxacyclotriacontan.
Spektrophotometrische Daten in der in Tabelle II wiedergegebenen
Größenordnung wurden durch Berechnung erhalten:
Tabelle II Extrahiertes Metallpikrat:
j>
der maximal möglichen Menge
Kronenverbindung Li® Na® K® Os®
(a) 19 3 2
(b) 1 5 35 30
(c) 1 2 14 11
(d) 1 4 30 27
Außer den als bevorzugte Verbindungen zur Komplexbildung angegebenen
Alkali- und Erdalkaliverbindungen wurde festgestellt, daß die Kronenverbindungen der Erfindung mit Kationen anderer
ionischer Verbindungen Komplexe bilden. Beispielsweise bilden erfindungsgemäß hergestellte Kronenverbindungen Komplexe mit
ionischen Verbindungen von Cu®, Ag®, Au®, NH4^1 RNH3^, Hg®,
Hg2®, TI®, Pb2®, Ce3® und dergl. Außer den oben erwähnten Al-.
kylseltenketten können die Kronenverbindungen ungesättigte Seitankötten enthalten, 8.B. wenn olefinische Epoxyde verwendet werden, um das Halogen-polyäther-alkohol-Zwieohtiiprodukt
- 18 -009827/1902
10-1137
herzustellen. Wiederum gilt,solange keine unangemessen unsymmetrische
Kronenyerbindungen erhalten werden, können gemischte Reaktionsmittel zur Herstellung der Zwischenprodukte
verwendet werden, wobei sich schließlich Kronenverbindungen mit beispielsweise Ringsauerstoffatomen ergeben, die alterr
nierend durch Ketten mit 2 Kohlenstoffatomen und 5 Kohlenstoffatomen getrennt sind. Andere Variationen im Rahmen der
Erfindung ergeben sich dem Fachmann aus den vorstehenden Ausführungen.
- 19 -
009827/1902
Claims (1)
- IC-1137 18. Dezember 19693lPatentansprüche1. Makrocyclische Polyätherverbindung mit 15 bis 30 Ringato men, die aus 5 bis 10 -O-X-Einheiten aufgebaut ist, wobei X für eine spezielle Verbindung entweder-* R1 R-I R,1 11(a) - CH - CH - oder (b) - CH - C - CH -I It^2 R4 ^2ist und R1, R2, R* und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Haßgabe, daß, wenn die. -O-X-Einheitendie Gruppierung D .R1
1- 0 - CH - CH -R2 aufweisen, einer der Reste X (b) sein kann.2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eine bestimmte Verbindung jede Gruppierung X (a) ist oder jede Gruppierung X (b) ist.3· Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßjede Gruppierung X (a) ist, wobei R1 ein Wasserstoffatomund R2 ein Wasserstoff atorn, einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten.4· Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppierung X (b) ist.5· Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus- 5 bis 6 -O-X-Einheiten besteht, wobei R2 WasBerst off oder einen Methylrest darstellt.- 20 -009827/19026. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 6 -O-X-Einheitsn aufgebaut ißt, worin R2 ein Wasserstoffatom darstellt.7. Komplex aus:(A) einer nakrocyolischen Polyätherverbindung nsit 15 bis 30 Ringatomen, die aus 5 bis 10 -O-X-Einheiten aufgebaut■ist, worin X für eine bestimmte Verbindung entweder R1 R1 R31 I I(a) - CH - CH - oder (b) -CH - ö - CH -β ; e2 ^4 2ist und Rf, Ppi Rx und R, unabhängig voneinander Wasser-· stoff oder einGn .Alkylrect mit 1 bis 4 Kohlenetcffatomen darstellen» mit der Maßgabe, daS, wenn die -O«X-Sinheiten die Gruppierung- 0 - OH - CH -R2aufweisen,einer der Reste X (b) sein kann und(B) einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, wobei aas Erdalkalimetall ein Atomgewicht vor·, titoer 40 aufweist.8. Komplex na eh Anspruch 7f -dadurch gskemi zeichnet, daß ftir eine beßttats Polyätberverbindung jede 'Gruppierung X (a) oder jede öruppierung 1 (b) ist»9, äOBiplex liach Anr-pvxch 7, dadurch gökeiii^elohiiet,, daß ^l Gruppierung X (a) isii? wobei R1 Wasserstoff und Hg Wasserstoff, einen Metl-yl-r c^der Äthylreat äa^ai-Λ .0 -j 3 ; V / i 3 0 210. Komplex nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppierung X (1>) ist.11. Komplex nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß . die Polyätherverbindung aus 5 bis 6 -O-X-Einheiten aufgebaut ist, wobei R« Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt.12. Komplex nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyätherverbindung aus 6 -O-X-Einheiten aufgebaut ist, wobei H^ und E2 Wasserstoff bedeuten.- 22 -009827/1902
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