DE19634393A1

DE19634393A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate

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Publication number: DE19634393A1
Application number: DE19634393A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bloodworth; Werner Dipl Chem Dr Struever; Holger Dipl Chem Dr Luetjens; Olaf Dipl Chem Dr Halle; Wolfgang Dipl Chem Dr Podszun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1998-03-05
Also published as: JPH1087703A; US5834524A; ZA977598B; CA2213733A1; CN1174847A; HU218091B; CN1122044C; HUP9701440A3; KR19980018974A; EP0826704B1; HUP9701440A2; EP0826704A2; KR100441367B1; RU2219189C2; DE59708805D1; HU9701440D0; EP0826704A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate durch Quellung kleinerer Polymerisatteilchen (vorzugsweise Perlpolymerisatteilchen) mit copolymerisierbaren Monomeren und Polymerisation derselben.

In jüngerer Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße (nachfolgend "monodispers" genannt) zunehmend an Bedeutung gewonnen, weil bei vielen Anwendungen aufgrund der günstigeren hydrodynamischen Eigen schaften eines Austauscherbettes aus monodispersen Ionenaustauschern Wirt schaftliche Vorteile erzielt werden können, vgl. EP-PS 46 535 und 51 210. Nach den Verfahren beider genannten Druckschriften entstehen Teilchen, deren mittlere Größen durch die gewählten Verfahrensparameter vorprogrammiert sind.

Es ist jedoch auch möglich, die Teilchengröße solcher monodisperser Polymerisate durch ein sogenanntes seed/feed-Verfahren anzuheben, d. h. das ursprünglich erhaltene Polymerisat ("seed") mit copolymerisierbaren Monomeren anzuquellen ("feed") und dann das in das Polymerisat eingedrungene Monomer zu polymerisieren.

Nach der EP-PS 98 130 wird eine im wesentlichen polymerisierte vernetzte Saat vorgelegt; der Zulauf des Monomeren für die Quellung erfolgt unter Poly merisationsbedingungen. Eine besondere Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, daß die Menge des eingesetzten Schutzkolloids sehr kritisch ist: Zu große Mengen an Schutzkolloid verhindern das Eindringen des Monomers in die Saat, während bei zu kleinen Mengen die Agglomeration der Perlen oft nicht verhindert werden kann. Auch das Auftreten einer neuen Teilchengeneration aus nicht in die Saat eingedrungenem Monomer stellt häufig ein Problem dar, das insbesondere bei Verwendung großer Mengen an Schutzkolloid auftritt. So entspricht die Korn verteilung des erhaltenen Perlpolymerisates nicht in allen Fällen der aus der Saat errechenbaren theoretischen Kornverteilung, sondern ist im allgemeinen etwas breiter ("somewhat wider than the original seed", S. 9, Zeile 30 und Figure 1).

Gemäß EP-Patent 101 943 wird die Saat mit einer Mischung aus Monomer und Polymerisationsinitiator gequollen und anschließend ein Monomer ohne Polymeri sationsinitiator unter Polymerisationsbedingungen zugesetzt. Das Ergebnis sind Ionenaustauscher mit einer Kern-Mantel-Struktur und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Hinsichtlich der Agglomerationstendenz, dem Auftreten neuer unerwünschter Teilchengenerationen und der Breite der Kornverteilung bestehen jedoch ähnliche Einschränkungen wie im Falle der EP-PS 98 130.

Es bestand also ein Bedarf für ein robustes, breit anwendbares seed/feed-Ver fahren, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß seed/feed-Verfahren sehr einfach durch zuführen sind und nicht verklebte Perlpolymerisate mit einer Teilchengrößenver teilung liefern, die ein exaktes vergrößertes Abbild der eingesetzten Saat darstel len, wenn man als Saat ein mikroverkapseltes Polymerisat einsetzt.

Es wurde festgestellt, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung die zugesetzte Mischung in das vorgelegte mikroverkapselte Polymerisat durch die Mikroverkapselung unbehindert eindringen kann und während der nachfolgenden Verfahrensschritte in der Saat verbleibt. Aus diesem nicht vorhersehbaren Sachver halt ergibt sich offensichtlich ein entscheidender Vorteil gegenüber herkömmlichen seed/feed-Verfahren mit nichtverkapselter Saat: Bei einer nicht verkapselten Saat kann nämlich die eingedrungene Monomermischung bei mechanischer Bean spruchung, z. B. in Folge von Rühren oder Fördern mit einer Förderpumpe, teil weise wieder austreten und unerwünschte Effekte bei der nachfolgenden Poly merisation verursachen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Perlpolymerisaten nach dem seed/feed-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Saat ein mikroverkapseltes vernetztes Polymerisat einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

1. Suspendieren eines mikroverkapselten vernetzten Polymerisats als Saat in einer kontinuierlichen, vorzugsweise wäßrigen Phase;
2. Zusatz einer oder mehrerer Mischungen ("feed") aus Monomer, Vernetzer und gegebenenfalls Initiator und weiteren Zusätzen zu der entstandenen Saatsuspension vor oder während der Polymerisation, wobei die Mischung in die Saat eindringt.
3. Polymerisation der gequollenen Saat zu Perlpolymerisaten erhöhter Teilchengröße bei höherer Temperatur.

Stufe 1

Das mikroverkapselte Polymerisat ist das Polymerisationsprodukt aus ethylenisch ungesättigtem polymerisierbarem Monomer und Vernetzer. Bevorzugte Monomere umfassen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol-, Chlor styrol, o-Chlormethylstyrol, m-Chlormethylstyrol, p-Chlormethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen dieser Verbindungen. Das bevor zugteste Monomer ist Styrol; die bevorzugtesten Monomermischungen enthalten teilweise Styrol. Bevorzugte Vernetzer umfassen insbesondere Verbindungen mit 2 oder 3 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen pro Molekül, wie z. B. Divinyl benzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trivinylnaphthalin, Diethylenglykoldivinylether, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglykoldimeth acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allyl methacrylat und Methylen-N,N′-bisacrylamid. In vielen Fällen ist Divinylbenzol ein besonders gut geeigneter Vernetzer.

Durch die Menge an Vernetzer im mikroverkapselten Polymerisat wird das er reichbare seed/feed-Verhältnis maßgeblich mitbestimmt. Die richtige Einsatzmenge hängt von der Funktionalität und Effizienz des eingesetzten Vernetzers und dem angestrebten seed/feed-Verhältnis ab. Im allgemeinen liegt diese Einsatzmenge im Bereich von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer für das mikroverkapselte Polymerisat.

Die mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Polymerisats kann 5 bis 500 µm, vorzugsweise 20 bis 400 µm, besonders bevorzugt 100 bis 300 µm betragen. Die Form der Teilchengrößenverteilungskurve soll der des gewünschten Endproduktes (Perlpolymerisat oder Ionenaustauscher) entsprechen. Zur Her stellung eines monodispersen Ionenaustauschers wird demnach ein monodisperses mikroverkapseltes Polymerisat als Saat verwendet.

Als Verkapselungsmaterial kommen die für diesen Einsatzzweck bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharn stoffe, Gelatine und gelatinehaltige Komplexkoazervate, wie sie beispielsweise in der EP-PS 46 535 beschrieben sind. Gelatine und gelatinehaltige Komplex koazervate sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders dann gut geeignet, wenn niedrige seed/feed-Verhältnisse angestrebt werden. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine und synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Acrylamid- und methyacrylhaltige Copolymere können auch teilverseift sein. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie z. B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Herstellung des mikroverkapselten Polymerisats erfolgt zweckmäßigerweise in der Form, daß zu nächst die dem Polymerisat zugrundeliegenden flüssigen Monomeren zusammen mit einem Initiator zu Flüssigkeitströpfchen dispergiert, dann nach einem an sich bekannten Verfahren mikroverkapselt und anschließend durch Polymerisation der Monomeren zu den mikroverkapselten Polymerisaten ausgehärtet werden.

Solche bekannten Verfahren zur Mikroverkapselung sind z. B.:

a) Die Koazervation

Bei der Koazervation bildet sich eine kolloidreiche Phase aus, die sich um das Monomer-Tröpfchen legt. Für die Verkapselung mittels Koazervation eignen sich hydrophile Kolloide wie Gelatine oder Agar-Agar. Um die Koazervation auszulösen, wird beispielsweise eine wäßrige Salzlösung dem Verkapselungsbe reich zugeführt. Als Salze haben sich bei der Verwendung von Gelatine als hydrophilem Kolloid Alkalisulfate, besonders Natriumsulfat bewährt. Die Ver kapselung mittels Koazervation läßt sich besonders einfach in der Weise aus führen, daß man als kontinuierliche Phase, in dem der Zerfall des Poly merisationsgemisch-Strahls erfolgt, die wäßrige Lösung eines hydrophilen Kolloids wie Gelatine oder Agar-Agar wählt. Der Strahlzerfall wird bei Temperaturen ober halb der Gelierungstemperatur des Kolloids vorgenommen.

An die Ausbildung der Koazervathülle schließt sich deren Verfestigung durch Ab kühlen unter die Gelierungstemperatur an. Die so erzeugte Koazervat-Hülle ist zwar gegenüber Scherkräften, häufig aber nicht unter den anzuwendenden Poly merisationsbedingungen stabil. Um zu unter den anzuwendenden Polymerisations bedingungen stabilen Hüllen zu gelangen, werden die verkapselten Teilchen einer chemischen Härtung unterworfen. Verfahren zur chemischen Härtung, z. B. die Härtung von Gelatine mit Aldehyden wie Formaldehyd, sind bekannt (s. z. B. US-PS 2 800 458). Die chemische Härtung der Teilchen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich im gleichen oder einem anderen Reaktionsgefäß vorgenommen werden.

b) Die Komplexkoazervation

Bei der Komplexkoazervation bildet sich eine kolloidreiche Phase aus zwei ver schieden geladenen Kolloiden (Polyelektrolyten) aus, die sich um das Monomer tröpfchen legt. Für die Verkapselung durch Komplexkoazervation eignen sich z. B. Systeme aus Gelatine und Gummiarabicum oder aus Gelatine und speziellen Co polymerisat-Gemischen aus einem Copolymerisat mit statistisch verteilten Resten von Acrylamid und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Copoly merisat mit statistisch verteilten Resten von Acrylamid, Acrylsäure und Malein säure. Solche Copolymerisat-Gemische sind z. B. in der US-PS 4 181 639 als Komplex-Koazervierungskomponenten beschrieben. Um die Komplexkoazervation auszulösen, wird beispielsweise der pH-Wert des Verkapselungsbereichs durch Zu gabe von Säuren, z. B. beim System Gelatine/Gummiarabicum, so eingestellt, daß nur einer der ursprünglich gleichsinnig geladenen Polyelektrolyte sein Ladungsvor zeichen ändert. Anschließend an die Ausbildung der Komplexkoazervathülle um das Polymerisationsgemisch-Tröpfchen bewegt sich das Tröpfchen in einen Ab schnitt des Verkapselungsbereichs, der auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur eingestellt ist.

Die so erzeugte Komplexkoazervat-Hülle ist zwar gegenüber Scherkräften, häufig aber nicht unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil. Um zu unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hüllen zu ge langen, werden die verkapselten Teilchen meistens noch einer chemischen Härtung unterworfen. Solche Verfahren zur chemischen Härtung, z. B. zur Härtung von Gelatine enthaltenden Kapselwänden mit Aldehyden wie Formaldehyd sind be kannt (s. US-PS 2 800 457).

c) Die Phasengrenzflächenreaktion

Bei der Verkapselung durch Phasengrenzflächenreaktion wird die das Mono mer-Tröpfchen umhüllende Kapselwand dadurch gebildet, daß eine im Polymerisa tionsgemisch enthaltene Komponente 1 mit einer der kontinuierlichen Phase im Verkapselungsbereich zugesetzten Komponente 2 an der Phasengrenzfläche Tröpfchen/kontinuierliche Phase unter Filmbildung reagiert. Praktisch wird diese Verkapselung durch Phasengrenzflächenreaktion so ausgeführt, daß man dem Polymerisationsgemisch eine Komponente 1 zugibt, die mit diesem mischbar, mit der kontinuierlichen Phase aber weitgehend unmischbar ist. Nach Zerteilen des Polymerisationsgemisches in gleich große Tröpfchen, wobei die Tröpfchen durch ein beliebiges Suspensionshilfsmittel stabilisiert Werden, bewegt sich der Tröpfchenschwarm in den Verkapselungsteil. Hier wird eine Komponente 2 zugespeist. Diese Komponente 2 ist in der kontinuierlichen Phase löslich. Komponentenpaare K₁/K₂, die an der Phasengrenzfläche unter Filmbildung reagieren, sind in großer Zahl bekannt. Beispielsweise seien die Halogenide mehr basischer Säuren wie Sebacoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Phosgen, mehrwertige Isocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Chloride von mehrbasischen Sulfonsäuren, wie 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, einerseits und mehr wertige Amine, wie Hexamethylendiamin, und mehrwertige Hydroxyverbindung wie Pyrogallol, Bisphenol A andererseits angeführt, die zu polymeren Carbon säureamiden und -estern, zu Polyharnstoffen und Polyurethanen, zu polymeren Sulfonamiden und Solfonsäureestern reagieren (siehe z. B. P.G. Morgan, "Interfacial Polycondensation, A. Versatile Method of Polymer Preparation", Soc. Plastics Engineers Journal" 15 485-495). Die unterschiedliche Reaktivität der ver schiedenen Komponentenpaare K₁/K₂ wird durch Einstellen der Verweildauer im Verkapselungsbereich und durch Einstellen bestimmter Temperaturen berück sichtigt. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Phasengrenz flächenreaktion fördernde Substanzen, z. B. Basen bei Polykondensationsreaktionen, bei denen Säuren entstehen, mitzuverwenden. Diese Hilfsstoffe werden vorzugs weise der kontinuierlichen Phase des Verkapselungsbereiches zugesetzt.

In der EP-PS 46 535 wird ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße beschrieben, die als Saat für das vorliegende Verfahren besonders gut geeignet sind.

Das mikroverkapselte Polymerisat wird in einer wäßrigen Phase suspendiert, wobei das Verhältnis von Polymerisat und Wasser ziemlich unkritisch ist. Es kann beispielsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 20 liegen. Die Anwendung eines Hilfsmittels, z. B. eines Tensides oder eines Schutzkolloides, ist nicht notwendig. Das Suspendieren kann z. B. mit Hilfe eines normalen Rührers erfolgen.

Stufe 2

Zu dem suspendierten mikroverkapselten Polymerisat wird eine oder mehrere Mischungen aus Monomer, Vernetzer, Initiator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen ("feed") hinzugegeben. Bevorzugte Monomere und Vernetzer sind die oben unter "Stufe 1" genannten Verbindungen und Gemische. Die bevorzugtesten Monomeren sind Styrol sowie Mischungen aus Styrol und Comonomeren wie z. B. Acrylnitril. Die Monomeren sollen in der Wasserphase weitgehend unlöslich sein. In Wasser teilweise lösliche Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril werden daher im Gemisch mit Wasserunlöslichen Monomeren ver wendet. Es ist auch möglich, die Löslichkeit der Monomeren in der Wasserphase durch Salzzusatz zu erniedrigen.

Die Art des Vernetzers kann im Hinblick auf die spätere Funktionalisierung ausge wählt werden. So sind beispielsweise Acrylat- bzw. Methacrylat-Vernetzer wenig geeignet, wenn ein Kationenaustauscher durch Sulfonierung hergestellt Werden soll, da die Esterbindung unter den Sulfonierungsbedingungen gespalten wird. Divinylbenzol ist in vielen Fällen, insbesondere auch zur Herstellung stark saurer Kationenaustauscher, geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z. B. Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl peroxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis(2-ethyl hexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan sowie Azoverbindungen wie 2,2′-Azobis(isobutyronitril) und 2,2′-Azobis(2-methyliso butyronitril). Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomer und Ver netzer, angewendet.

Als weitere Zusätze in der Mischung können sogenannte Porogene verwendet werden, um im Polymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das gebildete Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methyliso butylketon und Octanol genannt.

Das Gewichtsverhältnis von vorgelegtem mikroverkapselten Polymerisat zu zuge setzter Mischung (seed/feed-Verhältnis) beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 8. Bei gegebener Teilchengröße des als Saat eingesetzten mikroverkapselten Polymerisats läßt sich durch das seed/feed-Verhältnis die Teilchengröße des Perlpolymerisats einstellen. Die maximale feed-Menge, die von der Saat vollständig aufgenommen wird, hängt in starkem Maße vom Vernetzergehalt der Saat ab: Mit zunehmender Vernetzung nehmen die mikroverkapselten Polymerisate immer weniger feed-Mischung auf.

Hinsichtlich der Zugabe der Mischung zur Saat gibt es keinerlei Einschränkungen. So kann die Mischung vor oder während der Polymerisation zur Saatsuspension gegeben werden. Es ist auch möglich, nacheinander Mischungen mit unterschied lichen Zusammensetzungen zuzugeben und in das Polymerisat eindringen zu lassen. Auf diese Weise kann ein besonderer Aufbau, z. B. ein Kern-Man tel-Aufbau des Perlpolymerisats eingestellt werden. So kann beispielsweise eine erste Mischung mit Initiator und eine zweite Mischung ohne Initiator unter Poly merisationsbedingungen zugesetzt werden.

3. Stufe

Die Polymerisation der gequollenen Saat zum Perlpolymerisat erfolgt in der Regel in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide und gegebenenfalls eines Puffersystems. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern bevorzugt. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseetherr und Celluloseester, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethyl cellulose. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Puffersystem durchgeführt. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der Wasserphase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäure gruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflußt. Besonders gut geeignete Puffersysteme ent halten Phosphate oder Borate. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Er findung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen ent sprechender Säuren und Salze. Die Konzentration an Phosphat bzw. Borat in der Wasserphase beträgt 0,5 bis 500, vorzugsweise 2,5 bis 100 mmol pro Liter wäßrige Phase.

Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist wenig kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Polymerisation keinen Einfluß auf die Teilchen größe. Es werden vorzugsweise niedrige Rührgeschwindigkeiten angewendet, die ausreichen, die Mikrokapseln in Schwebe zu halten und die Abführung der Poly merisationswärme unterstützen.

Das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zur Wasserphase beträgt bei der Polymerisation in der Regel 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 0,75 bis 1 : 5. Dieses Verhältnis muß nicht zwangsläufig dem Verhältnis entsprechen, welches sich bei der Zugabe der Mischungen (feed) aus Monomer, Vernetzer und gegebenenfalls Initiator und weiteren Zusätzen zu der Saatsuspension ergibt. Es ist möglich, die Wasserphase vor oder während der Polymerisation zu verändern.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 55 und 100°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 60°C begonnen und mit fort schreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur gesteigert wird. Auf diese Weise sichert man gleichzeitig sicheren Reaktionsverlauf und hohen Polymerisationsumsatz. Hinsichtlich der Einstellmöglichkeiten eines Temperatur programmes bestehen beim erfindungsgemäßen Verfahren mehr Freiheitsgrade als bei Verwendung nicht mikroverkapselter Saat, da die üblicherweise auftretenden kritischen klebrigen Übergangszustände (die zu Agglomerationen und Fehlkorn führen können) durch die Mikroverkapselung von vornherein ausgeschlossen sind.

Nach der Polymerisation kann das Polymerisat mit üblichen Methoden, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet werden.

Das Kapselmaterial befindet sich im wesentlichen auf der Oberfläche des Perlpoly merisates, d. h. die Kapselhülle "wächst" beim seed/feed-Verfahren. Sofern ge wünscht, kann dieses Material durch eine Nachbehandlung entfernt werden. Gelatine und gelatinehaltige Komplexkoazervate lassen sich leicht mit Säuren oder Laugen abwaschen.

In den meisten Fällen ist es jedoch nicht notwendig, das Material der Mikrover kapselung gesondert abzuwaschen, da dieses unter den Bedingungen der Funktionalisierung des Polymerisates zu Ionenaustauschern ohnehin entfernt wird. Die Funktionalisierung des Perlpolymerisats kann nach an sich bekannten Ver fahren erfolgen.

Anionenaustauscher können durch Haloalkylierung - vorzugsweise Chlormethylie rung - der vernetzten Polymerisate und anschließende Aminierung hergestellt werden. Verfahren zur Haloalkylierung und Haloalkylierungsmittel sind bekannt. Ein bevorzugtes Haloalkylierungsmittel ist Chlormethylmethylether. Die Anionen austauscher, und zwar schwach- und starkbasische, können auf bekannte Weise aus den haloalkylierten Polymerisaten hergestellt werden. Beispielsweise kann ein schwachbasischer Anionenaustauscher durch Umsetzung des haloalkylierten Poly merisats mit Ammoniak oder einem primären Amin wie Methyl- oder Ethylamin oder einem sekundären Amin wie Dimethylamin bei einer Temperatur von im allgemeinen 25 bis 150°C hergestellt werden, wobei diese Temperatur ausreichen muß, um das Aminierungsmittel mit dem Halogenatom am α-C-Atom des Aromaten reagieren zu lassen. Ähnlich lassen sich stark basische Anionen austauscher herstellen, wobei man als Aminierungsmittel tertiäre Amine wie Trimethylamin oder Dimethylisopropanolamin verwendet.

Aus den vernetzten Polymerisaten können auch leicht Chelatharze hergestellt werden. Beispielsweise können die haloalkylierten Polymerisate aminiert und die Aminierungsprodukte mit einer geeigneten Carboxylgruppen-haltigen Verbindung wie etwa Chloressigsäure umgesetzt werden. Die haloalkylierten Polymerisate können auch direkt mit einer geeigneten Aminosäure wie etwa Iminodiessigsäure oder Glycin oder mit einem Aminopyridin wie etwa α-Picolylamin oder N-Methyl α-picolylamin umgesetzt werden.

Stark saure Kationenaustauscher werden üblicherweise durch Sulfonierung herge stellt, wobei das vernetzte Polymerisat in einem Quellungsmittel wie einem sulfonierungsresistentem Kohlenwasserstoff (wie z. B. Chlorbenzol oder Tetra chlorethylen) oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (wie z. B. Toluol oder Xylol) gequollen werden kann. Bevorzugte Sulfonierungsmittel sind Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure. Das Sulfonierungs mittel wird im allgemeinen in Mengen eingesetzt, die 200 bis 700 Gew.-% des zu sulfonierenden Polymerisats betragen. Die Sulfonierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 200°C durchgeführt.

Die Ionenaustauscher, die aus den erfindungsgemäß hergestellten seed/feed-Poly merisaten hergestellt werden können, zeigen günstige Austauschkinetiken und hohe Stabilitäten. Insbesondere ist die Beständigkeit gegenüber einem osmotischen Schock, die bei Anionenaustauschern häufig problematisch sind, entscheidend verbessert.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Perlpolymerisates

3,59 g Borsäure und 0,99 g Natriumhydroxid werden in einem 4 l Glasreaktor in 1160 ml entionisiertem Wasser gelöst. In diese Lösung werden 190,5 g eines mikroverkapselten kugelförmigen Styrolpolymerisates mit einem Gehalt an copoly merisiertem Divinylbenzol von 0,5% als Saat (mittlere Teilchengröße 215 µm) dispergiert. Die Mikrokapselwand besteht aus einem mit Formaldehyd gehärtetem Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat Danach wird innerhalb von 30 min eine Mischung aus 845 g Styrol, 48 g Acryl nitril, 116 g Divinylbenzol (80%ig, handelsübliches Gemisch aus Divinylbenzol und Ethylbenzol) und 8 g Dibenzoylperoxid (75%ig, handelsübliche wasser feuchte Qualität) hinzudosiert und anschließend 1 h gerührt. Nach dieser Zeit werden 60 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung hinzugefügt. Der Ansatz wird durch Temperaturerhöhung auspolymerisiert, abgekühlt, über ein 32 µm-Sieb gewaschen und getrocknet. Man erhält 1150 g eines regelmäßig geformten Perlpolymerisates einer mittleren Teilchengröße von 400 µm.

Beispiel 2 Herstellung eines Perlpolymerisates

Analog Beispiel 1 werden 267 g Saat (wie in Beispiel 1 beschrieben, mittlere Teilchengröße 220 µm) sowie 861 g Styrol, 73 g Divinylbenzol und 7 g Dibenzoylperoxid eingesetzt. Man erhält 1150 g eines regelmäßig geformten Perlpolymerisates einer mittleren Teilchengröße von 370 µm.

Beispiel 3 Herstellung eines Perlpolymerisates

9,3 g Dinatriumhydrogenphosphatdodekahydrat werden in einem 4 l Glasreaktor in 1100 ml entionisiertem Wasser gelöst. In diese Lösung werden 267 g Saat (wie in Beispiel 1 beschrieben) dispergiert, danach innerhalb von 10 min eine Mischung aus 116 g Styrol, 24 g Divinylbenzol und 9 g Dibenzoylperoxid dosiert und an schließend 20 min gerührt. Danach wird innerhalb von 20 min eine Mischung aus 745 g Styrol und 49 g Divinylbenzol zudosiert und weitere 30 min gerührt. Nach dieser Zeit werden 120 ml einer 2%igen wäßrigen Methylhydroxyethylcellulose lösung hinzugefügt. Der Ansatz wird durch Temperaturerhöhung auspolymerisiert, abgekühlt, über ein 32 um Sieb gewaschen und getrocknet. Man erhält 1150 g eines regelmäßig geformten Perlpolymerisates einer mittleren Teilchengröße von 370 µm.

Beispiel 4 Herstellung eines Perlpolymerisates

Analog Beispiel 2 wird 9,3 g Dinatriumhydrogenphosphatdodekahydrat anstatt Borsäure und Natriumhydroxid eingesetzt. Man erhält 1150 g eines regelmäßig geformten Perlpolymerisates einer mittleren Teilchengröße von 370 µm.

Beispiel 5 Herstellung eines Perlpolymerisates

Analog Beispiel 2 werden 120 ml einer 2%igen wäßrigen Methylhydroxyethyl celluloselösung anstatt der Methylhydroxypropylcelluloselösung eingesetzt. Man erhält 1150 g eines regelmäßig geformten Perlpolymerisates einer mittleren Teil chengröße von 370 µm.

Beispiel 6 Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers

In einem 3 l Planschliffgefäß werden 250 g des Perlpolymerisates aus Beispiel 1 in 750 ml 98%iger Schwefelsäure eingerührt. Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb 100 min auf 90°C erhitzt, anschließend innerhalb 4 h auf 100°C erhitzt und danach ohne weitere Energiezufuhr 3 h gerührt. Anschließend wird der Ansatz in eine Glassäule überführt, mit Schwefelsäure abnehmender Konzentration und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen (mittlere Teilchengröße 555 µm).
Ausbeute: 4,3 ml Ionenaustauscher/g Perlpolymerisat
Totalkapazität: 1,87 eq/l.

Beispiel 7 Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers

In einem 3 l Planschliffgefäß werden 750 ml 98%ige Schwefelsäure auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 250 g des Perlpolymerisates aus Beispiel 1 in 10 Portionen innerhalb von 4 h hinzugegeben und weitere 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz in eine Glassäule überführt, mit Schwefelsäure abnehmender Konzentration und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen (mittlere Teilchengröße 555 µm).
Ausbeute: 4,3 ml Ionenaustauscher/g Perlpolymerisat
Totalkapazität: 1,87 eq/l.

Beispiel 8 Herstellung eines stark basischen Anionenaustauschers

Das Perlpolymerisat aus Beispiel 3 wird nach dem in der US-PS 3 989 650 beschriebenen Verfahren durch Amidomethylierung mit Essigsäurephthalimido methylester, alkalische Verseifung und Quaternierung mit Chlormethan in einen stark basischen Anionenaustauscher überführt (mittlere Teilchengröße 550 µm).
Totalkapazität: 1,37 eq/l.

Beispiel 9 Chlormethylierung eines Perlpolymerisates

In einem 3 l Sulfierbecher wird eine Mischung aus 1600 g Monochlordimethyl ether, 165 g Methylal und 5 g Eisen(III)chlorid vorgelegt und anschließend 300 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2 zugegeben. Das Perlpolymerisat wird 30 min bei Raumtemperatur gequollen und in 3 h auf Rückflußtemperatur (55°C) erhitzt. An schließend rührt man weitere 1,75 h unter Rückfluß nach. Während der Reaktions zeit werden ca. 275 g Salzsäure und leichtsiedende Organika abgetrieben. An schließend wird die dunkelbraune Reaktionssuspension abfiltriert, das Chlor methylat mit einer Mischung aus Methylal und Methanol und anschließend mit Methanol intensiv gewaschen. Man erhält 680 g methanolfeuchtes, chlor methyliertes Perlpolymerisat.
Chlorgehalt: 18,7%.

Beispiel 10 Herstellung eines stark basischen Anionenaustauschers

631 ml des methanolfeuchten, chlormethylierten Perlpolymerisates aus Beispiel 9 werden im 3 l Autoklaven vorgelegt und die Mutterlauge vollständig abgesaugt. Anschließend werden 909 ml entionisiertes Wasser und 298 g Trimethylamin (45%ig) unter Rühren hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 70°C erhitzt, 3 h bei 70°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Flüssigkeit abgesaugt. Das Harz wird mit 800 ml entionisiertem Wasser versetzt und über einem Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält 1480 ml eines stark basischen Anionenaustauschers (mittlere Teilchengröße 550 µm).
Totalkapazität: 1,37 mol/l.

Beispiel 11 Herstellung eines schwach basischen Anionenaustauschers

210 ml des chlormethylierten Perlpolymerisates aus Beispiel 9 werden im 3 l Autoklaven vorgelegt und die Mutterlauge vollständig abgesaugt. Anschließend werden 357 ml entionisiertes Wasser, 8,9 g Natriumchlorid und 68 g Di methylaminoethanol (99%ig) unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C erhitzt, 7 h bei 100°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mutterlauge abgesaugt. Das Harz wird mit 800 ml entionisiertem- Wasser versetzt und über einem Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält 460 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers (mittlere Teilchengröße 550 µm).
Totalkapazität: 1,31 mol/l.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten nach dem seed/feed-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Saat ein mikro verkapseltes vernetztes Polymerisat einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das als Saat eingesetzte Polymerisat ein Perlpolymerisat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das als Saat eingesetzte Polymerisat ein vernetztes Styrolpolymerisat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das als Saat eingesetzte Polymerisat ein mit Divinylbenzol vernetztes Polymerisat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Kapselwandmaterial ein solches auf Gelatinebasis ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Zulauf der feed-Monomeren bei Polymerisationsbedingungen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man zunächst die Saat mit einer Mischung aus Monomer und Polymerisationsinitiator quillt und an schließend ein zweites Monomer ohne Polymerisationsinitiator bei Poly merisationsbedingungen zusetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern durch Funktionalisierung der nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen Polymerisate.