JP2006302770A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】循環型の直接メタノール型燃料電池を備え、燃料極に経時的に蓄積される金属イオン等を効率的に捕捉して除去することが可能な燃料電池システムを提供する。
【解決手段】単セルを複数積層したセルユニットと、セルユニットの各単セルの燃料極に接続された循環配管と、循環配管に着脱可能に介装され、メタノール水溶液からなる燃料が収容されたカートリッジ式燃料タンクと、循環配管に着脱可能に介装され、特定の環状有機化合物を洗浄剤として含む洗浄液が収容された洗浄液タンクと、循環配管に介装された送液ポンプと、セルユニットの下流側の前記循環配管に介装され、セルユニットの燃料極を洗浄した後の洗浄液を系外に排出するための流路切替手段とを具備したことを特徴とする燃料電池システム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールと水の混合液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される高分子電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルを複数積層したユニットセルを備えた構造を有する。
前記ＤＭＦＣは、燃料が循環する燃料循環型と、燃料を燃料極に供給してそのまま廃棄する自発呼吸型とに分類される。循環型のＤＭＦＣにおいては、燃料タンクを燃料極に循環配管で接続し、燃料タンク内のメタノール水溶液からなる燃料を送液ポンプにより循環配管（往路配管）を通して燃料極に供給し、未反応の燃料を循環配管（復路配管）を通して燃料タンクに戻して循環させる。

しかしながら、循環型のＤＭＦＣの場合にはユニットセル、配管、送液ポンプ等の内部で発生した不純物（例えばＡｌなどの金属イオンおよび有機物）が時間の経過とともにユニットセルの燃料極に蓄積される。その結果、ユニットセルの燃料極の触媒層の活性を低下させるため、出力低下を招く問題があった。

このようなことから、特許文献１には例えば改質器で生成した水素のような燃料ガスを燃料極に供給して発電を行う燃料電池において燃料ガスを燃料極に供給する配管に液状キレート剤が収容された捕集器を設け、この捕集器で燃料ガス中の不純物を捕集することが記載されている。

特許文献２には、例えば改質器で生成した水素のような燃料ガスを燃料極に供給して発電を行う燃料電池において交換可能な貯留タンクから水または希硫酸水溶液を燃料極に供給、循環させて燃料極を洗浄することが記載されている。

しかしながら、引用文献１に記載されたキレート剤を仮に循環型のＤＭＦＣの燃料極に供給して洗浄しても、不純物、特に金属イオンを十分に除去することが困難である。

また、特許文献２に記載された水の洗浄を循環型のＤＭＦＣの燃料極に適用したとしても、金属イオンのような不純物を除去することが困難である。また、希硫酸水溶液の洗浄を循環型のＤＭＦＣの燃料極に適用した場合には、燃料極の触媒が溶解する虞がある。
特開２００４−２２７８４４ 特開２００４−２１３９７８

本発明は、循環型の直接メタノール型燃料電池を備え、燃料極に経時的に蓄積される金属イオン等を効率的に捕捉して除去することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明によると、
単セルを複数積層したセルユニットと、
前記セルユニットの各単セルの燃料極に接続された循環配管と、
前記循環配管に着脱可能に介装され、メタノール水溶液からなる燃料が収容されたカートリッジ式燃料タンクと、
前記循環配管に着脱可能に介装され、下記化２に示す一般式（Ｉ）で表される環状有機化合物を洗浄剤として含む洗浄液が収容された洗浄液タンクと、
前記循環配管に介挿された送液ポンプと、
前記セルユニットの下流側の前記循環配管に介装され、前記セルユニットの燃料極を洗浄した後の洗浄液を系外に排出するための流路切替手段と
を具備したことを特徴とする燃料電池システムが提供される。

ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜１２のアルキル鎖、Ｒ²は酸素または硫黄、ｎは３〜４０の整数を示す。

本発明によれば、循環型の直接メタノール型燃料電池を備え、燃料極に経時的に蓄積される金属イオン等を効率的に捕捉して除去することによりセルユニットの長寿命化を達成した燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明に係る燃料電池システムを図面を参照して詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池システムを示す概略図、図２は図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図、図３は図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図である。

図中の１は、単セルを例えば１０〜４０数積層したユニットセルである。メタノール水溶液からなる燃料が収容される例えばカートリッジ式の燃料タンク２は、前記ユニットセル１に循環配管である往路配管３および復路配管４を通して接続され、燃料が燃料タンク２とユニットセル１の間で循環される。

前記往路配管３は、燃料タンク２側の端部にバルブＶ１が取り付けられ、このバルブＶ１と燃料タンク２の出口ポートとはフランジＦ１，Ｆ２を介して接離可能に接続されている。前記復路配管４は、燃料タンク２側の端部にバルブＶ２が取り付けられ、このバルブＶ２と燃料タンク２の入口ポートとはフランジＦ３，Ｆ４を介して接離可能に接続されている。すなわち、前記燃料タンク２は循環配管（往路配管３および復路配管４）に対して着脱可能で、後述する洗浄液が収容される仮想線で示す例えばカートリッジ式の洗浄液タンク５は前記燃料タンク２との交換時にその出口ポートが往路配管３のフランジＦ１にフランジＦ５を介して接離可能に接続され、その入口ポートが復路配管４のフランジＦ３にフランジＦ６を介して接離可能に接続される。

前記往路配管３には、送液ポンプ６が介装されている。前記復路配管４には、流路切替手段である第１の三方バルブＶｃ１が介装され、かつこの第１の三方バルブＶｃ１には洗浄液を排出するための排出配管７が連結されている。

酸化性ガス、例えば空気を供給するための供給管８は、前記ユニットセル１に接続されている。

前記ユニットセル１に組み込まれる単セル１１は、図２に示すように膜状電極ユニット２１を備えている。枠状のシール材３１ａ、燃料用流路板４１ａおよび集電板５１ａは、前記膜状電極ユニット２１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材３１ｂ、酸化性ガス用流路板４１ｂおよび集電板５１ｂは、前記膜状電極ユニット２１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。

前記膜状電極ユニット２１は、図３に示すように前記燃料タンク２から燃料（または洗浄液タンク５から洗浄液）が循環して供給される燃料極２２と、酸化性ガスが前記供給管８を通して供給される空気極２３と、これらの極２２，２３間に介在される電解質膜２４とを備えている。前記燃料極２２は、前記電解質膜２４に接する触媒層２２ａと、この触媒層２２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２２ｂとから構成されている。前記空気極２３は、前記電解質膜２４に接する触媒層２３ａと、この触媒層２３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２３ｂとから構成されている。

前記燃料タンク２に収容されるメタノール水溶液（燃料）は、メタノールの濃度が０．１〜９９．５重量％、より好ましくは０．５〜９０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％であることが望ましい。

前記洗浄液タンク５には、下記化３に示す一般式（Ｉ）で表される環状有機化合物を洗浄剤として含む洗浄液が収容されている。

ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜１２のアルキル鎖、Ｒ²は酸素または硫黄、ｎは３〜４０の整数を示す。

前記一般式（Ｉ）のＲ¹は、炭素数１〜８のアルキル鎖であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）のｎは、２〜２０の整数であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される環状有機化合物としては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等を挙げることができる。

前記洗浄液は、前記環状有機化合物を水溶性有機溶剤および水に溶解した組成を有することが好ましい。

前記水溶性有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる。これらの水溶性有機溶剤の中でジメチルホルムアミドが好ましい。

前記洗浄液中の前記環状有機化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％にすることが好ましい。環状有機化合物の濃度を０．０１重量％未満にすると、燃料極に付着した金属イオン、有機物の捕捉力を十分に高めることが困難になる。一方、環状有機化合物の濃度が２０重量％を超える洗浄液の粘度が上昇して循環性の低下を招くばかりか、環状有機化合物が析出する虞がある。より好ましい洗浄液中の環状有機化合物の濃度は、０．３〜５重量％である。

前記洗浄液中の前記水溶性有機溶剤の濃度は、０．５〜３０重量％にすることが好ましい。水溶性有機溶剤の濃度を０．５重量％未満にすると、前記環状有機化合物を十分に溶解させることが困難になる。一方、水溶性有機溶剤の濃度が３０重量％を超えると循環配管が合成樹脂から作られる場合にその配管が溶出する虞がある。より好ましい洗浄液中の水溶性有機溶剤の濃度は、１．５〜２０重量％である。

なお、水溶性有機溶媒の代わりにクロロホルムのような水に微溶解性の有機溶媒を用いることを許容する。このような有機溶媒を用いた場合には、洗浄液は環状有機化合物を溶解した有機溶剤が水に懸濁されたエマルジョンになる。

次に、前述した図１〜図３に示す第１実施形態に係る燃料電池システムの動作を説明する。

燃料タンク２の出口ポートのフランジＦ２および入口ポートのフランジＦ４をそれぞれ往路配管３のバルブＶ１のフランジＦ１、復路配管４のバルブＶ２のフランジＦ３に結合して燃料タンク２をシステム内に組み込む。バルブＶ１，Ｖ２を開き、第１の三方バルブＶｃ１を復路配管３の流れ方向に切り替える。送液ポンプ６を作動することにより燃料タンク２内のメタノール水溶液からなる燃料を出口ポートから往路配管２を通してユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給する。同時に、供給管８から酸化性ガス、例えば空気を各単セル１１の膜状電極ユニット２１の空気極２３に供給することによりユニットセル１で発電がなされる。各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給された燃料は、ユニットセル１から排出され、復路配管４および入口ポートを通して燃料タンク２に戻る燃料の循環がなされる。

燃料タンク２およびユニットセル１の間での燃料の循環、発電を所望期間行った後に、燃料タンク２を洗浄液タンク５と交換する。すなわち、バルブＶ１，Ｖ２を閉じ、燃料タンク２の出口ポートのフランジＦ２および入口ポートのフランジＦ４を往路配管３のバルブＶ１のフランジＦ１、復路配管４のバルブＶ２のフランジＦ３からそれぞれ外して燃料タンク２をシステム外に切り離す。洗浄液タンク５の出口ポートのフランジＦ５および入口ポートのフランジＦ６を往路配管３のバルブＶ１のフランジＦ１および復路配管４のバルブＶ２のフランジＦ３にそれぞれ結合することにより洗浄液タンク５をシステム内に組み込む。つづいて、バルブＶ１、Ｖ２を開き、送液ポンプ６を作動することにより洗浄液タンク５内の洗浄液を出口ポートから往路配管２を通してユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給して洗浄し、洗浄後の洗浄液を復路配管４および入口ポートを通して洗浄液タンク５に戻す洗浄液の循環を行う。複数回の洗浄液の循環後に第１の三方バルブＶｃ１を排出配管７の流れ方向に切り替えることにより、洗浄後の洗浄液を復路配管４、第１の三方バルブＶｃ１および排出配管７を通してシステム外に排出する。

洗浄後に、再び洗浄液タンク５と燃料タンク２とを前述した手法で交換し、燃料タンク２およびユニットセル１の間での燃料の循環、発電を行う。

したがって、第１実施形態に係る循環型の燃料電池システムにおいて燃料タンク２内のメタノール水溶液からなる燃料をユニットセル１との間で循環配管である往路配管３、復路配管４で循環させる際、ユニットセル１、往路配管３、復路配管４、送液ポンプ６等の内部で発生した不純物（例えばＡｌなどの金属イオンおよび有機物）が時間の経過とともにユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に蓄積される。このような不純物の蓄積において、燃料タンク２を洗浄液タンク５に交換し、洗浄液タンク５内の洗浄液を往路配管３を通してユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給し、往路配管４を通して洗浄液タンク５に戻す循環を行い、最後に洗浄後の洗浄液を復路配管４、第２の三方バルブＶｃ２および排出配管７を通してシステム外に排出する。この時、洗浄液に溶解された前記化３に示す環状有機化合物はＡｌイオン等の金属イオンおよび有機物に対して高い捕捉能力を有するため、循環配管のみならず、燃料極に蓄積されたＡｌイオン等の金属イオンおよび有機物を効率的に捕捉して除去できる。その結果、所望期間での燃料の循環において前記膜状電極ユニット２１の燃料極２２の触媒層２２ａの不純物の蓄積に伴う活性低下を回復できるため、長期間に亘って高い出力を維持することが可能な高性能の燃料電池システムを実現することができる。

特に、洗浄液として有機溶媒を共存させて環状有機化合物の溶解性を高めることによって、Ａｌイオン等の金属イオンおよび有機物の捕捉力をより一層向上させることが可能になる。

（第２実施形態）
図４は、この第２実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池システムを示す概略図である。なお、図４において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。

この燃料電池システムは、例えばカートリッジ式で一体化された燃料タンク２と洗浄液タンク５とを備えている。往路配管３の送液ポンプ６の上流側には、第２の三方バルブＶｃ２が介装されている。復路配管４の第１の三方バルブＶｃ１の下流側には、第３の三方バルブＶｃ３が介装されている。前記洗浄液タンク５は、往路バイパス配管９を通して前記第２の三方バルブＶｃ２に接続されている。この往路バイパス配管９の洗浄液タンク５側の端部には、バルブＶ３が取り付けられ、このバルブＶ３と洗浄液タンク５の出口ポートとはフランジＦ７，Ｆ８を介して接離可能に接続されている。前記洗浄液タンク５は、復路バイパス配管１０を通して前記第３の三方バルブＶｃ３に接続されている。この復路バイパス配管１０の洗浄液タンク５側の端部には、バルブＶ４が取り付けられ、このバルブＶ４と洗浄液タンク５の入口ポートとはフランジＦ９，Ｆ１０を介して接離可能に接続されている。

このような燃料電池システムにおいて、前記燃料タンク２は前述したように往路配管３にフランジＦ１，Ｆ２を介して、復路配管４にフランジＦ３，Ｆ４を介してそれぞれ接離可能に接続されている。前記洗浄液タンク９は、その出口ポートが往路バイパス配管９のバルブＶ３にフランジＦ７，Ｆ８を介して接離可能に接続され、その入口ポートが復路バイパス配管１０のバルブＶ４にフランジＦ９，Ｆ１０を介して接離可能に接続されている。このような接続形態によって、燃料タンク２および洗浄液タンク９が共に循環配管（往路配管３および復路配管４）に対して着脱可能な構成になっている。

次に、前述した図４に示す第２実施形態に係る燃料電池システムの動作を説明する。

バルブＶ１，Ｖ２を開き、第２の三方バルブＶｃ２を往路配管３の流れ方向および第１、第３の三方バルブＶｃ１，Ｖｃ３を復路配管３の流れ方向にそれぞれにセットする。送液ポンプ６を作動することにより燃料タンク２内のメタノール水溶液からなる燃料を出口ポートから往路配管２を通してユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給する。同時に、供給管８から酸化性ガス、例えば空気を各単セル１１の膜状電極ユニット２１の空気極２３に供給することによりユニットセル１で発電がなされる。各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給された燃料は、ユニットセル１から排出され、復路配管４および入口ポートを通して燃料タンク２に戻される燃料の循環がなされる。

燃料タンク２およびユニットセル１の間での燃料の循環、発電を所望期間行った後に洗浄液タンク５側に切り替える。すなわち、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、第２の三方バルブＶｃ２を往路バイパス配管９と送給ポンプ６側の往路配管３が連通するように切り替え、さらに第３の三方バルブＶｃ３を第１の三方バルブＶｃ１側の復路配管４と復路往路バイパス配管１０が連通するように切り替える。その後、往路バイパス配管９および復路バイパス配管１０のバルブＶ３、Ｖ４を開く。つづいて、送液ポンプ６を作動することにより洗浄液タンク５内の洗浄液を出口ポートから往路バイパス配管９、第２の三方バルブＶｃ２および往路配管２を通してユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給して洗浄し、洗浄後の洗浄液を復路配管４、第３の三方バルブＶｃ３、復路バイパス配管１０および入口ポートを通して洗浄液タンク５に戻す洗浄液の循環を行う。複数回の洗浄液の循環後に第１の三方バルブＶｃ１を排出配管７の流れ方向に切り替えることにより、洗浄後の洗浄液を復路配管４、第１の三方バルブＶｃ１および排出配管７を通してシステム外に排出する。

洗浄後に、再び燃料タンク２を前述した手法で循環配管（往路配管３および復路配管４）と接続するように切り替え、燃料タンク２およびユニットセル１の間での燃料の循環、発電を行う。

なお、燃料タンク２の燃料液を新鮮な燃料に交換する場合や洗浄液タンク５内の洗浄液が消費された場合には、バルブＶ１，Ｖ２を閉じ、燃料タンク２の出口ポートのフランジＦ２および入口ポートのフランジＦ４を往路配管３のバルブＶ１のフランジＦ１、復路配管４のバルブＶ２のフランジＦ３からそれぞれ外す。また、往路バイパス配管９および復路バイパス配管１０のバルブＶ３、Ｖ４を閉じ、洗浄液タンク５の出口ポートのフランジＦ８および入口ポートのフランジＦ１０を往路バイパス配管９のバルブＶ３のフランジＦ７、復路バイパス配管１０のバルブＶ４のフランジＦ９からそれぞれ外す。これによって、一体化された燃料タンク２と洗浄液タンク５とをシステム外に取り外して燃料タンク２への新鮮な燃料の交換、洗浄液タンク５への洗浄液の補給を行う。

したがって、第２実施形態に係る循環型の燃料電池システムにおいて燃料タンク２内のメタノール水溶液からなる燃料をユニットセル１との間で循環配管である往路配管３、復路配管４で循環させる際、ユニットセル１、往路配管３、復路配管４、送液ポンプ６等の内部で発生した不純物（例えばＡｌなどの金属イオンおよび有機物）が時間の経過とともにユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に蓄積される。このような不純物の蓄積において、燃料タンク２を洗浄液タンク５側に切り替え、洗浄液タンク５内の洗浄液を往路バイパス配管９および往路配管３を通してユニットセル１を構成する各単セル１１の膜状電極ユニット２１の燃料極２２に供給し、復路配管４および復路バイパス配管１０を通して洗浄液タンク５に戻す循環を行い、最後に洗浄後の洗浄液を復路配管４、第２の三方バルブＶｃ２および排出配管７を通してシステム外に排出する。この時、洗浄液に溶解された前記化３に示す環状有機化合物はＡｌイオン等の金属イオンおよび有機物に対して高い捕捉能力を有するため、循環配管のみならず、燃料極に蓄積されたＡｌイオン等の金属イオンおよび有機物を効率的に捕捉して除去できる。その結果、所望期間での燃料の循環において前記膜状電極ユニット２１の燃料極２２の触媒層２２ａの不純物の蓄積に伴う活性低下を回復できるため、長期間に亘って高い出力を維持することが可能な高性能の燃料電池システムを実現することができる。

特に、洗浄液として有機溶媒を共存させて環状有機化合物の溶解性を高めることによって、Ａｌイオン等の金属イオンおよび有機物の捕捉力をより一層向上させることが可能になる。

［実施例］
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。

（洗浄液調製例１）
下記化４の構造式（Ａ）に示す１２−クラウン−４およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれ水に０．５重量％、１０重量％溶解して３００ｍＬの洗浄液（Ａ）を調製した。

（洗浄液調製例２）
下記化５の構造式（Ｂ）に示す１５−クラウン−５およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれ水に０．５重量％、１０重量％溶解して３００ｍＬの洗浄液（Ｂ）を調製した。

（洗浄液調製例３）
下記化６の構造式（Ｃ）に示す１８−クラウン−６およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれ水に０．５重量％、１０重量％溶解して３００ｍＬの洗浄液（Ｃ）を調製した。

＜燃料電池スタックの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−カーボンペーパを含む拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−カーボンペーパを含む拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して電極面積５ｃｍ²の膜状電極ユニットを作製した。つづいて、この膜状電極ユニットの両面にコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータおよび集電体をこの順序でそれぞれ積層し、ボルト締めすることにより単セル（燃料電池スタック）を組み立てた。

＜簡易燃料電池システムの構築＞
縦１５０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＡＢＳ樹脂からなる矩形扁平状の燃料カートリッジを内径４ｍｍの往路用シリコンチューブで前記燃料電池スタックの燃料極に接続し、さらにこの燃料極を内径４ｍｍの復路用シリコンチューブで前記燃料カートリッジと接続した。往路用シリコンチューブには、送液ポンプを介装した。復路用シリコンチューブには、三方コックを介装し、このコックの３つ目の弁に排出用シリコンチューブを接続した。燃料カートリッジは、縦１５０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＡＢＳ樹脂からなる矩形扁平状の洗浄液カートリッジと交換可能になっている。燃料電池スタックの空気極に送気ポンプを装着した。電流電圧測定器のスタック端子を前記燃料電池スタックの電子負荷器に接続する。このような各部品の組み立てにより簡易燃料電池システムを構築した。

（実施例１）
１．金属イオン濃度の定量分析
前記簡易燃料電池システムの燃料カートリッジに６％メタノール水溶液からなる燃料１００ｍＬを収容し、送液ポンプを作動して燃料を８ｍＬ／分の流量で往路用シリコンチューブを通して燃料電池スタックの燃料極に供給し、さらに燃料を復路用シリコンチューブを通して燃料カートリッジに戻す燃料の循環を行った。同時に、送気ポンプを作動して空気を燃料電池スタックの空気極に１０ｍＬ／分の流量で供給することにより燃料電池スタックで発電を行った。

前記燃料の循環、空気の供給による燃料電池スタックでの発電を１００時間行った後、燃料カートリッジを前記洗浄液（Ａ）１００ｍＬが収容された洗浄液カートリッジに交換し、送液ポンプを作動して洗浄液を８ｍＬ／分の流量で往路用シリコンチューブを通して燃料電池スタックの燃料極に供給し、さらに燃料を復路用シリコンチューブを通して燃料カートリッジに戻す燃料の循環を３時間行った。つづいて、三方コックを排出用シリコンチューブ側に回し、循環系のシリコンチューブの洗浄液をシステム外に排出した。その後、三方コックを元に戻し、洗浄液カートリッジを純水１００ｍＬが収容されたカートリッジと交換し、送液ポンプを作動して洗浄液と同様な経路を５分間循環させた後、三方コックを排出用シリコンチューブ側に回し、排出用シリコンチューブを通して循環水５０ｍＬを流出させ、バイアルビン中に採取した。

得られた水中に溶出してきた金属イオンのうち、アルミニウム、カルシウム、ナトリウムに関して酸化分解−ＩＣＰ−ＭＡＳ（セイコー電子社製商標名：ＳＰＱ−９０００）を用いてそれらの金属イオン濃度を定量分析した。

２．有機物の定量分析
前記簡易燃料電池システムで燃料を循環させて８時間／日の運転方式により連続運転を行う際、１００時間毎に燃料カートリッジを洗浄液カートリッジに交換し、洗浄液（Ａ）の循環を５分間行った。つづいて、三方コックを排出用シリコンチューブ側に回し、循環系のシリコンチューブの洗浄液をシステム外に排出した。その後、三方コックを元に戻し、洗浄液カートリッジを純水１００ｍＬが収容されたカートリッジと交換し、送液ポンプを作動して洗浄液と同様な経路を５分間循環させた後、三方コックを排出用シリコンチューブ側に回し、排出用シリコンチューブを通して循環水８０ｍＬを流出させ、バイアルビン中に採取した。

得られた純水を高速液体クロマトグラフ（日本分光社製商標名：ＰＵ−２０８９型）を用いて有機物の定量分析を行った。

３．電流−電圧特性の測定
前記項目１で説明したように洗浄液（Ａ）の循環を３時間行った後、三方コックを元に戻し、洗浄液カートリッジを新しい燃料カートリッジに交換し、前述したのと同様な条件で、燃料の燃料極への供給、循環、送気ポンプによる空気の燃料電池スタックの空気極への供給することにより燃料電池スタックで発電を行った。このとき、電流電圧測定器により電流−電圧特性を観察した。
（実施例２）
燃料電池スタックの洗浄時に前記洗浄液（Ｂ）が収容された洗浄液カートリッジを用いた以外、実施例１と同様な方法で前記項目１〜３の評価を行った。

（実施例３）
燃料電池スタックの洗浄時に前記洗浄液（Ｃ）が収容された洗浄液カートリッジを用いた以外、実施例１と同様な方法で前記項目１〜３の評価を行った。

（比較例１）
燃料電池スタックの洗浄時にキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を水に０．５重量％溶解した洗浄液が収容された洗浄液カートリッジを用いた以外、実施例１と同様な方法で前記項目３の評価を行った。

実施例１〜３の項目１、２の評価結果を図５、図６にそれぞれ示す。なお、図５の参照例１は前記項目１の評価において燃料の循環（発電）を３時間行った後に洗浄液による洗浄を行わずに水の循環、各種金属イオン濃度の定量分析を行った結果である。図６の参照例１は、前記項目２の評価において８時間／日の運転方式により連続運転を行う際、１００時間毎に洗浄操作を行わずに、１００時間毎に水の循環、有機物濃度の定量分析を行った結果である。

また、実施例１〜３および比較例１の項目３の評価結果を図７に示す。

図５から明らかなように１２−クラウン−４を含む洗浄液（Ａ）を用いた実施例１、１５−クラウン−５を含む洗浄液（Ｂ）を用いた実施例２および１８−クラウン−６を含む洗浄液（Ｃ）を用いた実施例３では、洗浄液による洗浄を行わない参照例１に比べて燃料極を含む循環系内部の金属イオン濃度を２０％以上も抑制できることがわかる。

図６から明らかなように１２−クラウン−４を含む洗浄液（Ａ）を用いた実施例１、１５−クラウン−５を含む洗浄液（Ｂ）を用いた実施例２および１８−クラウン−６を含む洗浄液（Ｃ）を用いた実施例３では、洗浄液による洗浄を行わない参照例１に比べて燃料極を含む循環系内部の有機物濃度を１／５以下に抑制できることがわかる。

図７から明らかなように１２−クラウン−４を含む洗浄液（Ａ）を用いた実施例１、１５−クラウン−５を含む洗浄液（Ｂ）を用いた実施例２および１８−クラウン−６を含む洗浄液（Ｃ）を用いた実施例３ではエチレンジアミン四酢酸を含む洗浄液を用いた比較例１に比べて洗浄後の燃料電池スタックの出力を増大できることがわかる。

本発明の第１実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池システムを示す概略図。 図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図。 図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。 本発明の第２実施形態に係る直接メタノール型の燃料電池システムを示す概略図。 実施例１〜３および参照例１の燃料極を含む循環系内部の金属イオン濃度の定量分析結果を示す図。 実施例１〜３および参照例１の燃料極を含む循環系内部の有機物濃度の定量分析結果を示す図。 実施例１〜３および比較例１の洗浄後の燃料電池スタックの電流−電圧特性を示す図。

符号の説明

１…ユニットセル、２…燃料タンク、３…往路配管、４…復路配管、５…洗浄液ポンプ、６…送液ポンプ、９…往路バイパス配管、１０…復路バイパス配管、Ｖ１〜Ｖ４…バルブ，Ｖｃ１〜Ｖｃ３…三方バルブ、１１…単セル、２１…膜状電極ユニット、２２…燃料極、２３…空気極、２２ａ，２３ａ…触媒層、２２ｂ、２３ｂ…拡散層、４１ａ…燃料用流路板、４１ｂ…酸化性ガス用流路板、５１ａ，５１ｂ…集電板。

Claims (6)

1. 単セルを複数積層したセルユニットと、
   前記セルユニットの各単セルの燃料極に接続された循環配管と、
   前記循環配管に着脱可能に介装され、メタノール水溶液からなる燃料が収容されたカートリッジ式燃料タンクと、
   前記循環配管に着脱可能に介装され、下記化１に示す一般式（Ｉ）で表される環状有機化合物を洗浄剤として含む洗浄液が収容された洗浄液タンクと、
   前記循環配管に介装された送液ポンプと、
   前記セルユニットの下流側の前記循環配管に介装され、前記セルユニットの燃料極を洗浄した後の洗浄液を系外に排出するための流路切替手段と
   を具備したことを特徴とする燃料電池システム。
   

   

   ただし、式中のＲ¹は炭素数１〜１２のアルキル鎖、Ｒ²は酸素または硫黄、ｎは３〜４０の整数を示す。
2. 前記燃料タンクと前記洗浄液タンクは、前記循環配管に交互に着脱可能に介装されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記燃料タンクと前記洗浄液タンクは、一体化され、前記洗浄液タンクはバイパス配管を通して前記循環配管に接続されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
4. 前記洗浄液は、前記環状有機化合物が水溶性有機溶剤および水に溶解された組成を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
5. 前記洗浄液は、前記環状有機化合物の濃度が０．０１〜２０重量％で、前記水溶性有機溶剤の濃度が０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池システム。
6. 前記水溶性有機溶剤は、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれることを特徴とする請求項４または５記載の燃料電池システム。

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