Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, von Polysiloxanen und Polyalkylenoxyden und Verwendung derselben zur Herstellung von Polyurethanschäumen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von Polysiloxanen und Polyalkylenoxyden, in denen die Blöcke des Polymerisats durch Silicium-Kohlenstoff Bindungen miteinander verbunden sind, und die Verwendung derselben zur Herstellung von Polyurethanschäumen.
Es ist bekannt, dass gewisse Mischpolymerisate von Alkylenoxyden und Polysiloxanen, in denen die Siloxanblöcke und die Alkylenoxydblöcke durch SiOC- Bindungen aneinander gebunden sind, als Oberflächenbehandlungsmittel bei der Regelung von Polyurethanschäumen brauchbar sind. Es ist auch bekannt, dass gewisse lineare Mischpolymerisate von Alkylenoxyden und Polysiloxanen, in denen die Polymerblöcke durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aneinander gebunden sind, als Oberflächenbehandlungsmittel bei der Regelung von Polyurethanschäumen brauchbar sind. Die letzteren Materialien haben gegenüber den ersteren einen ausgeprägten Vorteil, da sie nicht hydrolysierbar sind und daher gegen die Verschlechterung durch Wasser oder andere reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthaltende Materialien beständig sind.
Dies bedeutet, dass der letztere Typ von Oberflächenbehandlungsmitteln unter feuchten Bedingungen oder gemischt mit Polyäther vor dem Schäumen gelagert werden können.
Jedoch haben die bisher bekannten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Mischpolymerisate, die aneinander durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind, den Nachteil, dass die flexiblen Ein-Schuss-Schäume, die unter Verwendung derselben als Oberflächenbehandlungsmittel gebildet werden, einen sog. pneumatischen Effekt aufweisen. Das heisst, wenn der Schaum komprimiert und der Druck entfernt wird, nimmt der Schaum nicht unverzüglich wieder seine ursprüngliche Gestalt an. Dies ist sehr nachteilig, wenn der Schaum als Kissen verwendet werden soll.
Obgleich der pneumatische Effekt beseitigt werden kann, indem der Schaum mechanisch gebrochen wird, um die abgeschlossenen Zellen zu zerbrechen, stellt diese Operation einen zusätzlichen Schritt bei der Herstellung der Polyurethanschäume dar und ist daher vom Kosten- standpunkt aus unerwünscht.
Die neuen Blockmischpolymerisate sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel und Emulgiermittel, insbe- sondere bei der Herstellung von Polyurethanschäumen.
Die neuen, beständigen, nicht hydrolysierbaren, als oberflächenaktive Mittel verwendbaren Blockmischpolymerisate geben keinen pneumatischen Effekt in Polyurethanschäumen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolimerisate entsprechen der Strukturformel
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worin jedes R einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der von aliphatischer Unsätti- gung frei ist, darstellt, n einen mittleren Wert von 6 bis 30 hat, R"Athylen, Propylen oder Butylen bedeutet, die Menge an Athylengruppen im Verhältnis zu den anderen Alkylengruppen derart ist, dass das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in den gesamten Bloc- ken OR"2, 3 : 1 bis 2, 8 :
1 beträgt, m einen mittleren Wert von 25 bis 80 hat, A ein Rest OR', OOCR'oder
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ist, worin R'eine Kohlenwasserstoff-oder Kohlenwas serstoffoxygruppe, die frei von aliphatischer Unsätti- gung ist, mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, b 1 oder 2, a 0 oder 1-und c 3 oder 4 ist, wobei die Blockmischpolymerisate mindestens 13 Gew.- /o (CH3) 2-SiO-Einheiten enthalten.
Selbstverständlich stellen die obigen Formeln die mittlere molekulare Anordnungp der erfindungsge mäss hergestellten Produkte dar. Mit anderen Worten sind die Längen der Dimethylsiloxyblöcke und/oder der Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymerisaten nicht alle gleich und können beträchtlich schwanken, vorausgesetzt dass der mittlere Wert derart ist, dass die mittleren Werte von n und m in die beschriebenen Bereiche fallen. Ferner können die Siliciumatome, an die die Oxyalkylenblöcke gebunden sind, nicht gleichmäs- sig im Abstand entlang der Hauptsiloxankette sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylsiloxypolymerisate mit durchschnittlich 6 bis 30 (CH3) 2SiO-Gruppen und mindestens 3 Gruppen, die eine Silicium-Wasserstoffbindung enthalten, der Formeln
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mit dem Mono-Allyläther eines Polyalkylenoxydpolymerisats auf Basis von durchschnittlich 25 bis 80 Polyalkylenoxydgruppen, der als Endgruppe eine Ather-, eine Acyl-oder eine Kohlensäureestergruppe aufweist, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators bei Temperaturen über 100 C umgesetzt werden, wodurch zwischen den an die Siliciumatome der Dimethylsiloxypolymerisate gebundenen Wasserstoffatomen und der Doppelbindung der Allylgruppe des Allyl äthers des Polyalkylenoxydpolymerisats eine Additionsreaktion stattfindet.
Diese Reaktion wird am besten ausgeführt, indem ein Gemisch der beiden Reaktionspartner in Anwesenheit eines Platinkatalysators wie Platin, dispergiert auf einem inerten Träger, oder eine Platinverbindung, wie z. B. Chlorplatinsäure, auf Temperaturen von 100 bis 200 C erhitzt wird.
Die erfindungsgemässe Verwendung der Blockmischpolymerisate zur Herstellung eines Polyurethanschaums ist dadurch gekennzeichnet, dass ein hydroxylierter Polyester oder ein hydroxylierter Polyäther oder ein Gemisch davon, ein Katalysator, ein Treibmittel, ein organisches Isocyanat und eine Mischung, die das Blockmischpolymerisat enthält, miteinander gemischt und danach das Gemisch schäumen gelassen wird.
Ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel a) kann zweckmässig hergestellt werden, indem ein Silan der Formel RaS ; X4¯a mit Dimethyldichlorsilan und Dimethylmonochlorsilan und Dimethylmonochlorsilan gleichzeitig hydrolysiert wird und das Hydrolysat danach mit einem sauren Katalysator, wie z. B.
H2SO4, ins Gleichgewicht gesetzt wird. Die Silane werden im allgemeinen im Verhältnis von einem Mol RaS, X4 a, n Molen Dimethyldichlorsilan und mindestens 4-a Molen eines Dimethylmonochlorsilans verwendet. Ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel b) kann zweckmässig hergestellt werden, indem die Silane in Verhältnissen von n Molen Dimethyldichlorsilan, 2 Molen Dimethylmonochlorsilan und 1 oder 2 Molen Methyldichlorsilan zusammen hydrolysiert werden. Das Hydrolysat kann dann mit H2SO4 ins Gleichgewicht gesetzt werden.
Ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel c) kann zweckmässig hergestellt werden, indem die Silane in den Mengenverhältnisse von n Molen Dimethyldichlorsilan, 2 Molen Trimethylmonochlorsi- lan und 3 oder 4 Molen Methyldichlorsilan zusammen hydrolysiert werden und danach das Hydrolysat wie oben ins Gleichgewicht gesetzt wird.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Athyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Xylyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, -Phenylpropyl, -Phenyläthyl, Decyl und Isopropyl, sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Allyläther von Polyalkylenoxydpolymerisaten können von Mischpolymerisaten von Athylenoxyd und Propylenoxyd oder Mischpolymerisaten aller drei Oxyde abgeleitet sein. Auf jeden Fall sollen die Verhältnisse der verschiedenen Alkylengruppen derart sein, dass das Verhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem All yläther 2, 3 : 1 bis 2, 8 : 1 beträgt. Die anderen Enden der Polyalkylenglycoläther sollen aus der Gruppe A bestehen.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann A ein beliebiger Rest der Formeln-OR',-OOCR'oder
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sein, worin R'jeder beliebige Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, wie z. B.
Methyl, Athyl, Butyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder Xenyl, oder jeder beliebige Kohlen- wasserstoffoxyrest, wie z. B.-OCH (CH2OCH) 2, sein kann. In diesen Resten soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 10 nicht überschreiten.
Es ist ersichtlich, dass die Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisate von Äther-, Acyl-oder Kohlensäureestergruppen abgeschlossen sein können. Diese Gruppen werden am besten durch sog. capping des Polyalkylenglycolmonoallyläthers gebildet, nachdem er durch irgend ein herkömmliches Verfahren hergestellt worden ist. Beispielsweise kann man das Alkalimetallsalz des Monoal lyläthers mit einem Alkylchlorid umsetzen, um eine OR'-Gruppe zu erzeugen, oder man kann den Monoal lyläther mit einem Acylhalogenid oder Acylanhydrid umsetzen, um eine OOCR'-Gruppe zu erzeugen, oder mit einem Alkylchlorformiat, um die
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<SEP> ?
<tb> OCOR'-Gruppe
<tb> zu erzeugen.
Alle diese Reaktionen können mittels wohlbekannter Verfahren ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisate sind brauchbar zum Regeln der Schaumbildung bei Polyurethanharzen. Sie sind bei jedem beliebigen Typ von Polyurethanpolymerisaten, wie z. B. denen auf Polyesterbasis und denen auf Polyätherbasis, brauchbar.
Wie wohlbekannt ist, können Polyurethanschäume hergestellt werden, indem ein organisches Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül mit einem Polyäther-oder Polyesterharz, das mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, umgesetzt wird.
Vorzugsweise sind die Polyester Reaktionsprodukte von aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder hydroxylierten Monocarbonsäuren. Bei diesen Materialien können die Hydroxylgruppen am Ende der Kette erscheinen, indem man einen Überschuss des Alkohols verwendet. Die Hydroxylgruppen können auch entlang der Polyesterkette auftreten, wenn man mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan verwendet. Die Hydroxylgruppen können auch im sauren Teil des Polymerisats sein, wenn man hydroxylierte Säuren verwendet oder wenn man Glyceride von hydroxylierten Säuren, wie z. B. Rizinusöl, verwendet. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind weder die Grundzusammensetzung des Polyesters noch der Hydroxylie rungsgrad entscheidend.
Die bevorzugten zugrundeliegenden Polymerisate sind die hydroxylierten Polyäther, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung beliebige der gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanpolymerisaten verwendeten sein können. Die Zusammensetzung des Polyäthers ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, obgleich bevorzugt wird, dass das Material ein Molekulargewicht von mindestens 500 hat. Im allgemeinen sind die Polyäther Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, wie z. B. Athylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd, mit Alkoholen oder Wasser. Der Polyäther kann auch etwas mischpolymerisierten mehrwertigen Alkohol der oben beschriebenen Art enthalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet. Zu diesen gehören aliphatische Isocyanate, wie z. B. Cyclohexyldiisocyanat, und aro matische Isocyanate, wie z. B. Naphthalin-1, 5-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat,
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4, 4'-Diphenyldiisocyanat. Gewünschtenfalls können die Isocyanate in molarem Uberschuss bezüglich der OH-Gruppen in dem Polyäther verwendet werden, so dass überschüssige Isocyanatgruppen das Gas zum Schäumen des Produktes liefern.
Beliebige der gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Katalysatoren sind bei der vorliegenden Erfindung wirksam. Dazu gehören beispielsweise Metallverbindungen, wie z. B. Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diace, at oder Stannooctoat, und Amine, wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin und Triäthylendiamin. Gemische von 2 oder mehr Katalysatoren können gewünschtenfalls verwendet werden.
Die Polyurethanschäume können unter Verwendung jedes beliebigen Treibmittels hergestellt werden.
In vielen Schäumen ist das Treibmittel das entwickelte CO2, das von der Umsetzung des Isocyanats mit H20 herrührt. In anderen Schäumen ist es jedoch vorzuziehen, flüchtige strömungsfähige Medien, wie z. B.
Fluormethane und Fluoräthane, anzuwenden. Die erfindungsgemässe Verwendung ist jedoch nicht auf diese Arten von Mitteln beschränkt. Im ersteren Fall wirkt das Wasser als Treibmittel für den Zweck der vorliegenden Erfindung.
Die genaue Menge des erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisats, das erforderlich ist, um den optimalen Schaum zu erzeugen, schwankt mit der speziellen Polyurethanzusammensetzung. Jedoch werden im allgemeinen zufriedenstellende Schäume erhalten, wenn man 0, 1 bis 2 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyurethanschaummasse, einsetzt. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von 2 oder mehr Mischpolymerisaten verwendet werden.
In den Beispielen wird Me als Abkürzung für den Methylrest verwendet.
Beispiel 1 130, 8 g CH2=CHCH20 (C2H40) 22(C3H6O)16,7OCCH3 wurden mit 204 g Xylol, 43, 2 g
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und 2 g 1 /oigem Platm, dispergiert auf Aluminiumoxyd, gemischt und 24 Stunden lang auf 141 C erhitzt. Das Produkt wurde bis zu einer Temperatur von 200 C bei 1, 2 mm abgestreift, um ein flüssiges was
Das Material hatte die mittlere allgemeine Formel : serlösliches Material mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben :
Brechungsindex bei 25 C 1, 4460 ;
Viskosität bei 25 C 1, 368 cs.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 163, 7 g CH2=CHCH2O(C2H4O)27,5(C3H6O)20,9OCCH3,
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125 g Toluol und 0, 2 g 1 Gew.-% Platin als Chlorplatinsäure in Dimethylphthalat wurde 24 Stunden lang auf I22 C erhitzt. Das Produkt wurde dann abgestreift, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der Rückstand hatte bei 25 C eine Viskosität von 2655 cs. und einen Brechungsindex von 1, 4450 bei 25 C. Diowses Produkt hatte die mittlere Formel
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Beispiel 3 Unter Verwendung des verfahrens von Beispiel 2 wurden 130,8 g CH2=CHCH2(OC2H4)35,4(OC4H8)14,4OOCCH3
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in 124 g Xylol bei 146, 2 C umgesetzt.
Das entstehende Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4405 cs. bei 25 C und einem Brechungsindex von 1, 4490 bei 25 C. Das Produkt hatte die mittlere Formel :
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Beispiel 4
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden 168,5 g CH2=CHCH2(OC2H4)28,1(OC4H8)9,24OOCCH3
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in 252, 3 g Xylol bei 144 C umgesetzt. Das entstehende Produkt hatte eine Viskosität von 1950 cs. und einen Brechungsindex von 1, 4480, beides bei 25 C.
Das Produkt hatte die mittlere Formel :
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Beispiel 5 Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden 120,3 g CH2=CHCH2(OC2H4)22,5(OC3H6)17,1OOCCH3
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in 195, 8 g Xylol umgesetzt. Das entstehende Produkt hatte eine Viskosität von 2, 175 cs. und einen Brechungsindex von 1, 4425, beides bei 25 C. Das Produkt hatte die mittlere allgemeine Formel :
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Beispiel 6
Die Produkte jedes der obigen Beispiele wurden als oberflächenaktive Mittel für die Bildung von Polyurethanschäumen in den folgenden Zusammensetzungen angewendet. Es wurden 50 Gew.-Teile eines Polypro pylenglycoltriols vom Molekulargewicht3000, 0, 7 Gew.
Teile des oberflächenaktiven Mittels, 1, 7 Gew.-Teile Wasser, 0, 28 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat und 0, 04 Gew.-Teile Triäthylamin gemischt. Diese Bestandteile wurden gründlich gemischt, und unmittelbar danach wurden 21 Teile Toluoldiisocyanat hinzugegeben. Das Gemisch wurde schäumen gelassen, und in jedem Falle wurde ein ausgezeichneter Schaum erhalten, der keine pneumatischen Tendenzen zeigte.
Jedes der obigen Oberflächenbehandlungsmittel war in Wasser dispergierbar.
Beispiel 7
Wenn die folgenden Polyalkylenoxyde mit den folgenden Siloxanen gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt werden, werden die folgenden Mischpolymerisate erhalten.
Polyalkylenoxyd Siloxan Mischpolymerisat
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POlyalkylenoxyd sioloxan Mischpolymerisat
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Process for the production of block copolymers, of polysiloxanes and polyalkylene oxides and the use thereof for the production of polyurethane foams
The present invention relates to a process for the production of block copolymers of polysiloxanes and polyalkylene oxides in which the blocks of the polymer are connected to one another by silicon-carbon bonds, and the use of the same for the production of polyurethane foams.
It is known that certain copolymers of alkylene oxides and polysiloxanes, in which the siloxane blocks and the alkylene oxide blocks are bonded to one another by SiOC bonds, can be used as surface treatment agents in the regulation of polyurethane foams. It is also known that certain linear copolymers of alkylene oxides and polysiloxanes in which the polymer blocks are bonded to one another by silicon-carbon bonds are useful as surface treatment agents in the control of polyurethane foams. The latter materials have a distinct advantage over the former in that they are not hydrolyzable and therefore are resistant to deterioration by water or other reactive hydroxyl-containing materials.
This means that the latter type of surface treatment agent can be stored under humid conditions or mixed with polyether prior to foaming.
However, the previously known polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers, which are bonded to one another by silicon-carbon bonds, have the disadvantage that the flexible one-shot foams that are formed using them as surface treatment agents have a so-called pneumatic effect. That is, when the foam is compressed and the pressure is removed, the foam does not immediately return to its original shape. This is very disadvantageous when the foam is to be used as a pillow.
Although the pneumatic effect can be eliminated by mechanically breaking the foam to break the closed cells, this operation is an additional step in the manufacture of the polyurethane foams and is therefore undesirable from a cost point of view.
The new block copolymers can be used as surface-active agents and emulsifiers, in particular in the production of polyurethane foams.
The new, stable, non-hydrolyzable block copolymers which can be used as surface-active agents give no pneumatic effect in polyurethane foams.
The mixed block polymers prepared according to the invention correspond to the structural formula
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wherein each R is a hydrocarbon radical of 1 to 10 carbon atoms which is free of aliphatic unsaturation, n has an average value of 6 to 30, R "is ethylene, propylene or butylene, the amount of ethylene groups in relation to the others Alkylene groups are such that the ratio of carbon to oxygen in the entire blocks OR "2, 3: 1 to 2, 8:
1, m has an average value of 25 to 80, A is a radical OR ', OOCR' or
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where R 'is a hydrocarbon or hydrocarbonoxy group which is free from aliphatic unsaturation and has not more than 10 carbon atoms, b is 1 or 2, a 0 or 1 and c 3 or 4, the block copolymers at least Contains 13 wt / o (CH3) 2-SiO units.
Of course, the above formulas represent the mean molecular arrangement of the products prepared according to the invention. In other words, the lengths of the dimethylsiloxy blocks and / or the oxyalkylene blocks in the copolymers are not all the same and can vary considerably, provided that the mean value is such that the mean values of n and m fall within the ranges described. Furthermore, the silicon atoms to which the oxyalkylene blocks are bonded cannot be evenly spaced along the main siloxane chain.
The process according to the invention is characterized in that dimethylsiloxy polymers with an average of 6 to 30 (CH3) 2SiO groups and at least 3 groups which contain a silicon-hydrogen bond, of the formulas
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with the mono-allyl ether of a polyalkylene oxide polymer based on an average of 25 to 80 polyalkylene oxide groups, which has an ether, an acyl or a carbonic acid ester group as an end group, are reacted in the presence of a noble metal catalyst at temperatures above 100 C, whereby the between the silicon atoms Dimethylsiloxypolymerisate bound hydrogen atoms and the double bond of the allyl group of the allyl ether of the polyalkylene oxide polymer an addition reaction takes place.
This reaction is best carried out by using a mixture of the two reactants in the presence of a platinum catalyst such as platinum dispersed on an inert support, or a platinum compound such as. B. chloroplatinic acid, is heated to temperatures of 100 to 200 C.
The inventive use of the block copolymers for the production of a polyurethane foam is characterized in that a hydroxylated polyester or a hydroxylated polyether or a mixture thereof, a catalyst, a blowing agent, an organic isocyanate and a mixture containing the block copolymer are mixed with one another and then the mixture is left to foam.
A dimethylsiloxy polymer of the formula a) can conveniently be prepared by using a silane of the formula RaS; X4¯a with dimethyldichlorosilane and dimethylmonochlorosilane and dimethylmonochlorosilane is hydrolyzed at the same time and the hydrolyzate then with an acidic catalyst, such as. B.
H2SO4, is put into equilibrium. The silanes are generally used in a ratio of one mole of RaS, X4 a, n moles of dimethyldichlorosilane and at least 4-a moles of a dimethylmonochlorosilane. A dimethylsiloxy polymer of the formula b) can be conveniently prepared by hydrolyzing the silanes together in proportions of n moles of dimethyldichlorosilane, 2 moles of dimethylmonochlorosilane and 1 or 2 moles of methyldichlorosilane. The hydrolyzate can then be equilibrated with H2SO4.
A dimethylsiloxy polymer of the formula c) can be conveniently prepared by hydrolyzing the silanes together in proportions of n moles of dimethyldichlorosilane, 2 moles of trimethylmonochlorosilane and 3 or 4 moles of methyldichlorosilane and then equilibrating the hydrolyzate as above.
For the purpose of the present invention, R can be any hydrocarbon radical free of aliphatic unsaturation having 1 to 10 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, hexyl, phenyl, tolyl, benzyl, xylyl, methylcyclohexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, -phenylpropyl, -phenylethyl, decyl and isopropyl.
The allyl ethers of polyalkylene oxide polymers used in the present invention can be derived from copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of all three oxides. In any case, the ratios of the various alkylene groups should be such that the ratio of carbon to oxygen in the all ylether is 2.3: 1 to 2.8: 1. The other ends of the polyalkylene glycol ethers should consist of group A.
For the purpose of the present invention, A can be any radical of the formulas -OR ', -OOCR' or
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be, wherein R 'any hydrocarbon radical free of aliphatic unsaturation, such as. B.
Methyl, ethyl, butyl, isopropyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl or xenyl, or any hydrocarbonoxy radical, such as e.g. B.-OCH (CH2OCH) 2. The total number of carbon atoms in these residues should not exceed 10.
It can be seen that the polyoxyalkylene blocks of the block copolymers prepared according to the invention can be terminated by ether, acyl or carbonic acid ester groups. These groups are best formed by capping the polyalkylene glycol monoallyl ether after it has been prepared by any conventional method. For example, you can react the alkali metal salt of Monoal lyläthers with an alkyl chloride to generate an OR 'group, or you can react the Monoal lyläther with an acyl halide or acyl anhydride to generate an OOCR' group, or with an alkyl chloroformate to the
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<SEP>?
<tb> OCOR 'group
<tb> to generate.
All of these reactions can be carried out by well known methods.
The block copolymers prepared according to the invention can be used for regulating foam formation in polyurethane resins. You are in any type of polyurethane polymers, such. B. those based on polyester and those based on polyether, useful.
As is well known, polyurethane foams can be made by reacting an organic isocyanate having at least 2 isocyanate groups per molecule with a polyether or polyester resin containing at least 2 hydroxyl groups per molecule.
The polyesters are preferably reaction products of aliphatic dihydric or polyhydric alcohols and aliphatic dicarboxylic acids or hydroxylated monocarboxylic acids. In these materials, the hydroxyl groups can appear at the end of the chain by using an excess of the alcohol. The hydroxyl groups can also occur along the polyester chain when using polyhydric alcohols, such as. B. glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane or trimethylolethane are used. The hydroxyl groups can also be in the acidic part of the polymer when using hydroxylated acids or when using glycerides of hydroxylated acids, such as. B. castor oil is used. For the purpose of the present invention, neither the basic composition of the polyester nor the degree of hydroxylation are decisive.
The preferred underlying polymers are the hydroxylated polyethers, which for the purposes of the present invention can be any of those commonly used in the manufacture of polyurethane polymers. The composition of the polyether is not critical to the purpose of the present invention, although it is preferred that the material have a molecular weight of at least 500. In general, the polyethers are reaction products of alkylene oxides, such as. B. ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, with alcohols or water. The polyether can also contain some copolymerized polyhydric alcohol of the type described above.
Any isocyanate having at least two isocyanate groups per molecule is suitable for the purposes of the present invention. These include aliphatic isocyanates, such as. B. cyclohexyl diisocyanate, and aromatic matic isocyanates such. B. naphthalene-1,5-diisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
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4,4'-diphenyl diisocyanate. If desired, the isocyanates can be used in a molar excess with respect to the OH groups in the polyether, so that excess isocyanate groups supply the gas for foaming the product.
Any of the catalysts commonly used in the manufacture of polyurethane foams are effective in the present invention. These include, for example, metal compounds such. B. dibutyltin dilaurate, dibutyltin diace, at or stannooctoate, and amines, such as. B. triethylamine, tributylamine and triethylenediamine. Mixtures of 2 or more catalysts can be used if desired.
The polyurethane foams can be made using any blowing agent.
In many foams, the blowing agent is the evolved CO2, which results from the reaction of the isocyanate with H20. In other foams, however, it is preferable to use volatile flowable media, e.g. B.
Fluoromethanes and fluoroethanes, apply. However, the use according to the invention is not restricted to these types of agents. In the former case, the water acts as a blowing agent for the purpose of the present invention.
The exact amount of the block copolymer produced according to the invention, which is required to produce the optimum foam, varies with the specific polyurethane composition. However, in general, satisfactory foams are obtained if 0.1 to 2 percent by weight of copolymer, based on the weight of the total polyurethane foam composition, is used. If desired, a mixture of 2 or more copolymers can be used.
In the examples, Me is used as an abbreviation for the methyl radical.
Example 1 130.8 g of CH2 = CHCH20 (C2H40) 22 (C3H6O) 16.7OCCH3 were mixed with 204 g of xylene, 43.2 g
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and 2 g of 1 / o platinum, dispersed on aluminum oxide, mixed and heated to 141 C for 24 hours. The product was stripped up to a temperature of 200 C at 1.2 mm to form a liquid was
The material had the mean general formula: to give a soluble material having the following properties:
Refractive index at 25 C 1, 4460;
Viscosity at 25 C 1, 368 cs.
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Example 2 A mixture of 163.7 g of CH2 = CHCH2O (C2H4O) 27.5 (C3H6O) 20.9OCCH3,
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125 g of toluene and 0.2 g of 1% by weight platinum as chloroplatinic acid in dimethyl phthalate were heated to 122 ° C. for 24 hours. The product was then stripped to remove the solvent and the residue had a viscosity of 2655 cs at 25 ° C. and a refractive index of 1.4450 at 25 C. Diowse's product had the mean formula
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Example 3 Using the procedure of Example 2, 130.8 g of CH2 = CHCH2 (OC2H4) 35.4 (OC4H8) 14.4 OOCCH3 were obtained
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reacted in 124 g of xylene at 146.2 C.
The resulting product was a liquid with a viscosity of 4405 cs. at 25 C and a refractive index of 1.4490 at 25 C. The product had the mean formula:
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Example 4
Using the procedure of Example 2, there was obtained 168.5 g of CH2 = CHCH2 (OC2H4) 28.1 (OC4H8) 9.24OOCCH3
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reacted in 252.3 g of xylene at 144 C. The resulting product had a viscosity of 1950 cs. and a refractive index of 1.4480, both at 25 C.
The product had the middle formula:
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Example 5 Using the procedure of Example 2, there was obtained 120.3 g of CH2 = CHCH2 (OC2H4) 22.5 (OC3H6) 17.1 OOCCH3
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implemented in 195.8 g of xylene. The resulting product had a viscosity of 2.175 cs. and a refractive index of 1.4425, both at 25 C. The product had the mean general formula:
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Example 6
The products of each of the above examples were used as surfactants for the formation of polyurethane foams in the following compositions. There were 50 parts by weight of a polypropylene glycol triol of molecular weight 3000, 0.7 wt.
Parts of the surface-active agent, 1.7 parts by weight of water, 0.28 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 0.04 parts by weight of triethylamine are mixed. These ingredients were mixed thoroughly and immediately 21 parts of toluene diisocyanate were added. The mixture was allowed to foam and in each case an excellent foam was obtained which showed no pneumatic tendencies.
Each of the above surface treating agents was dispersible in water.
Example 7
If the following polyalkylene oxides are reacted with the following siloxanes according to the method of Example 1, the following copolymers are obtained.
Polyalkylene oxide siloxane copolymer
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Polyalkylene oxide sioloxane copolymer
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