DE19631227C1 - Cyclische Siloxane und deren Verwendung als Benetzungshilfsmittel und Schaumstabilisatoren - Google Patents

Cyclische Siloxane und deren Verwendung als Benetzungshilfsmittel und Schaumstabilisatoren

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Description

Die Erfindung betrifft cyclische Siloxane und deren Verwendung zur Reduzierung der Oberflächenspannung von Zusammensetzungen, d. h. als Benetzungshilfsmittel bzw. Tenside in wäßrigen Zubereitungen, und als Schaumstabilisatoren, z. B. bei der Polyurethanschaumherstellung.
Bekanntermaßen werden Siloxan-Tenside hergestellt, indem Polydimethyl-Methyl-H-Siloxane mit Polyethern nach bekannten Verfahren umgesetzt werden. Hierbei entstehen Siloxanpolymere, die z. B. wie folgt aufgebaut sein können.
Bei den bekannten Siloxan-Tensiden handelt es sich meist um relativ kurzkettige Moleküle mit hohen Anteilen an Trimethylsilylendgruppen. Diese Endgruppen werden bei der Äquilibrierung als Hexamethyldisiloxan eingeführt. Bevorzugt wird bei der Herstellung von Siloxantensiden vom Heptamethyltrisiloxan als Basismolekül ausgegangen.
Bei dieser Verbindung beträgt der Anteil an Trimethylsilyloxygruppen ((CH3)3 SiO ½) ca. 73 Mol.-%.
Überraschend haben die Erfinder gefunden, daß cyclische H-Siloxane mit der allgemeinen Formel iii)
wobei
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,
y 1 oder 2 ist und
R gleich oder verschieden ist und ausgewählt wird aus der aus geradkettigen C1-C8 Alkyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bestehenden Gruppe
geeignet sind, die linearen Ausgangsprodukte der Formel ii) für Siloxan-Tenside zu ersetzen und gleichwertige oder besser wirksame Tenside und Schaumstabilisatoren zu liefern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher cyclische Siloxane der allgemeinen Formel I
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und jeweils ausgewählt wird aus der aus geradkettigen C1-C8 Alkyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bestehenden Gruppe,
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt,
y 1 oder 2 darstellt,
R1 eine Gruppe der Formel -A-B-C-R2darstellt, wobei
A eine geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -(CH2)2-O-(CH2)4-O- darstellt,
B eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, wobei
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und
D gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe bestehenden Gruppe und wobei, falls D für eine einzige Gruppe R1 im Molekül zwei oder drei verschiedene Bedeutungen hat, die Gruppen B ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer bilden können,
C eine Gruppe der Formel
ist, wobei
k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und I, falls k < 0 ist, gleich oder verschieden sein kann und 4 oder 5 darstellt und
R2 ausgewählt wird aus der aus Wasserstoffatom, geradkettigen oder verzweigten C1-C22-Alkylgruppen, Benzyl, Acetoxy,
bestehenden Gruppe.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der cyclischen Siloxane der Formel I zur Reduzierung der Oberflächenspannung wäßriger Zusammensetzungen, d. h. als Benetzungsmittel bzw. Tensid, sowie ihre Verwendung als Schaumstabilisatoren, insbesondere für Polyurethanschäume.
Die cyclischen Siloxane der Formel I enthalten aufgrund der Ringstruktur keine Trimethylsilylgruppen. Der Vorteil dieser Verbindungen liegt in den bis zu 60% günstigeren Gestehungskosten gegenüber den trimethylsilylhaltigen Verbindungen.
Außerdem sind die für die cyclischen Verbindungen benötigten Rohstoffe deutlich besser verfügbar, da bei der Rochow-Synthese zur Silanherstellung nur ca. 2-4% Trimethylchlorsilan anfällt, das zur Herstellung von Hexamethyldisiloxan dient. Die Rochow-Synthese, durchgeführt in Wirbelschichtreaktoren, ergibt Silangemische etwa folgender Zusammensetzung:
65-85% (CH3)2SiCl2, 7-17% CH3SiCl3, 2-4% (CH3)3SiCl, ca. 0,5% CH3SiHCl2 und 6-8% Polysilane.
Die cyclischen H-Siloxane der Formel iii) als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane können nach bekannten Verfahren durch Äquilibrierung/Cyclisierung und Destillation erhalten werden, wie beschrieben in den US-P 3714213, US-P 4895967, US-P 5247116.
Die so erhaltenen Cyclosiloxane nach Formel iii) werden nach bekannten Verfahren der Hydrosilylierung zu den erfindungsgemäßen Siloxanen der Formel I umgesetzt.
Die Einheit B der Verbindung I stellt ein Oligomer aus 1 bis 50 Alkylenoxyeinheiten dar, die ausgewählt werden aus Ethylenoxy- (D = H), Propylenoxy- (D = Methyl) und Butylenoxyeinheiten (D = Ethyl). Diese Alkylenoxyeinheiten können einzeln oder im Gemisch von 2 oder 3 verschiedenen Arten in einer Verbindung der Formel I vorliegen, d. h. die Einheit B kann aufgebaut sein aus Ethylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten, Ethylenoxy-/Propylenoxyeinheiten, Ethylenoxy-/Bu­ tylenoxyeinheiten, Propylenoxy-/Butylenoxyeinheiten bzw. Ethylenoxy-/Propylenoxy-/Bu­ tylenoxyeinheiten. Falls verschiedene Alkylenoxyeinheiten in einem Molekül vorliegen, können sie als Blöcke oder in statistischer Verteilung vorliegen, d. h. die Einheit B kann ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer sein. Die Mischungsverhältnisse der verschiedenen Alkylenoxyeinheiten können beliebig ausgewählt werden.
Die Einheit C der Formel I ist wahlweise in der erfindungsgemäßen Verbindung 1 vorhanden. Sie stellt eine Polyestereinheit dar, die (bei k < 0) aus 1 bis 5 aus ε-Caprolacton und/oder δ-Valerolacton erhaltenen Einheiten aufgebaut ist. In einem Molekül der Verbindung 1 können die Estereinheiten gleich oder verschieden sein, d. h. aus ε-Caprolacton und δ-Valerolacton erhaltene Einheiten können gleichzeitig vorhanden sein, wobei die Reihenfolge und Anordnung nicht beschränkt ist.
Vorzugsweise sollten im Gesamtmolekül der Verbindung der Formel I mindestens 30 Mol-% Ethylenoxyeinheiten enthalten sein, d. h. der Anteil der Gruppen B in der Verbindung der Formel I mit D = H beträgt bevorzugt mindestens 30 Mol-% bezogen auf die Verbindung der Formel I. Wenn die Cyclosiloxane als Tenside für wäßrige Zusammensetzungen verwendet werden sollen, ist die Untergrenze von 30 Mol-% Ethylenoxyeinheiten notwendig, um der Verbindung die erforderliche Wasserlöslichkeit zu verleihen. Für die Verwendung als Schaumstabilisatoren ist ein bestimmter Mindestgehalt an Ethylenoxyeinheiten nicht unbedingt erforderlich. Alle Gruppen D in den Einheiten B können Ethylenoxyeinheiten sein, d. h. D ist in diesem Fall ausschließlich Wasserstoff.
Wenn die Verbindungen der Formel I als Tenside verwendet werden sollen, beträgt k immer 0, d. h. es sind keine (Poly)estergruppen C anwesend. Für die Verwendung als Schaumstabilisatoren sind Cyclosiloxane der Formel I mit k = 0 ebenfalls geeignet, bei k = 1-5, d. h. bei Anwesenheit von Estergruppen C, lassen sich jedoch günstige Effekte auf die Schaumstruktur erzielen.
Die Gruppe R2 ist aus praktischen Gründen bevorzugt eine Methyl-n-Butyl oder Acetoxygruppe.
Die Gruppe R ist bevorzugt ein C1-C8-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe, da sich mit diesen Resten bei Verwendung der Verbindung 1 als Tensid die Oberflächenspannung am wirksamsten reduzieren läßt.
Die geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe in der Gruppe A hat bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatome, da als Ausgangsmaterial für die Alkoxylierung aus praktischen Gründen besonders bevorzugt Allylalkohol eingesetzt wird.
m beträgt für die Verwendung der Verbindung 1 als Tensid bevorzugt 5 bis 15, bei Verwendung als Schaumstabilisator bevorzugt 10 bis 50.
Die Hydrosilylierungsreaktion der Verbindung der Formel iii) mit Polyethern vom Typ Z
wobei D, m und n jeweils wie oben definiert sind,
wird nach bekannten Verfahren, bevorzugt jedoch bei erhöhter Temperatur und ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Lösemittels in Gegenwart von Platinkatalysatoren durchgeführt.
Die Umsetzung zu estergruppenhaltigen Siloxantensiden, d. h. Siloxanen mit k < 0, kann entweder vor der Hydrosilylierung, z. B. durch Addition von Lactonen wie ε-Caprolacton, δ-Valerolacton oder deren Gemischen an die hydroxyfunktionellen, ungesättigten Polyether Z zu Polyethern Z-G-H erfolgen, wobei C wie oben definiert ist, die dann durch Hydrosilylierung mit der Verbindung iii) unter den vorstehend genannten Bedingungen verknüpft werden, oder aber nach der Hydrosilylierung durch entsprechende Umsetzung des bereits der Polyethergruppe Z verknüpften Cyclosiloxans mit den Lactonen.
Es kann von Vorteil sein, wenn die Blockierung der ungesättigten Polyether vom Typ Z mit den Endgruppen R2 bereits vor der Hydrosilylierungsreaktion erfolgt, weil dann unerwünschte Nebenreaktionen an der mit SiH reaktiven -OH Gruppe unterbleiben.
Die zur Modifizierung der cycliscischen Siloxane eingesetzten Polyether vom Typ Z bzw. die Gruppen -B-C-R2 sollten auf den späteren Verwendungszweck der Siloxane abgestimmt sein. Wird das Siloxantensid bevorzugt in wäßrigen Formulierungen zur Erniedrigung der Oberflächenspannung eingesetzt, ist es günstig, den Ethylenoxidanteil so hoch anzusetzen, daß die Wasserlöslichkeit bzw. Emulgierbarkeit des Moleküls gewährleistet ist. Wie vorstehend erwähnt, beträgt der Anteil an Ethylenoxyeinheiten (D = H) in diesem Fall bevorzugt mindestens 30 Mol-%.
Auch kann es günstig sein, Mischungen von Polyethern unterschiedlichen Aufbaues einzusetzen. Bei der Verwendung als Schaumstabilisatoren kann es von Vorteil sein, die Alkylenoxyeinheiten im Polyetherrest vom Typ Z bzw. in der Gruppe B so zu wählen, daß eine gute Verträglichkeit mit dem entsprechenden Reaktionsmedium erhalten wird.
Es kann ebenfalls günstig sein, wenn für einen Polyesterurethanschaum der Schaumstabilisator der Formel I auch (Poly-)estergruppen enthält, d. h. wenn k < 0 ist.
Um ionogene Gruppen in das Siloxantensid einzubringen, können z. B. die endständigen OH-Gruppen des Polyetherrestes vom Typ Z mit Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt werden, so daß als Endgruppen R2 wie oben definierte Carboxylgruppen vorliegen, wobei anschließend eine Versalzung der freien Carboxylgruppen mit Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Aminoalkoholen oder Aminen erfolgen kann, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen.
Als besonders günstig im Sinne der Erfindung hat es sich herausgestellt, wenn die cyclischen Siloxane der Formel iii) als Mischung eingesetzt werden, d. h., ohne aufwendige destillative Fraktionierung, so daß als Reaktionsprodukte Gemische der Verbindungen der Formel I anfallen. Anteile an nicht umgesetztem, nicht H-reaktivem Cyclosiloxan-Ausgangsmaterial, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan können nach der Hydrosilylierungsreaktion leicht im Vakuum abdestilliert werden.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane der Formel I können bei den verschiedensten technischen Problemstellungen verwendet werden, bei denen es auf die Reduzierung der Oberflächenspannung ankommt.
Beispiele für solche Anwendungen sind:
Als Additive in Lacken und Druckfarben, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von schwierig zu benetzenden Untergründen wie PVC-, PE- oder PP-Oberflächen, was z. B. bei der Anwendung in Haushaltsreinigern und Pflegemitteln für Fußböden ausgenutzt werden kann, als Benetzungs- und Dispergierhilfsmittel für Pigment- und Füllstoffpasten, im Bereich des Pflanzenschutzes, um eine Spreitung der Wirksubstanzen auf den hydrophoben Substraten zu ermöglichen und in der kosmetischen Industrie für die Verwendung in Pflegemitteln.
Als besonders günstig hat sich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane für die Reduzierung der dynamischen Oberflächenspannung erwiesen. Hier kommen als Anwendungen insbesondere Druckfarben für extrem schnelle Druckverfahren in Frage. Herkömmliche Tenside zeigen für diese Druckverfahren, bei denen durch die hohe Arbeitsgeschwindigkeit der Druckmaschinen extrem große Oberflächen der sehr dünnen Farbschicht entstehen, eine zu langsame Grenzflächenorientierung, so daß kein befriedigendes Druckbild erhalten werden kann. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane als Tenside in Druckfarben für Hochgeschwindigkeits-Druckmaschinen können jedoch Druckergebnisse von sehr guter Qualität erzielt werden.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Siloxantenside auch als Schaumstabilisatoren für Polyurethanschäume auf Basis von Polyester- und Polyetherpolyolen.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Destillationsaufsatz versehenden Kolben werden 902 g (2,2 Mol) eines mit Allylalkohol gestarteten Polyethers mit der durchschnittlichen Formel CH2=CH-CH2-O(C2H4O)8H mit 35 mg (0,08 mMol) Hexachloroplatinsäure versetzt und auf 110°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 282 g (1 Mol) Heptamethylcyclotetrasiloxan zugetropft und die Reaktionsmischung während weiterer 3 h bei 110°C gerührt. Der Si-H Umsatz beträgt nach dieser Zeit mehr als 98%. Nach Aufheizen auf 120°C wird das Produkt 30 min bei einem Vakuum von 80 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Die Viskosität des resultierenden Polyetheradduktes beträgt bei 20°C ca. 80 mPas.
Analog Beispiel 1 werden weitere polyethermodifizierte Siloxane durch Platin-katalysierte Anlagerung von Allylpolyethern an cyclische Si-H funktionelle Siloxane hergestellt (Tabelle 1).
Tabelle 1
Die grenzflächenaktiven Eigenschaften von wäßrigen Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, werden anhand von Oberflächenspannungs- und Spreitungsmessungen nachgewiesen (Tabelle 2).
Hierzu werden 0,125%ige Anlösungen der Siloxantenside in demineralisiertem Wasser hergestellt und deren Oberflächenspannung nach der Du-Noüy-Methode ermittelt. Zur Bestimmung des Netzvermögens werden 0,125%ige Anlösungen der Tenside in einer 15%igen wäßrigen Polymerdispersion auf Basis eines Acrylcopolymerisats (Handelsname: Poligen® A der Fa. BASF) hergestellt und die Spreitung eines 100 µl Tropfens auf einer PVC-Folie (Handelsname: Leneta®-Folie der Fa. Erichson) über die maximale Flächenausdehnung gemessen.
Tabelle 2
Die anwendungstechnische Prüfung der Schaumstabilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren erfolgt in einem Polyesterpolyurethanschaum (Tabelle 3).
Rezeptur Polyesterpolyurethanschaum
Polyesterpolyol Desmophen® 2200B (Fa. Bayer AG) 125,00 g
Wasser 5,31 g
Pre-Blend 3,00 g
Toluylendiisocyanat (TDI 80/20) (Fa. Bayer AG) 63,40 g
Rezeptur Pre-Blend
n-Ethylmorpholin 1,87 g
Dabco® B16 0,13 g
Schaumstabilisator 1,00 g
Herstellung der Polyurethanschäume
Die Versuche werden mit auf 20°C temperierten Rohstoffen durchgeführt. Zunächst wird das Pre-Blend in einer Glasflasche vorgemischt. In einem 350 ml Becher wird Desmophen® 2200B eingewogen und unmittelbar vor dem Verschäumen Wasser und Pre-Blend zugegeben und mit dem Spatel vorgemischt. Nach einer Standzeit von 2,5 min wird am Dissolver 10 s bei einer Umdrehungszahl von 930 min⁻1 vorgemischt, TDI zugegeben und weitere 10 s bei einer Umdrehungszahl von 930 min⁻1 gemischt. Anschließend wird die Mischung in einen 5 l Polyethylen­ eimer gegossen und unter einen Ultraschall-Sensor zur Schaumhöhenmessung gestellt. Nach 24 h erfolgt die Auswertung der Schaumblöcke.
Beurteilt werden die Steigzeit des Schaumes, die Anzahl der Schaumzellen pro cm am Boden, in der Mitte und im oberen Bereich des Schaumblockes, die Dichte des Schaumes, das Absacken des Schaumes 1 min nach Erreichen der maximalen Schaumhöhe und der Schrumpf des Schaumes nach 24 h.
Tabelle 3

Claims (15)

  2. 1. Cyclische Siloxane der allgemeinen Formel I
    wobei
    R gleich oder verschieden sein kann und jeweils ausgewählt wird aus der aus geradkettigen C1-C8 Alkyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bestehenden Gruppe,
    x eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt,
    y 1 oder 2 darstellt,
    R1 eine Gruppe der Formel -A-B-C-R2 darstellt, wobei
    A eine geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -(CH2)2-O-(CH2)4-O- darstellt,
    B eine Gruppe der allgemeinen Formel
    ist, wobei
    m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und
    D gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe bestehenden Gruppe und wobei, falls D für eine einzige Gruppe R1 im Molekül zwei oder drei verschiedene Bedeutungen hat, die Gruppe B ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer bilden kann,
    C eine Gruppe der Formel
    ist, wobei
    k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und I, falls k < 0 ist, gleich oder verschieden sein kann und 4 oder 5 darstellt und
    R2 ausgewählt wird aus der aus Wasserstoffatom, geradkettigen oder verzweigten C1-C22-Alkylgruppen, Benzyl, Acetoxy,
    bestehenden Gruppe.
  3. 2. Cyclisches Siloxan nach Anspruch 1, wobei der Anteil an Gruppen B mit D = H mindestens 30 Mol.% bezogen auf die Verbindung der Formel I beträgt.
  4. 3. Cyclisches Siloxan nach Anspruch 1 oder 2, wobei k = 0 ist.
  5. 4. Cyclisches Siloxan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei R2 ausgewählt wird aus der aus Methyl, n-Butyl und Acetoxy bestehenden Gruppe.
  6. 5. Cyclisches Siloxan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei R ausgewählt wird aus der aus C1-C8 Alkyl bestehenden Gruppe.
  7. 6. Cyclisches Siloxan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.
  8. 7. Cyclisches Siloxan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe A 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
  9. 8. Cyclisches Siloxan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei m eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist.
  10. 9. Cyclisches Siloxan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei m eine ganze Zahl von 10 bis 50 ist.
  11. 10. Verwendung eines cyclischen Siloxans nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9 zur Reduzierung der Oberflächenspannung von wäßrigen Zusammensetzungen.
  12. 11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung ausgewählt wird aus der aus Lacken, Druckfarben, Haushaltsreinigern, Fußbodenpflegemitteln, Pigment- und Füllstoffpasten, Pflanzenschutzmitteln und kosmetischen Pflegemitteln bestehenden Gruppe.
  13. 12. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung eine Druckfarbe für Hochgeschwindigkeits-Druckverfahren ist.
  14. 13. Verwendung eines cyclischen Siloxans nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und/oder 9 als Schaumstabilisator.
  15. 14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der zu stabilisierende Schaum ausgewählt wird aus der aus Polyurethanschäumen auf Polyester- oder Polyetherpolyolbasis bestehenden Gruppe.
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