DE19631227C1 - Cyclic siloxane compounds with polyether side chains - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft cyclische Siloxane und deren Verwendung zur Reduzierung der Oberflächenspannung von Zusammensetzungen, d. h. als Benetzungshilfsmittel bzw. Tenside in wäßrigen Zubereitungen, und als Schaumstabilisatoren, z. B. bei der Polyurethanschaumherstellung.The invention relates to cyclic siloxanes and their use for reducing the Surface tension of compositions, i. H. as wetting aids or surfactants in aqueous preparations, and as foam stabilizers, e.g. B. in the production of polyurethane foam.
Bekanntermaßen werden Siloxan-Tenside hergestellt, indem Polydimethyl-Methyl-H-Siloxane mit Polyethern nach bekannten Verfahren umgesetzt werden. Hierbei entstehen Siloxanpolymere, die z. B. wie folgt aufgebaut sein können.It is known that siloxane surfactants are produced by using polydimethyl-methyl-H-siloxanes with Polyethers are implemented by known methods. This creates siloxane polymers that z. B. can be constructed as follows.
Bei den bekannten Siloxan-Tensiden handelt es sich meist um relativ kurzkettige Moleküle mit hohen Anteilen an Trimethylsilylendgruppen. Diese Endgruppen werden bei der Äquilibrierung als Hexamethyldisiloxan eingeführt. Bevorzugt wird bei der Herstellung von Siloxantensiden vom Heptamethyltrisiloxan als Basismolekül ausgegangen.The known siloxane surfactants are mostly relatively short-chain molecules with high Proportions of trimethylsilyl end groups. These end groups are called during equilibration Hexamethyldisiloxane introduced. Is preferred in the production of siloxane surfactants from Heptamethyltrisiloxane assumed as the base molecule.
Bei dieser Verbindung beträgt der Anteil an Trimethylsilyloxygruppen ((CH3)3 SiO ½) ca. 73 Mol.-%.The proportion of trimethylsilyloxy groups ((CH 3 ) 3 SiO 1/2) in this compound is approx. 73 mol%.
Überraschend haben die Erfinder gefunden, daß cyclische H-Siloxane mit der allgemeinen Formel iii)
Surprisingly, the inventors have found that cyclic H-siloxanes with the general formula iii)
wobei
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,
y 1 oder 2 ist und
R gleich oder verschieden ist und ausgewählt wird aus der aus geradkettigen C1-C8 Alkyl-,
Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bestehenden Gruppe
geeignet sind, die linearen Ausgangsprodukte der Formel ii) für Siloxan-Tenside zu ersetzen und
gleichwertige oder besser wirksame Tenside und Schaumstabilisatoren zu liefern.whereby
x is an integer from 2 to 5,
y is 1 or 2 and
R is the same or different and is selected from the group consisting of straight chain C 1 -C 8 alkyl, phenyl and trifluoropropyl groups
are suitable to replace the linear starting products of the formula ii) for siloxane surfactants and to supply equivalent or better effective surfactants and foam stabilizers.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher cyclische Siloxane der allgemeinen Formel I
The present invention therefore relates to cyclic siloxanes of the general formula I
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und jeweils ausgewählt wird aus der aus geradkettigen
C1-C8 Alkyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bestehenden Gruppe,
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt,
y 1 oder 2 darstellt,
R1 eine Gruppe der Formel -A-B-C-R2darstellt, wobei
A eine geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine
Gruppe der Formel -(CH2)2-O-(CH2)4-O- darstellt,
B eine Gruppe der allgemeinen Formel
whereby
R can be the same or different and is selected in each case from the group consisting of straight-chain C 1 -C 8 alkyl, phenyl and trifluoropropyl groups,
x represents an integer from 2 to 5,
y represents 1 or 2,
R 1 represents a group of the formula -ABCR 2 , where
A represents a straight-chain or branched alkyleneoxy group having 2 to 14 carbon atoms or a group of the formula - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 4 -O-,
B is a group of the general formula
ist, wobei
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und
D gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der aus einem Wasserstoffatom, einer
Methylgruppe und einer Ethylgruppe bestehenden Gruppe und wobei, falls D für eine einzige
Gruppe R1 im Molekül zwei oder drei verschiedene Bedeutungen hat, die Gruppen B ein
statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer bilden können,
C eine Gruppe der Formel
is, where
m is an integer from 1 to 50, and
D can be the same or different and is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group and where, if D has two or three different meanings for a single group R 1 in the molecule, the groups B are a random oligomer or a Can form block oligomers,
C is a group of the formula
ist, wobei
k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und I, falls k < 0 ist, gleich oder verschieden sein
kann und 4 oder 5 darstellt und
R2 ausgewählt wird aus der aus Wasserstoffatom, geradkettigen oder verzweigten
C1-C22-Alkylgruppen, Benzyl, Acetoxy,
is, where
k represents an integer from 0 to 5 and I, if k <0, can be identical or different and represents 4 or 5 and
R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 22 -alkyl groups, benzyl, acetoxy,
bestehenden Gruppe. existing group.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der cyclischen Siloxane der Formel I zur Reduzierung der Oberflächenspannung wäßriger Zusammensetzungen, d. h. als Benetzungsmittel bzw. Tensid, sowie ihre Verwendung als Schaumstabilisatoren, insbesondere für Polyurethanschäume.Further objects of the invention are the use of the cyclic siloxanes of the formula I for Reducing the surface tension of aqueous compositions, d. H. as a wetting agent or surfactant, and their use as foam stabilizers, especially for Polyurethane foams.
Die cyclischen Siloxane der Formel I enthalten aufgrund der Ringstruktur keine Trimethylsilylgruppen. Der Vorteil dieser Verbindungen liegt in den bis zu 60% günstigeren Gestehungskosten gegenüber den trimethylsilylhaltigen Verbindungen. The cyclic siloxanes of the formula I do not contain any trimethylsilyl groups due to their ring structure. The advantage of these connections lies in the up to 60% lower production costs the trimethylsilyl-containing compounds.
Außerdem sind die für die cyclischen Verbindungen benötigten Rohstoffe deutlich besser verfügbar,
da bei der Rochow-Synthese zur Silanherstellung nur ca. 2-4% Trimethylchlorsilan anfällt, das zur
Herstellung von Hexamethyldisiloxan dient. Die Rochow-Synthese, durchgeführt in
Wirbelschichtreaktoren, ergibt Silangemische etwa folgender Zusammensetzung:
65-85% (CH3)2SiCl2, 7-17% CH3SiCl3, 2-4% (CH3)3SiCl, ca. 0,5% CH3SiHCl2 und 6-8% Polysilane.In addition, the raw materials required for the cyclic compounds are much more readily available, since only 2-4% trimethylchlorosilane, which is used to produce hexamethyldisiloxane, is obtained in the Rochow synthesis for the production of silane. The Rochow synthesis, carried out in fluidized bed reactors, yields silane mixtures of approximately the following composition:
65-85% (CH 3 ) 2 SiCl 2 , 7-17% CH 3 SiCl 3 , 2-4% (CH 3 ) 3 SiCl, approx. 0.5% CH 3 SiHCl 2 and 6-8% polysilanes.
Die cyclischen H-Siloxane der Formel iii) als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane können nach bekannten Verfahren durch Äquilibrierung/Cyclisierung und Destillation erhalten werden, wie beschrieben in den US-P 3714213, US-P 4895967, US-P 5247116.The cyclic H-siloxanes of the formula iii) as starting materials for the inventive cyclic siloxanes can by equilibration / cyclization and by known processes Distillation can be obtained as described in US-P 3714213, US-P 4895967, US-P 5247116.
Die so erhaltenen Cyclosiloxane nach Formel iii) werden nach bekannten Verfahren der Hydrosilylierung zu den erfindungsgemäßen Siloxanen der Formel I umgesetzt.The cyclosiloxanes of formula iii) obtained in this way are according to known methods of Hydrosilylation converted to the siloxanes of the formula I according to the invention.
Die Einheit B der Verbindung I stellt ein Oligomer aus 1 bis 50 Alkylenoxyeinheiten dar, die ausgewählt werden aus Ethylenoxy- (D = H), Propylenoxy- (D = Methyl) und Butylenoxyeinheiten (D = Ethyl). Diese Alkylenoxyeinheiten können einzeln oder im Gemisch von 2 oder 3 verschiedenen Arten in einer Verbindung der Formel I vorliegen, d. h. die Einheit B kann aufgebaut sein aus Ethylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten, Ethylenoxy-/Propylenoxyeinheiten, Ethylenoxy-/Bu tylenoxyeinheiten, Propylenoxy-/Butylenoxyeinheiten bzw. Ethylenoxy-/Propylenoxy-/Bu tylenoxyeinheiten. Falls verschiedene Alkylenoxyeinheiten in einem Molekül vorliegen, können sie als Blöcke oder in statistischer Verteilung vorliegen, d. h. die Einheit B kann ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer sein. Die Mischungsverhältnisse der verschiedenen Alkylenoxyeinheiten können beliebig ausgewählt werden.Unit B of compound I is an oligomer of 1 to 50 alkyleneoxy units, which are selected from ethyleneoxy (D = H), propyleneoxy (D = methyl) and butyleneoxy units (D = ethyl). These alkyleneoxy units can be used singly or in admixture of 2 or 3 different kinds are present in a compound of formula I, d. H. the unit B can be composed of ethyleneoxy-, Propyleneoxy or butyleneoxy units, ethyleneoxy / propyleneoxy units, ethyleneoxy / Bu ethyleneoxy units, propyleneoxy / butyleneoxy units or ethyleneoxy / propyleneoxy / Bu tylenoxy units. If different alkyleneoxy units are present in one molecule, they can are available as blocks or in a statistical distribution, d. H. unit B can be a random oligomer or be a block oligomer. The mixing ratios of the various alkyleneoxy units can be selected at will.
Die Einheit C der Formel I ist wahlweise in der erfindungsgemäßen Verbindung 1 vorhanden. Sie stellt eine Polyestereinheit dar, die (bei k < 0) aus 1 bis 5 aus ε-Caprolacton und/oder δ-Valerolacton erhaltenen Einheiten aufgebaut ist. In einem Molekül der Verbindung 1 können die Estereinheiten gleich oder verschieden sein, d. h. aus ε-Caprolacton und δ-Valerolacton erhaltene Einheiten können gleichzeitig vorhanden sein, wobei die Reihenfolge und Anordnung nicht beschränkt ist.Unit C of formula I is optionally present in compound 1 according to the invention. she represents a polyester unit which (with k <0) consists of 1 to 5 from ε-caprolactone and / or δ-valerolactone received units is constructed. In a molecule of the compound 1, the ester units be the same or different, d. H. units obtained from ε-caprolactone and δ-valerolactone can be present at the same time, the order and arrangement not being restricted.
Vorzugsweise sollten im Gesamtmolekül der Verbindung der Formel I mindestens 30 Mol-% Ethylenoxyeinheiten enthalten sein, d. h. der Anteil der Gruppen B in der Verbindung der Formel I mit D = H beträgt bevorzugt mindestens 30 Mol-% bezogen auf die Verbindung der Formel I. Wenn die Cyclosiloxane als Tenside für wäßrige Zusammensetzungen verwendet werden sollen, ist die Untergrenze von 30 Mol-% Ethylenoxyeinheiten notwendig, um der Verbindung die erforderliche Wasserlöslichkeit zu verleihen. Für die Verwendung als Schaumstabilisatoren ist ein bestimmter Mindestgehalt an Ethylenoxyeinheiten nicht unbedingt erforderlich. Alle Gruppen D in den Einheiten B können Ethylenoxyeinheiten sein, d. h. D ist in diesem Fall ausschließlich Wasserstoff. Preferably, in the total molecule of the compound of the formula I, at least 30 mol% Ethyleneoxy units may be included, d. H. the proportion of groups B in the compound of formula I with D = H is preferably at least 30 mol% based on the compound of the formula I. If the Cyclosiloxanes to be used as surfactants for aqueous compositions is the Lower limit of 30 mol% of ethyleneoxy units necessary to give the compound the required To give water solubility. For use as foam stabilizers is a specific one Minimum content of ethyleneoxy units is not absolutely necessary. All groups D in units B can be ethyleneoxy units; H. In this case, D is exclusively hydrogen.
Wenn die Verbindungen der Formel I als Tenside verwendet werden sollen, beträgt k immer 0, d. h. es sind keine (Poly)estergruppen C anwesend. Für die Verwendung als Schaumstabilisatoren sind Cyclosiloxane der Formel I mit k = 0 ebenfalls geeignet, bei k = 1-5, d. h. bei Anwesenheit von Estergruppen C, lassen sich jedoch günstige Effekte auf die Schaumstruktur erzielen.If the compounds of the formula I are to be used as surfactants, k is always 0, i.e. H. it no (poly) ester groups C are present. For use as foam stabilizers are Cyclosiloxanes of the formula I with k = 0 also suitable, with k = 1-5, i.e. H. in the presence of Ester groups C, however, beneficial effects on the foam structure can be achieved.
Die Gruppe R2 ist aus praktischen Gründen bevorzugt eine Methyl-n-Butyl oder Acetoxygruppe.For practical reasons, the group R 2 is preferably a methyl-n-butyl or acetoxy group.
Die Gruppe R ist bevorzugt ein C1-C8-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe, da sich mit diesen Resten bei Verwendung der Verbindung 1 als Tensid die Oberflächenspannung am wirksamsten reduzieren läßt.The group R is preferably a C 1 -C 8 -alkyl group and particularly preferably a methyl group, since these radicals are the most effective way of reducing the surface tension when using compound 1 as a surfactant.
Die geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe in der Gruppe A hat bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatome, da als Ausgangsmaterial für die Alkoxylierung aus praktischen Gründen besonders bevorzugt Allylalkohol eingesetzt wird.The straight or branched chain alkyleneoxy group in the A group preferably has 3 to 6 Carbon atoms and particularly preferably 3 carbon atoms, as the starting material for the For practical reasons, alkoxylation is particularly preferably allyl alcohol.
m beträgt für die Verwendung der Verbindung 1 als Tensid bevorzugt 5 bis 15, bei Verwendung als Schaumstabilisator bevorzugt 10 bis 50.For the use of the compound 1 as a surfactant, m is preferably 5 to 15, when used as Foam stabilizer preferably 10 to 50.
Die Hydrosilylierungsreaktion der Verbindung der Formel iii) mit Polyethern vom Typ Z
The hydrosilylation reaction of the compound of formula iii) with type Z polyethers
wobei D, m und n jeweils wie oben definiert sind,
wird nach bekannten Verfahren, bevorzugt jedoch bei erhöhter Temperatur und ggf. in Anwesenheit
eines geeigneten Lösemittels in Gegenwart von Platinkatalysatoren durchgeführt.where D, m and n are each as defined above,
is carried out by known processes, but preferably at elevated temperature and optionally in the presence of a suitable solvent in the presence of platinum catalysts.
Die Umsetzung zu estergruppenhaltigen Siloxantensiden, d. h. Siloxanen mit k < 0, kann entweder vor der Hydrosilylierung, z. B. durch Addition von Lactonen wie ε-Caprolacton, δ-Valerolacton oder deren Gemischen an die hydroxyfunktionellen, ungesättigten Polyether Z zu Polyethern Z-G-H erfolgen, wobei C wie oben definiert ist, die dann durch Hydrosilylierung mit der Verbindung iii) unter den vorstehend genannten Bedingungen verknüpft werden, oder aber nach der Hydrosilylierung durch entsprechende Umsetzung des bereits der Polyethergruppe Z verknüpften Cyclosiloxans mit den Lactonen.The conversion to ester group-containing siloxane surfactants, d. H. Siloxanes with k <0 can either be before hydrosilylation, e.g. B. by addition of lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone or their Mixtures of the hydroxy-functional, unsaturated polyethers Z are made to polyethers Z-G-H, where C is as defined above, which then by hydrosilylation with the compound iii) under the Above-mentioned conditions are linked, or by after the hydrosilylation corresponding implementation of the cyclosiloxane already linked to the polyether group Z with the Lactones.
Es kann von Vorteil sein, wenn die Blockierung der ungesättigten Polyether vom Typ Z mit den Endgruppen R2 bereits vor der Hydrosilylierungsreaktion erfolgt, weil dann unerwünschte Nebenreaktionen an der mit SiH reaktiven -OH Gruppe unterbleiben. It can be advantageous if the blocking of the unsaturated polyethers of type Z with the end groups R 2 takes place before the hydrosilylation reaction, because then undesired side reactions at the SiH-reactive -OH group do not occur.
Die zur Modifizierung der cycliscischen Siloxane eingesetzten Polyether vom Typ Z bzw. die Gruppen -B-C-R2 sollten auf den späteren Verwendungszweck der Siloxane abgestimmt sein. Wird das Siloxantensid bevorzugt in wäßrigen Formulierungen zur Erniedrigung der Oberflächenspannung eingesetzt, ist es günstig, den Ethylenoxidanteil so hoch anzusetzen, daß die Wasserlöslichkeit bzw. Emulgierbarkeit des Moleküls gewährleistet ist. Wie vorstehend erwähnt, beträgt der Anteil an Ethylenoxyeinheiten (D = H) in diesem Fall bevorzugt mindestens 30 Mol-%.The polyethers of type Z or the groups -BCR 2 used to modify the cyclic siloxanes should be tailored to the later intended use of the siloxanes. If the siloxane surfactant is preferably used in aqueous formulations to lower the surface tension, it is advantageous to set the ethylene oxide content so high that the water solubility or emulsifiability of the molecule is ensured. As mentioned above, the proportion of ethyleneoxy units (D = H) in this case is preferably at least 30 mol%.
Auch kann es günstig sein, Mischungen von Polyethern unterschiedlichen Aufbaues einzusetzen. Bei der Verwendung als Schaumstabilisatoren kann es von Vorteil sein, die Alkylenoxyeinheiten im Polyetherrest vom Typ Z bzw. in der Gruppe B so zu wählen, daß eine gute Verträglichkeit mit dem entsprechenden Reaktionsmedium erhalten wird.It can also be advantageous to use mixtures of polyethers of different structures. When used as foam stabilizers, it can be advantageous to use the alkyleneoxy units in the Polyether radical of the type Z or in the group B to choose so that a good compatibility with the corresponding reaction medium is obtained.
Es kann ebenfalls günstig sein, wenn für einen Polyesterurethanschaum der Schaumstabilisator der Formel I auch (Poly-)estergruppen enthält, d. h. wenn k < 0 ist.It can also be advantageous if the foam stabilizer for a polyester urethane foam is the Formula I also contains (polyester) ester groups, i.e. H. if k <0.
Um ionogene Gruppen in das Siloxantensid einzubringen, können z. B. die endständigen OH-Gruppen des Polyetherrestes vom Typ Z mit Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt werden, so daß als Endgruppen R2 wie oben definierte Carboxylgruppen vorliegen, wobei anschließend eine Versalzung der freien Carboxylgruppen mit Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Aminoalkoholen oder Aminen erfolgen kann, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen.To introduce ionogenic groups into the siloxane surfactant, z. B. the terminal OH groups of the polyether radical of type Z are reacted with dicarboxylic acid anhydrides, so that the end groups R 2 are carboxyl groups as defined above, and the free carboxyl groups can then be salified with alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, amino alcohols or amines in order to increase solubility in water to increase.
Als besonders günstig im Sinne der Erfindung hat es sich herausgestellt, wenn die cyclischen Siloxane der Formel iii) als Mischung eingesetzt werden, d. h., ohne aufwendige destillative Fraktionierung, so daß als Reaktionsprodukte Gemische der Verbindungen der Formel I anfallen. Anteile an nicht umgesetztem, nicht H-reaktivem Cyclosiloxan-Ausgangsmaterial, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan können nach der Hydrosilylierungsreaktion leicht im Vakuum abdestilliert werden.It has been found to be particularly favorable for the purposes of the invention if the cyclic Siloxanes of the formula iii) are used as a mixture, d. i.e., without laborious distillation Fractionation so that mixtures of the compounds of the formula I are obtained as reaction products. Proportions of unreacted, non-H-reactive cyclosiloxane starting material, e.g. B. Octamethylcyclotetrasiloxane can easily be distilled off in vacuo after the hydrosilylation reaction will.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane der Formel I können bei den verschiedensten technischen Problemstellungen verwendet werden, bei denen es auf die Reduzierung der Oberflächenspannung ankommt.The cyclic siloxanes of the formula I according to the invention can be used in the most varied of cases technical problems are used where the aim is to reduce the Surface tension matters.
Beispiele für solche Anwendungen sind:
Als Additive in Lacken und Druckfarben, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von schwierig zu
benetzenden Untergründen wie PVC-, PE- oder PP-Oberflächen, was z. B. bei der Anwendung in
Haushaltsreinigern und Pflegemitteln für Fußböden ausgenutzt werden kann, als Benetzungs- und
Dispergierhilfsmittel für Pigment- und Füllstoffpasten, im Bereich des Pflanzenschutzes, um eine
Spreitung der Wirksubstanzen auf den hydrophoben Substraten zu ermöglichen und in der
kosmetischen Industrie für die Verwendung in Pflegemitteln.
Examples of such applications are:
As additives in paints and printing inks, to improve the wettability of substrates that are difficult to wet, such as PVC, PE or PP surfaces. B. can be used in household cleaners and care products for floors, as wetting and dispersing aids for pigment and filler pastes, in the field of crop protection, to allow the active ingredients to spread on the hydrophobic substrates and in the cosmetic industry for use in care products.
Als besonders günstig hat sich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane für die Reduzierung der dynamischen Oberflächenspannung erwiesen. Hier kommen als Anwendungen insbesondere Druckfarben für extrem schnelle Druckverfahren in Frage. Herkömmliche Tenside zeigen für diese Druckverfahren, bei denen durch die hohe Arbeitsgeschwindigkeit der Druckmaschinen extrem große Oberflächen der sehr dünnen Farbschicht entstehen, eine zu langsame Grenzflächenorientierung, so daß kein befriedigendes Druckbild erhalten werden kann. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane als Tenside in Druckfarben für Hochgeschwindigkeits-Druckmaschinen können jedoch Druckergebnisse von sehr guter Qualität erzielt werden.The use of the cyclic siloxanes according to the invention for the reduction of the dynamic surface tension has been proven. Here come as applications in particular printing inks for extremely fast printing processes are in question. Conventional surfactants show for these printing processes in which the high operating speed of the Printing machines create extremely large surfaces of the very thin layer of paint, one too slow interface orientation, so that no satisfactory print image can be obtained. at Use of the cyclic siloxanes according to the invention as surfactants in printing inks for However, high-speed printing machines can produce very good quality print results be achieved.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Siloxantenside auch als Schaumstabilisatoren für Polyurethanschäume auf Basis von Polyester- und Polyetherpolyolen.The siloxane surfactants according to the invention are also particularly suitable as foam stabilizers for Polyurethane foams based on polyester and polyether polyols.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt.The preparation of the compounds according to the invention is shown in the following examples.
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Destillationsaufsatz versehenden Kolben werden 902 g (2,2 Mol) eines mit Allylalkohol gestarteten Polyethers mit der durchschnittlichen Formel CH2=CH-CH2-O(C2H4O)8H mit 35 mg (0,08 mMol) Hexachloroplatinsäure versetzt und auf 110°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 282 g (1 Mol) Heptamethylcyclotetrasiloxan zugetropft und die Reaktionsmischung während weiterer 3 h bei 110°C gerührt. Der Si-H Umsatz beträgt nach dieser Zeit mehr als 98%. Nach Aufheizen auf 120°C wird das Produkt 30 min bei einem Vakuum von 80 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit.In a flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet and distillation attachment, 902 g (2.2 mol) of a polyether started with allyl alcohol with the average formula CH 2 = CH-CH 2 -O (C 2 H 4 O) 8 H with 35 mg (0.08 mmol) of hexachloroplatinic acid are added and the mixture is heated to 110.degree. 282 g (1 mol) of heptamethylcyclotetrasiloxane are added dropwise over the course of one hour, and the reaction mixture is stirred at 110 ° C. for a further 3 hours. The Si - H conversion after this time is more than 98%. After heating to 120 ° C., the product is freed from volatile constituents under a vacuum of 80 mbar for 30 minutes.
Die Viskosität des resultierenden Polyetheradduktes beträgt bei 20°C ca. 80 mPas. The viscosity of the resulting polyether adduct is approx. 80 mPas at 20 ° C.
Analog Beispiel 1 werden weitere polyethermodifizierte Siloxane durch Platin-katalysierte Anlagerung von Allylpolyethern an cyclische Si-H funktionelle Siloxane hergestellt (Tabelle 1).Analogously to Example 1, further polyether-modified siloxanes are produced by platinum-catalyzed addition from allyl polyethers to cyclic Si-H functional siloxanes (Table 1).
Tabelle 1Table 1
Die grenzflächenaktiven Eigenschaften von wäßrigen Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, werden anhand von Oberflächenspannungs- und Spreitungsmessungen nachgewiesen (Tabelle 2).The surface-active properties of aqueous preparations which the invention Compounds are determined based on surface tension and spreading measurements proven (Table 2).
Hierzu werden 0,125%ige Anlösungen der Siloxantenside in demineralisiertem Wasser hergestellt und deren Oberflächenspannung nach der Du-Noüy-Methode ermittelt. Zur Bestimmung des Netzvermögens werden 0,125%ige Anlösungen der Tenside in einer 15%igen wäßrigen Polymerdispersion auf Basis eines Acrylcopolymerisats (Handelsname: Poligen® A der Fa. BASF) hergestellt und die Spreitung eines 100 µl Tropfens auf einer PVC-Folie (Handelsname: Leneta®-Folie der Fa. Erichson) über die maximale Flächenausdehnung gemessen.For this purpose, 0.125% solutions of the siloxane surfactants are produced in demineralized water and their surface tension is determined using the Du-Noüy method. To determine the net assets 0.125% strength Anlösungen are the surfactants in a 15% aqueous polymer dispersion based on an acrylic copolymer (trade name:. BASF Poligen ® A Fa) produced and the spreading of a 100 ul droplet on a PVC sheet (trade name: Leneta ® film from Erichson) measured over the maximum surface area.
Tabelle 2Table 2
Die anwendungstechnische Prüfung der Schaumstabilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren erfolgt in einem Polyesterpolyurethanschaum (Tabelle 3). The application test of the foam stabilization used according to the invention Stabilizers are made in a polyester polyurethane foam (Table 3).
Die Versuche werden mit auf 20°C temperierten Rohstoffen durchgeführt. Zunächst wird das Pre-Blend in einer Glasflasche vorgemischt. In einem 350 ml Becher wird Desmophen® 2200B eingewogen und unmittelbar vor dem Verschäumen Wasser und Pre-Blend zugegeben und mit dem Spatel vorgemischt. Nach einer Standzeit von 2,5 min wird am Dissolver 10 s bei einer Umdrehungszahl von 930 min⁻1 vorgemischt, TDI zugegeben und weitere 10 s bei einer Umdrehungszahl von 930 min⁻1 gemischt. Anschließend wird die Mischung in einen 5 l Polyethylen eimer gegossen und unter einen Ultraschall-Sensor zur Schaumhöhenmessung gestellt. Nach 24 h erfolgt die Auswertung der Schaumblöcke.The tests are carried out with raw materials heated to 20 ° C. First, the pre-blend is premixed in a glass bottle. Desmophen ® 2200B is weighed into a 350 ml beaker and water and pre-blend are added immediately before foaming and premixed with a spatula. After a standing time of 2.5 min, premixing is carried out on the dissolver for 10 s at a speed of 930 min -1 , TDI is added and mixing is continued for a further 10 s at a speed of 930 min -1 . The mixture is then poured into a 5 l polyethylene bucket and placed under an ultrasonic sensor to measure the foam height. The foam blocks are evaluated after 24 hours.
Beurteilt werden die Steigzeit des Schaumes, die Anzahl der Schaumzellen pro cm am Boden, in der Mitte und im oberen Bereich des Schaumblockes, die Dichte des Schaumes, das Absacken des Schaumes 1 min nach Erreichen der maximalen Schaumhöhe und der Schrumpf des Schaumes nach 24 h. The foam rise time, the number of foam cells per cm on the floor, is assessed Middle and in the upper area of the foam block, the density of the foam, the sagging of the Foam 1 min after reaching the maximum foam height and the shrinkage of the foam after 24 hours.
Tabelle 3Table 3
Claims (15)
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und jeweils ausgewählt wird aus der aus geradkettigen C1-C8 Alkyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bestehenden Gruppe,
x eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt,
y 1 oder 2 darstellt,
R1 eine Gruppe der Formel -A-B-C-R2 darstellt, wobei
A eine geradkettige oder verzweigte Alkylenoxygruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -(CH2)2-O-(CH2)4-O- darstellt,
B eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, wobei
m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und
D gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe bestehenden Gruppe und wobei, falls D für eine einzige Gruppe R1 im Molekül zwei oder drei verschiedene Bedeutungen hat, die Gruppe B ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer bilden kann,
C eine Gruppe der Formel
ist, wobei
k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und I, falls k < 0 ist, gleich oder verschieden sein kann und 4 oder 5 darstellt und
R2 ausgewählt wird aus der aus Wasserstoffatom, geradkettigen oder verzweigten C1-C22-Alkylgruppen, Benzyl, Acetoxy,
bestehenden Gruppe.1. Cyclic siloxanes of the general formula I.
whereby
R can be the same or different and is selected in each case from the group consisting of straight-chain C 1 -C 8 alkyl, phenyl and trifluoropropyl groups,
x represents an integer from 2 to 5,
y represents 1 or 2,
R 1 represents a group of the formula -ABCR 2 , where
A represents a straight-chain or branched alkyleneoxy group with 2 to 14 carbon atoms or a group of the formula - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 4 -O-,
B is a group of the general formula
is, where
m is an integer from 1 to 50, and
D can be the same or different and is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group and where, if D has two or three different meanings for a single group R 1 in the molecule, the group B is a random oligomer or a Can form block oligomer,
C is a group of the formula
is, where
k represents an integer from 0 to 5 and I, if k <0, can be identical or different and represents 4 or 5 and
R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 22 -alkyl groups, benzyl, acetoxy,
existing group.
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