Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen von verbesserter Qualität.
Die Polyurethanharzsysteme werden in vermehrtem Masse für die Herstellung von Schaumstoffen zu Isoler- zwecken und als Polster-bzw. Dämpfungsmaterialien verwendet. Die rasche Verbreitung dieser Materialien ist dem Umstande zu verdanken, daB solche Schaumstoffe sich leicht und preiswert herstellen lassen. Poly urethanschaumstoffe werden aus Harzen gebildet, die man durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern mit Diisocyanaten erhält. Solche Schaumstoffe können harte, harzartige Materialien, aber auch biegsame, gummiartige Produkte darstellen. Der genaue Grad der Härte und Biegsamkeit wird durch die Anzahl Vernetzungen im Polymersystem bestimmt.
Diese kann dadurch reguliert werden, dass man die Zahl der Hydroxylgruppen in den Polyäther-oder Polyesterharzen ändert.
Das Schäumen von Polyurethanharzen erfolgt mittels zweier allgemeiner Methoden. Die eine Methode besteht darin, dass man einen verhältinsmässig grossen fJberschuss an Isocyanat über die Menge, die erforderlich ist, um mit den Hydroxylgruppen zu reagieren, verwendet, um ein im ailgemeinen als Vorpolymerisat > bezeichnetes Produkt herzustellen. Dieses Vorpoly- merisat lässt man hierauf durch Zugabe von Wasser schäumen und vernetzen. Das Schäumen erfolgt durch Kohlendioxydentwicklung aus den, Isocyanatgruppen, bei der Umsetzung mit Wasser. Die zweite, grundlegende Methode beruht auf der Verwendung von Treibmitteln, wie z.
B. Fluorkohlenstoffen und Fluorochlorkohlen- stoffen und andern Materialien, die etwas über Zimmertemperatur sieden. Bei diesem letzteren Verfahren, wird der Polyester oder Polyäther mit dem Isocyanat und dem Treibmittel in Gegenwart eines Katalysators vermischt. Der Katalysator verursacht eine rasche Reaktion des Isocyanats mit den Hydroxylgruppen des Polyesters oder Polyäthers, wodurch die Temperatur des Systems ansteigt und das Treibmittel verflüchtigt wird.
Die rasche Verflüchtigung des Treibmittels verursacht ein Aufschäumen der Masse gleichzeitig mit der Vernetzungs- reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polymer.
Es bestehen zwei grundlegende Methoden für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die eine Methode erfordert die Herstellung eines Vorpolymerisats, das hierauf mittels der obgenannten Massnahmen schliesslich vernetzt und zum Schäumen gebracht wird.
Die andere Methode besteht im Vermischen eines Polyesters oder Polyäthers mit dem Isocyanat in Gegenwart eines Treibmittels. In diesem Verfahren erfolgen die Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyester oder Poly äther und das Schäumen gleichzeitig. Diese Methode wird als sogenanntes one shot -System bezeichnet.
Ohne Rücksicht auf die für die Herstellung von.
Polyurethanschaumstoffen verwendete Methode und den hierfür verwendeten, Katalysator benötigt man als wesentlichen Bestandteil ein oberflrächenaktives Mittel, das die Zellenstruktur des Schaumstoffes richtig reguliert. Bekanntlich eignen sich Methylpolysiloxane als oberflächenaktive Mittel für gewisse Polyurethanschaumsysteme. Jedoch ist die erhaltene Schaumstruktur nicht in allen Polyurethansystemen geeignet. So ist festgestellt worden, dass im sogenannten one shob > -System, wenn als Grundpolymer ein Polyäther verwendet wird, überhaupt keine Schaumbildung eintritt, wenn man Di methylpolysiloxane verwendet.
Es ist auch bekannt, dass mit gewissen Polyurethansystemen durch Verwendung von Mischpolymerisaten von Dimethylsiloxan und Polyalkylenglykolen, in denen das Siloxan und das Glykol durch eine Silicium-Sauer- stoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, ausgezeichnete Schaumstoffe hergestellt werdenkönnen.
Es wurde aber festgestellt, dal3 solche Systeme beim Lagern unbeständig sind und deshalb nicht unter allen Bedingungen brauchbar sind. Dies trifft insbesondere für jene Systeme zu, in denen zuerst ein Vorpolymeri- sat gebildet und dieses vor dem Schäumen gelagert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man 1. hydroxylgruppenhaltige Polyäther und/oder hydroxyl gruppenhaltige Polyester mit im Durchschnitt min destens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, 2. ein organisches Diisocyanat und 3. 0, 20 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), einer organischen Sili ciumverbindung der Formel :
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vermischt, wobei die Gruppe
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5 bis 60 Gew. % des Gesamtgewichtes des Bestandteils (3) ausmacht, sämtliche Gruppen (RtO) y mindestens 25 Gew. % des Bestandteils (3) ausmachen und das Gesamtgewicht der Gruppen :
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nicht weniger als 501'0 des Gesamtgewichtes des Bestandteils (3) ausmacht, Me einen Methylrest bedeutet, R"ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen, eine Ätherbrücke aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Acylrest einer Carbonsäure, eine einwertige, durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe oder r einen einwertigen, durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Carbamylrest, R'einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 4 bis 2000, R einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen hydroxyl gruppenhaltigen Kohlenwasserstoffrest,
einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Acylrest, der sich von einer Monocarbonsäure ableitet, oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, Hydroxyl und eine Atherbrücke aufweisenden Rest, wobei R durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silicium gebunden ist, n 0 oder eine positive ganze Zahl und Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen, über ein Sauerstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest, einen Rest der Formel :
-RtOR) yOR oder einen Rest der Formel-ASiBs bedeuten, worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und B einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierten Siloxy- rest bedeuten, und dass man hierauf das Reaktionsgemisch schäumen lässt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Grundpolymere (1) beliebige Polyester oder Poly äther sein, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Vorzugsweise sind die Polyester Reaktionsprodukte von aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder hydroxylgruppenhaltigen Monocarbonsäuren. In diesen Materialien können die Hydroxylgruppen durch Verwendung eines Überschusses an Alkohol am Ende der Kette vorhanden sein. Die Hydroxylgruppen können aber auch an beliebiger Stelle der Ketten vorliegen, wenn man polyfunktionelle Alkohole, wie z. B.
Glycerin und Pentaerythrit, verwendet. Auch können die Hydroxylgruppen im sauren Bestandteil des Polymers vorliegen, wenn man hydroxylgruppenhaltige Säuren oder Glyceride von hydroxylgruppenhaltigen Säuren, wie z. B. Rizinusöl, verwendet. Für die Zwecke der Erfindung ist die Zusammensetzung des Polyesters ebenso wie der Hydroxylierungsgrad nicht kritisch.
Die Polyäthergrundmaterialien sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyäthylenglykol, Poly propylenglykol oder Polybutylenglykol. In diesen Systemen sind die Hydroxylgruppen normalerweise am Ende der Ketten vorhanden. Sie können aber auch an beliebigen Stellen der Ketten vorliegen. Das Einführen der Hydroxylgruppen kann in beliebiger Weise geschehen, beispielsweise durch Verwendung von dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen zusammen mit zweiwertigen Alkoholen bei der Herstellung der Polyäther. Beispielsweise kann man Athylenoxyd in Gegenwart von Glycerin polymerisieren, wobei man ein Polyoxyalkylenoxyd, das eine Hydroxylgruppe in der Kette enthält, erhält.
Für die Zwecke der Erfindung ist es nicht von Bedeutung, wie der Polyäther hergestellt ist oder wie die Hydroxylgruppen verteilt sind, vorausgesetzt, dass genügend Hydroxylgruppen vorhanden sind, um mit dem Isocyanat zu reagieren und sich zu vernetzen.
Für das vorliegende Verfahren kann man ein beliebiges Diisocyanat verwenden. So kann man aromatische Diisocyanate, wie z. B. Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xenyldiisocyanat, und aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanate, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B.
Cyclohexyldiisocyanat, verwenden. Diese Diisocyanate sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien, und man weiss, dass jedes Diisocyanat mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung unter Bildung eines Polyurethans reagiert.
Von besonderer Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist die organische Siliciumverbindung (3).
Das charakteristische Merkmal der brauchbaren organischen Siliciumverbindungen ist die Tatsache, dass das Polyalkylenoxydfragment des Moleküls (R'O) y durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silicium des Siloxanfragmentes
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gebunden ist. Auf diese Weise erhält man ein bestän- diges Material, das durch Wasser oder andere hydroxylgruppenhaltige Materialien nicht verändert wird und selbst bei verlängerter Lagerung in Berührung mit den Polyäthern oder Polyestern oder mit Vorpolymerisat Reaktionsprodukten von Polyäthern oder Polyestern und dem Isocyanat wirksam bleibt.
Damit die Verbindung (3) für das vorliegende Verfahren wirksam ist, ist es wesentlich, dass das Siloxanfragment des Moleküls 5 bis 60 Gew. S des Gesamtgewichtes des Moleküls der organischen Siiiciumverbin- dung und das Polyalkylenoxydfragment mindestens 25 Gew. % des Moleküls der organischen Siliciumverbindung ausmachen. Uberdies muss das Gesamtgewicht des Siloxanfragmentes und des Polyalkylenoxydfragmentes nicht weniger als 50% des Gesamtgewichtes des Mo leküls der organischen Siliciumverbindung ausmachen.
Der Rest des Gewichtes des Moleküls der organischen Siliciumverbindung besteht aus den Endeinheiten R" und aus den Binderesten R.
Es ist somit ersichtlich, dass das Polyalkylenoxydfragment der organischen Siliciumverbindung und das Siloxyfragment miteinander durch den zweiwertigen Rest R verbunden sind. Das Verfahren zur Herstellung der organischen Siliciumverbindung wird je nach Natur des Restes R verschieden sein. Sofern R einen Alkylenrest, z. B. Athylen, Methylen, Propylen, Butylen oder Hexylen, oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Cyclohexylen oder Cyclopentylen, bedeutet, werden die organischen Siliciumverbindungen (3) vorteilhafterweise durch Umsetzung des entsprechenr den ungesättigten Äthers des Alkylenglykols mit der Siloxyverbindung, die SiH-Gruppen enthält, hergestellt.
So kann man beispielsweise den Allyläther eines Poly äthylenglykols mit
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in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B.
Chloroplatinsäure, umsetzen, worauf sich der ungesät- tigte Allylrest unter Bildung einer Propylenbrücke zwischen dem Glykol und dem Siloxan an das SiH addiert, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht :
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Diejenigen Verbindungen, in denen R einen hydroxylgruppenhaltigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, werden vorzugsweise so hergestellt, dal3 man zuerst eine SiH-Verbindung mit einem ungesättig- ten Monoepoxyd umsetzt und hierauf das Monoepoxydaddukt mit dem Alkylenglykol umsetzt. So kann man : beispielsweise Allylglycidyläther mit SiH unter Bildung des Siloxans, das die Gruppierung
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aufweist, umsetzen. Dieses Material kann man hierauf mit einem Glykol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B.
Stannichlorid, umsetzen, worauf der Epoxydring mit der Hydroxylgruppe des Glykols unter Bildung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen reagiert. Die gleiche Reihe von Reaktionen kann man zur Herstellung derjenigen Verbindungen verwenden, in denen R einen hydroxylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Ausnahme, dass das ursprünglich verwendete Epoxyd keine andern Bindeglieder als den Epoxyring aufweist. Ein Beispiel hierfür ist die folgende Gleichung :
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. Sofern der Rest R einen zweiwertigen Acylrest dar- stellt, werden die organischen Siliciumverbindungen mit Vorteil so hergestellt, dass man einen ungesättigten nichtaromatischen Carbonsäureester des Glykols an eine SiH-Verbindung in Gegenwart von Chloroplatinsäure addiert.
So kann man beispielsweise den Acrylsäureester des Polyalkylenglykols mit SiH umsetzen, worauf sich das SiH an die Doppelbindung des Acrylsäureesters unter Bildung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung gemmas nachstehender Gleichung addiert :
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Falls der Rest R einen Methylenrest darstellt, werden die organischen Siliciumverbindungen vorteilhafter- weise so hergestellt, dass man ein Alkalimetallsalz eines Alkylenglykols mit einem Chlormethylsiloxan umsetzt.
Dies geschieht z. B. gemäss fogender Gleichung :
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Diese Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mehr als 50 C in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. N, N-Dialkylamiden, aliphatischen Nitrilen, tertiären Aminen und Athern.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Siliciumverbindungen können ein Polyalkylen- oxydfragment, das an ein Siloxanfragment gebunden ist, oder zwei Polyalkylenoxydfragmente, die an ein Siloxanfragment gebunden sind, enthalten. Es wurde festgestellt, dass diese beiden Arten von Materialien für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar sind. Es kann aber sein, dass für ein bestimmtes Polyurethansystem eine der vorgenannten Arten zu bevorzugen, wäre. Die Anzahl der Alkylenoxyd-Glykol-Fragmente im Verhältnis zu dem Siloxanfragment wird durch die Anzahl SiH Gruppen im ursprünglichen Siloxan bestimmt.
So enthält beispielsweise bei der Umsetzung eines ungesättig- ten Athers eines Polyalkylenglykols mit einem lediglich eine SiH-Bindung pro Molekül enthaltenden Siloxan das erhaltene Produkt ein Polyalkylenoxydfragment pro Siloxanfragment. Das gleiche Resultat erzielt man auch, wenn man 1 Mol eines ungesättigten 22ithers eines Poly alkylenoxyds mit 1 Mol eines 2 SiH-Gruppen pro Molekül enthaltenden Siloxans umsetzt. Wenn man aber 2 Mol eines ungesättigten Derivats eines Polyalkylen- oxyds mit 1 Mol eines 2 SiH-Gruppen enthaltenden Siloxans umsetzt, so enthalten die erhaltenen Produkte 2 Polyalkylenoxydfragmente pro Siloxanfragment.
Für die erfindungsgemässen Zwecke kann der Rest R"Wasserstoff oder ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, z. B. ein Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Decyl, oder ein beliebiger Alkenylrest, wie z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Xenyl, oder ein beliebiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexenyl, oder ein beliebiger Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Benzyl oder l3-Phenyläthyl. R"kann auch ein beliebiger einwertiger über ein Sauerstoffatom gebundener Kohlenwasserstoffrest sein, z. B.
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ferner ein beliebiger einwertiger Acylrest, der sich von einer einwertigen Carbonsäure ableitet, z. B.
Acetyl, Propionyl, Hexoyl, Benzoyl, Phenylacetyl,
Acrylyl, Methacryl und Cyclohexoyl, eine durch drei einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, z. B.
Trimethylsilyl, Tributylsilyl, Methyldiäthylsilyl,
Triphenylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Trivinylsilyl,
Cyclohexyldimethylsilyl, Benzyldimethylsilyl und
Tribenzylsilyl, oder ein durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest substituierter Carbamylrest, z. B.
Athylcarbamyl, Butylcarbamyl, Phenylcarbamyl, Tolylcarbamyl,, 6-Phenyläthylcarbamyl,
Benzylcarbamyl und Hexylcarbamyl.
Für die Zwecke der Erfindung kann der Rest R' einen beliebigen Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. die Athylen-, Propylenund Butylenreste. Diese Reste können entweder geradkettig sein, wie z. B.
-CH aCH-,-CH : CH2CHL, oder sie können verzweigt sein, wie z. B.
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Somit kann der Polyalkylenoxydanteil des Moleküls sich entweder von Athylen-, Propylen-oder Butylenoxyd ableiten.
Im erfindungsgemässen Verfahren bedeutet y eine ganze Zahl von mindestens 4 bis 2000. Polyalkylenoxyde mit einer solchen Anzahl von Einheiten im Molekül sind im Handel erhältlich.
Wie aus den obigen Darlegungen hervorgeht, kann n entweder 0 oder eine beliebige positive ganze Zahl darstellen. Vorzugsweise wird n eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeuten. Dies bedeutet, dass der Siloxananteil der organischen Siliciumverbindung (3) ein Disiloxan der Struktur
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oder ein Polysiloxan beliebiger Länge sein kann. Es besteht keine kritische obere Grenze für n. Der Wert von n muss aber im Verhältnis zur Grösse des Restes der Verbindung derart sein, dass die Menge an Siloxanfragment mindestens 5 Gew. O und nicht mehr als 60 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausmacht.
Dies bedeutet, dass bei grossen Werten von n die Werte von y entsprechend gross sein müssen. Ferner muss der Wert von y für jede gegebene Gruppe R'derart sein, dass das Gesamtgewicht des Siloxanfragmentes und des (R'O) y-Fragmentes nicht mehr als 50% des Gesamtgewichtes der organischen Siliciumverbindung ausmacht.
Das Polyalkylenoxydfragment des Moleküls muss mindestens 25 Gew. % des Gesamtgewichtes betragen und kann bis zu etwa 95 Gew. % ausmachen. Das maximale Gewicht an Polyalkylenoxydgehalt ist vorhanden, wenn n die Zahl 0 darstellt, R Methylen und R"Wasserstoff bedeuten.
Wie aus dem Obigen hervorgeht, kann Z nur eine Wiederholung des Restes
R"O (R'O) yR- darstellen. Anderseits kann Z einen einwertigen. Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Alkylrest, z. B. Methyl, Athyl oder Octadecyl, einen Alkenylrest, wie z. B. Vinyl, Allyl oder Hexenyl, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Phenyl, Xenyl, Tolyl und Xylyl, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder einen beliebigen Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Benzyl oder ss-Phenyläthyl, bedeuten. Z kann auch einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, z. B.
Methoxy, Athoxy, Isopropoxy, Butoxy, Allyloxy,
Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy oder tert.-Butoxy.
Z kann auch ein organischer Silylrest der Formel -ASiB3 sein, worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Methylen, Athylen, Propylen, Butylen, Isobutylen,
Phenylen, Xenylen und Decylen, und B eine beliebige durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierte Siloxygruppe, z. B.
Trimethylsiloxy, Tributylsiloxy, Triphenylsiloxy,
Cyclohexyldimethylsiloxy, Allylvinylmethylsiloxy,
Tolyldiphenylsiloxy, Benzyldimethylsiloxy und
Athinyldimethylsiloxy, oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Alkylreste, beispielsweise
Methyl, Äthyl, Butyl, Isopropyl, Decyl, Alkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B.
Phenyl, Tolyl und Xenyl cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B.
Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cyclohexenyl, und Aralkylkohlen, wasserstoffreste, wie z. B.
Benzyl und Phenyläthyl, bedeuten.
Die physikalische Beschaffenheit der organischen Siliciumverbindung ist unwesentlich. Es eignen, sich organische Siliciumverbindungen, welche dünnflüssig bis fest sind.
Bei der Durchfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der verschie denen Reaktionsteilnehmer und Zuschlagsstoffe nicht von Bedeutung. So kann man beispielsweise einen Polyester oder Polyäther (1) mit dem Diisocyanat (2) teilweise umsetzen und hierauf die organische Siliciumverbindung (3) hinzufügen und das Produkt in beliebiger Weise zum Schäumen bringen. Anderseits kann man die organische Siliciumverbindung (3) vor der Umsetzung entweder zu dem Bestandteil (1) oder zu dem Bestandteil (2) zusetzen und hierauf die Bestandteile (1) und (2) zur Schaumbildung miteinander vermischen.
Weiterhin ist es möglich, sämtliche drei Bestandteile gleichzeitig unter solchen ; Bedingungen miteinander zu vermischen, dass die gesamte Umsetzung zwischen dem Polyäther oder Polyester und dem Isocyanat gleichzeitig mit dem Schäumen stattfindet.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet man die organische Siliciumverbindung (3) in einer Menge von 0, 20 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2). Bei Anwendung dieser Mengenverhältnisse erhält man gute Schaumstoffe. Die optimale Menge an organischer Siliciumverbindung (3) schwankt innerhalb des vorgenannten Bereiches je nach dem verwendeten Urethansystem.
Die organische Siliciumverbindung (3), wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit beliebigen Katalysatoren oder Treibmitteln, die normalerweise für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Verwendung finden, verwendet werden. Die Verbindungen (3) sind nicht hydrolysierbar. Sie können daher mit Leichtigkeit in wässrigen Systemen, in denen Wasser als hauptsächliches Schäummittel verwendet wird, verwendet werden. Sie lassen sich auch in denjenigen Systemen verwenden, in denen das Schäummittel in erster Linie ein flüchtiges Material, z. B. Chlorfluor methane oder andere gasbildende Mittel, ist.
Ferner kann man diese organischen Siliciumverbindungen mit beliebigen Aminkatalysatoren, die man oft in Verbin- dung mit Polyurethanschaumstoffen verwendet, anwenden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte eignen sich für thermische Isolationen und als Polstermateria- lien in Matratzen, Kissen, Automobilsitzen und Stühlen.
Die Wirksamkeit der organischen Siliciumverbindungen dieser Erfindung kann man dadurch bestimmen, dass man die organische Siliciumverbindung (3) mit dem Polyurethansystem vermischt und das Gemisch zum Schäumen bringt. Der erhaltene Schaumstoff wird dann hinsichtlich seines Aussehens, seiner Dichte und seinem Prozentsatz an geschlossenen Zellen geprüft. Ein guter Schaumstoff besitzt eine niedrige Dichte, verhältnis- mässig gleichmässige Zellengrösse und ist frei von Hohlräumen. Im Falle von harten Schaumstoffen sollten auch mindestens 90% der Zellen geschlossen sein.
Der Prozentsatz an geschlossenen Zellen kann dadurch bestimmt werden, dass man eine zylindrische Probe aus dem Innern des Schaumstoffes herausschneidet und hierauf das Volumen, dieser Probe misst und ihr Gewicht bestimmt. Die zylindrische Probe wird hierauf während 5 Minuten in einen Hexamethyldisiloxan enthaltenden graduierten Zylinder eingetaucht. Der Flüssig- keitsspiegel wird vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Der prozentuale Gehalt an geschlossenen Zellen lässt sich dann mit folgender Gleichung bestim men : Volumen der verdrängten Flüssigkeit Prozent geschlossene Zellen = X 100
Volumen der trockenen Probe
Die folgenden Urethanschaumrezepte sind verwendet worden, um die Wirksamkeit der organischen Siliciumverbindungen in den Beispielen zu bestimmen.
Rezept 1 : Harter Schaumstoff aus einem Polester nach dem Vorpolymerisatverfahren.
Toluoldiisocyanat wird mit trockenem Rizinusol umgesetzt, wobei man ein flüssiges Produkt erhält, das 14, 5 Gew. % nicht umgesetzte NCO-Gruppen enthält.
100 g dieses Produktes werden mit 7 g einer Mischung von Wasser und Äthylendiamin und 0, 5 g der organischen Siliciumverbindung vermischt. Die Bestandteile werden sofort in einem rasch arbeitenden Mischer gerührt und hierauf in einen Behälter gegossen und schäu- men gelassen.
Rezept 2 : Harter Schaumstoff aus einem Polyester nach dem Vorpolymerisatverfahren.
100 g eines Mischpolymerisats von Polypropylenglykol und Adipinsäure, das nicht umgesetzte Hydroxyl- gruppen enthält, werden mit 2 g N-Methylmorpholin und 1 g der organischen Siliciumverbindung vermischt.
Diese Mischung wird dann in einer rasch arbeitenden Mischvorrichtung mit 138 g einer Mischung von CC13F und einem flüssigen Polymerisat von Polyproylenglykol und Toluoldiisocyanat vermischt, wobei das verwendete Vorpolymerisat einen Überschuss an nicht umgesetzten NCO-Gruppen enthält.
Rezept 3 : Harter Schaumstoff aus einem Polyäther nach dem Vorpolymerisatverfahren.
32, 4 g eines Polypropylenglykols, das 17, 5 bis 18, 5 Gew. % Hydroxylgruppen enthält und eine Viskosität von 16 000 Centistokes besitzt, werden mit 0, 21 g Triäthylendiamin und 12, 96 g CC13F vermischt.
54, 2 g des Reaktionsproduktes aus einem Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 und Toluoldiisocyanat, welches Reaktionsprodukt unge fähr 27 bis 34% nicht umgesetzte NCO-Gruppen enthält und eine Viskosität von 10 000 Centistokes aufweist, werden mit 0, 21 g der organischen Siliciumverbindung vermischt.
Die beiden Mischungen werden hierauf in einem schnell rührenden Mischer vermischt und dann schäumen gelassen.
Rezept 4 : Harter Schaumstoff aus einem Polyäther nach dem sogenannten One shoty-Verfahren.
52, 6 g eines Polypropylenglykols mit 11 bis 12 Gew. % Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 45 000 Centistokes werden mit 33, 7 g Toluoldiisocyanat, 13 g CC13F, 0, 5 g der organischen Siliciumverbindung und 0, 2 g Triäthylendiamin vermischt. Das Mischen erfolgt in einem rasch arbeitenden Mischer, worauf man die Mischung schäumen lässt.
Rezept 5 : Biegsamer Schaumstoff aus einem Polyäther nach dem sogenannten One shot -Verfahren.
50 g Polypropylenglykol mit einem Molekular- gewicht von 2000 werden mit 0, 35 g der organischen Siliciumverbindung und 1, 8 g einer Mischung von 1, 45 g destillierten Wasser und 0, 35 g Triäthylendiamin vcrmischt. Die Bestandteile werden während 10 Sekunden in einem schnell arbeitenden Mischer gemischt, der mit einem Variacs-Transformator verbunden ist, der auf 35 Volt eingestellt ist.
18, 5 g Toluoldiisocyanat werden hinzugegeben und die Bestandteile während 6 Sekunden bei 35 Volt vermischt. Dann lässt man das Produkt schäumen.
In der Beschreibung haben die verwendeten Ab- kürzungen folgende Bedeutungen : Me bedeutet Methyl, Et bedeutet Athyl, Bu bedeutet Butyl und Ph bedeutet Phenyl.
Beispiel 1
Octamethylcyclotetrasiloxan wird bei Zimmertempe- ratur mit Tetramethyldisiloxan in Gegenwart einer kata lytischen Menge Schwefelsäure während 20 Stunden ins Gleichgewicht gebracht. Die Säure wird dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert, wobei man ein Produkt folgender Formel erhält :
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Das so erhaltene Siloxan wird dann mit einem 50% igen molaren Überschuss an Allylglycidyläther in Gegenwart von 1 g einer ButanoIlösung von Chloro platinsäure, die 1% Platin enthält, umgesetzt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und das Produkt hierauf vom überschüssigen AlIylglycidyläther befreit.
Das erhaltene flüssige Produkt entspricht folgender Formel :
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200 g eines Monools mit endständigen Butoxy- gruppen, bestehend aus einem Mischpolymerisat von je 50 Gew. % Athylenoxyd und Propylenoxyd, mit einem Gehalt von insgesamt 80 Alkylenoxydeinheiten pro Molekül werden mit 46 g des obigen Epoxysiloxans, 0, 5 g SnCLs Katalysator und 250 cm3 Benzol vermischt.
Das Gemisch wird über Nacht bei 45 C gerührt, hierauf filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand besitzt eine Viskosität von 2062 Centistokes bei 25 C und einen Brechungsindzx von 1,4544. Dieses Material besitzt folgende Formel :
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Diese organische Siliciumverbindung wurde im oben erwähnten Rezept 5 verwendet und ergab einen guten Schaumstoff.
Beispiel 2
Eine Mischung von Dimethylmonochlorsilan und Dimethyldichlorsilan wird cohydrolysiert, indem man diese Mischung zu Wasser hinzugibt, wodurch das Produkt folgender Formel entsteht :
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86, 2 g der Verbindung der Formel :
CH2=CHCH2O(C2H4O)11,8H werden mit 125 g Toluol vermischt und die Mischung zur Entfernung des Wassers am Rückfluss erhitzt. 11, 5 g Athylisocyanat werden hinzugegeben und das Gemisch während 1 Stunde auf 107 bis 113 C erhitzt, wobei man das Produkt der Formel :
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ernan.
31, 7 g des obigen Siloxans und 1 g einer Butanol- lösung von Chloroplatinsäure, die 1 % Platin enthält, werden zu diesem Produkt hinzugegeben und das Gemisch während 3 Stunden auf 112 bis 114 C erhitzt.
Das Produkt wird bei 0, 52 mm und 157 C von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 307 Centistokes bei 25 C und einen Brechungsindex von 1, 4585 erhält.
Das Produkt besitzt die folgende durchschnittliche Formel :
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Dieses Produkt ergibt bei der Verwendung in obigem Rezept 4 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 3
192 g des Produktes der Formel
CH2=CHCH2O(C2H4O)16,5OMe werden mit 200 g Toluol, 50, 8 g eines Produktes der Formel
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und 1 g des Platinkatalysators von Beispiel 2 vermischt und das Gemisch während 8 Stunden bei 116 bis l 18 C unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Pro dukt von leicht fIüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man ein festes Material der folgenden durchschnittlichen Formel erhält :
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Dieses Produkt ergibt einen guten Schaumstoff, wenn es in Rezept 4 verwendet wird.
Beispiel 4
1 Mol Tetraäthylenglykol wird mit 0, 5 Mol der Verbindung der Formel :
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und 1 g SnCl4 vermischt. Das Gemisch wird über Nacht bei 70 C stehengelassen, worauf man ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 506 Centistokes bei 25 C, einem spezifischen Gewicht von 1, 092 und einem Brechungsindex von 1, 4608 erhält. Das Produkt besitzt folgende Formel :
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Dieses Material wird im Rezept 2 verwendet. Dabei erhält man einen guten Schaumstoff mit einer Dichte von 0, 0288 g/cm3, wobei 98% der Zellen geschlossen sind.
Beispiel 5
588 g der Verbindung der Formel : CH2=CHCH2 (OC2H4) i30H werden mit 162, 9 g Trimethylchlorsilan während 4 Stunden bei 67 bis 102 C umgesetzt. Hierauf versetzt man mit 210 g Monophenyltetramethyldisiloxan, 4 g einer Chloroplatinsäurelösung in Dimethylcarbitol, die 1, 4% Platin enthält, und 400 cm3 Toluol und erhitzt das Gemisch während 7 Stunden auf 92 bis 118 C.
Das Produkt wird destilliert, wobei der Überschuss an Trimethylchlorsilan entfernt wird. Hierauf wird das Produkt hydrolysiert, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 Centistokes bei 25 C und einem Brechungsindex von 1, 4605 erhält. Das Material besitzt folgende Formel :
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Dieses Material ergibt bei der Anwendung in Rezept 2 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 6
181 g der Verbindung der Formel :
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600 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und 2 g SnC14 werden unter Rühren miteinander vermischt. Die Temperatur steigt auf 90 C. Das Reaktionsprodukt wird dann mit alkoholischem KOH alka, lisch gestellt und hierauf mit Kohlendioxyd neutralisiert. Das Produkt wird bei 100 C und 100 mm Druck von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Visko sität von 900 Centistokes, bei 25 C erhält. Das Pro dukt besitzt folgende Formel :
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Diese Verbindung ergibt bei der Anwendung in Rezept 2 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 7
1 Mol Tetramethyldisiloxan wird mit 1 Mol Allylglycidyläther nach dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt, wobei man ein Produkt der Formel
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erhÅalt. Dieses Produkt wird hierauf mit 1 Mol Vinyl pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 1 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators vermischt und auf 150 C erwärmt. Das Produkt wird bei 120 bis 140 C und 1 mm Druck destilliert. Das erhaltene Destillat besitzt eine Dichte von 0, 930 und einen Brechungsindex von 1, 4346.
Die Formel dieses Produktes ist die folgende :
EMI7.8
423 g dieses Siloxans werden zu 750 g des Monomethyläthers von Polyäthylenglykol mit einem Moleku largewicht von 750 in Gegenwart von 4 g Snd4 zu- gesetzt. Das Gemisch wird so lange auf 50 bis 60 C erwärmt, bis sämtliche Epoxygruppen umgesetzt sind.
Auf diese Weise erhält man eine viskose Flüssigkeit der Formel' :
EMI7.9
Dieses Produkt ergibt bei Anwendung in den Rezepten 2 und 3 gute Schaumstoffe.
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 7, verwendet aber als Glykoläther 1500 g des Monobutyläthers eines Mischpolymerisats von 50 Gew. % Athylenoxyd und 50 Gew. % Propylenoxyd, welcher Äther ein Molekular- gewicht von 1500 aufweist. Das erhaltene Produkt entspricht der folgenden Formel :
EMI8.1
Dieses Material ergibt bei Anwendung in Rezept 3 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 9
1 Mol einer Verbindung der Formel :
EMI8.2
wird mit 2 Mol Polyäthylenglykol'mit einem Molekulargewicht von 600 und 4 g SnCI4 bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das Chlorid wird mit alkoholischem KOH neutralisiert und hierauf die Lösung zur Entfernung des überschüssigen KOH mit Kohlendioxyd behandelt. Das Produkt wird hierauf filtriert und dann bei 100 C und 100 mm von leicht fluchtigen Bestandteilen befreit. Das resultierende Material ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 Centistokes bei 25 C und entspricht der folgenden Formel :
EMI8.3
Dieses Material ist wie folgt getestet worden :
RezeptNr.
Zellenstruktur Dichte in g/cm3 % geschlossene
Zellen
2 gut 0, 0272 98
3 gut 0, 0304 96
4 gut 0, 0625 95
Beispiel 10
152 g der Verbindung der Formel CH8=CHCH2 (OCH4) MOH werden mit 32, 6 g Trimethylchlorsilan vermischt und das Gemisch auf 100 C erhitzt und hierauf auf Zimmer- temperatur abgekühlt. Hierauf wird ein Gemisch von 1 g einer Lösung von Chloroplatinsäure in Äthanol, die 0, 4 Gew. % Platin enthält, und 163 g der Verbindung der Formel :
EMI8.4
zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben und das Gemisch während 5 Stunden auf 157 C erhitzt, worauf man es bis 202 C und 3 mm Druck von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit.
Das erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 107, 2 Centistokes bei 25 C und einen Brechungsindex von 1, 4390. Das Material besitzt folgende Formel :
EMI8.5
Dieses Produkt ergibt bei der Anwendung in Rezept 1 einen guten Schaumstoff. Dieser Schaumstoff enthält 91, 3% geschlossene Zellen. Wird dieses Material ohne Zusatz einer organischen Siliciumverbindung zum Schäumen gebracht, so besitzt es lediglich 45, 1% geschlossene Zellen.
Beispiel 11
Werden 2 Mol der Verbindung (MeOCH2) 2CH (OC2H4) ioONa mit I Mol der Verbindung
EMI8.6
in Dimethylformamid bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels umgesetzt und das erhaltene Produkt filtriert und durch Destillieren vom Lösungsmittel befreit, so erhält man eine Flüssigkeit der Zusammensetzung :
EMI8.7
Wird dieses Produkt in Rezept 3 verwendet, so erhält man gute Schaumstoffe.
Beispiel 12
Werden 2 Mol der Verbindung der Formel :
EMI8.8
mit 1 Mol der Verbindung
EMI8.9
in Gegenwart von Chloroplatinsäure umgesetzt, so erhält man ein flüssiges Produkt der Zusammensetzung
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Wird dieses Material in Rezept 2 verwendet, so erhält man gute Schaumstoffe.
Beispiel 13
Werden 2 Mol Vinylcyclohexenmonoepoxyd mit 1 Mol der Verbindung
EMI9.2
in Gegenwart von Chloroplatinsäure umgesetzt, so erhält man das Produkt folgender Formel :
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Werden 2 Mol der Verbindung
H (OC2H4) ioOH mit 1 Mol des Epoxysiloxans in der in Beispiel 1 erwähnten Weise umgesetzt, so erhält man das Produkt folgender Formel :
EMI9.4
Wird dieses Produkt in Rezept 2 verwendet, so erhält man einen guten Schaumstoff.
Beispiel 14 Gute Schaumstoffe werden bei Verwendung folgender Verbindungen in Rezept 2 erhalten.
EMI9.5
Process for the production of polyurethane foams
The present invention relates to a method of making polyurethane foams of improved quality.
The polyurethane resin systems are increasingly used for the production of foams for insulating purposes and as upholstery or. Damping materials used. The rapid spread of these materials is due to the fact that such foams can be produced easily and inexpensively. Poly urethane foams are formed from resins obtained by reacting hydroxyl-containing polyesters or hydroxyl-containing polyethers with diisocyanates. Such foams can be hard, resin-like materials, but also flexible, rubber-like products. The exact degree of hardness and flexibility is determined by the number of crosslinks in the polymer system.
This can be regulated by changing the number of hydroxyl groups in the polyether or polyester resins.
Polyurethane resins are foamed using two general methods. One method is to use a relatively large excess of isocyanate over the amount required to react with the hydroxyl groups in order to produce a product commonly referred to as a prepolymer. This prepolymer is then allowed to foam and crosslink by adding water. The foaming takes place through the evolution of carbon dioxide from the isocyanate groups during the reaction with water. The second, basic method is based on the use of propellants such as
B. fluorocarbons and fluorochlorocarbons and other materials that boil slightly above room temperature. In this latter process, the polyester or polyether is mixed with the isocyanate and the blowing agent in the presence of a catalyst. The catalyst causes the isocyanate to react rapidly with the hydroxyl groups of the polyester or polyether, increasing the temperature of the system and volatilizing the blowing agent.
The rapid volatilization of the blowing agent causes the mass to foam at the same time as the crosslinking reaction between the isocyanate and the polymer.
There are two basic methods for making polyurethane foams. One method requires the production of a prepolymer, which is then crosslinked by means of the above-mentioned measures and caused to foam.
The other method is to mix a polyester or polyether with the isocyanate in the presence of a blowing agent. In this process, the isocyanate is reacted with the polyester or polyether and the foaming takes place simultaneously. This method is known as the so-called one shot system.
Regardless of the production of.
The method used in polyurethane foams and the catalyst used for this purpose are required as an essential component of a surface-active agent that properly regulates the cell structure of the foam. It is known that methylpolysiloxanes are suitable as surface-active agents for certain polyurethane foam systems. However, the foam structure obtained is not suitable in all polyurethane systems. It has been found that in the so-called one shob> system, if a polyether is used as the base polymer, no foam formation occurs at all if dimethylpolysiloxanes are used.
It is also known that excellent foams can be produced with certain polyurethane systems by using copolymers of dimethylsiloxane and polyalkylene glycols in which the siloxane and the glycol are linked by a silicon-oxygen-carbon bond.
However, it has been found that such systems are unstable when stored and therefore cannot be used under all conditions. This applies in particular to those systems in which a prepolymer is first formed and this is stored before foaming.
The process according to the invention is characterized in that 1. hydroxyl-containing polyethers and / or hydroxyl-containing polyesters with an average of at least two hydroxyl groups per molecule, 2. an organic diisocyanate and 3. 0, 20 to 4% by weight, based on the Total weight of components (1) and (2), an organic silicon compound of the formula:
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mixed with the group
EMI2.2
5 to 60% by weight of the total weight of component (3), all groups (RtO) y make up at least 25% by weight of component (3) and the total weight of the groups:
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not less than 501'0 of the total weight of the component (3), Me denotes a methyl radical, R "denotes a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent hydrocarbon radical having an ether bridge, a monovalent acyl radical of a carboxylic acid, a monovalent substituted by three hydrocarbon radicals Silyl group or r a monovalent carbamyl radical substituted by a hydrocarbon radical, R 'an alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms, y an integer from 4 to 2000, R a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydroxyl group-containing hydrocarbon radical,
a divalent aliphatic or cycloaliphatic acyl radical, which is derived from a monocarboxylic acid, or a divalent aliphatic or cycloaliphatic radical having hydroxyl and an ether bridge, where R is bonded to the silicon by a silicon-carbon bond, n 0 or a positive integer and Z is a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent hydrocarbon radical bonded to silicon via an oxygen atom, a radical of the formula:
-RtOR) yOR or a radical of the formula-ASiBs, where A is a divalent hydrocarbon radical and B is a monovalent hydrocarbon radical or a siloxy radical substituted by three hydrocarbon radicals, and that the reaction mixture is then allowed to foam.
For the purposes of the present invention, the base polymers (1) can be any polyester or polyether which contain at least two hydroxyl groups per molecule. The polyesters are preferably reaction products of aliphatic dihydric or polyhydric alcohols and aliphatic dicarboxylic acids or monocarboxylic acids containing hydroxyl groups. In these materials, the hydroxyl groups can be present at the end of the chain by using an excess of alcohol. The hydroxyl groups can also be present at any point in the chains if you use polyfunctional alcohols, such as. B.
Glycerin and pentaerythritol are used. The hydroxyl groups can also be present in the acidic component of the polymer if hydroxyl-containing acids or glycerides of hydroxyl-containing acids, such as. B. castor oil is used. For the purposes of the invention, the composition of the polyester and the degree of hydroxylation are not critical.
The polyether base materials are preferably polyalkylene glycols, such as. B. polyethylene glycol, poly propylene glycol or polybutylene glycol. In these systems the hydroxyl groups are usually present at the end of the chains. But they can also be present at any point on the chains. The introduction of the hydroxyl groups can be done in any way, for example by using trihydric or tetravalent alcohols together with dihydric alcohols in the preparation of the polyethers. For example, ethylene oxide can be polymerized in the presence of glycerol, a polyoxyalkylene oxide containing a hydroxyl group in the chain being obtained.
For the purposes of the invention it is not important how the polyether is made or how the hydroxyl groups are distributed, provided that there are enough hydroxyl groups to react with the isocyanate and to crosslink.
Any diisocyanate can be used in the present process. So you can aromatic diisocyanates, such as. B. benzene diisocyanate, toluene diisocyanate, xenyl diisocyanate, and aliphatic diisocyanates, such as. B. propylene diisocyanate, butylene diisocyanates, and cycloaliphatic diisocyanates, such as. B.
Use cyclohexyl diisocyanate. These diisocyanates are well known, commercially available materials and each diisocyanate is known to react with a hydroxyl containing compound to form a polyurethane.
The organic silicon compound (3) is of particular importance for the present process.
The characteristic feature of the useful organic silicon compounds is the fact that the polyalkylene oxide fragment of the molecule (R'O) y is bonded to the silicon of the siloxane fragment by a silicon-carbon bond
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is bound. In this way a stable material is obtained which is not changed by water or other hydroxyl-containing materials and remains effective even after prolonged storage in contact with the polyethers or polyesters or with prepolymer reaction products of polyethers or polyesters and the isocyanate.
So that the compound (3) is effective for the present process, it is essential that the siloxane fragment of the molecule 5 to 60% by weight of the total weight of the molecule of the organic silicon compound and the polyalkylene oxide fragment at least 25% by weight of the molecule of the organic silicon compound turn off. In addition, the total weight of the siloxane fragment and the polyalkylene oxide fragment must not be less than 50% of the total weight of the molecule of the organic silicon compound.
The remainder of the weight of the molecule of the organic silicon compound consists of the end units R ″ and the binder radicals R.
It can thus be seen that the polyalkylene oxide fragment of the organic silicon compound and the siloxy fragment are connected to each other through the divalent radical R. The process for preparing the organic silicon compound will vary depending on the nature of the R group. If R is an alkylene radical, e.g. B. ethylene, methylene, propylene, butylene or hexylene, or a cycloaliphatic hydrocarbon radical, e.g. B. cyclohexylene or cyclopentylene means, the organic silicon compounds (3) are advantageously prepared by reacting the corresponding unsaturated ether of the alkylene glycol with the siloxy compound which contains SiH groups.
For example, you can use the allyl ether of a poly ethylene glycol
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in the presence of a suitable catalyst, e.g. B.
Chloroplatinic acid, whereupon the unsaturated allyl radical adds to the SiH with the formation of a propylene bridge between the glycol and the siloxane, as can be seen from the following equation:
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Those compounds in which R represents a hydroxyl-containing divalent hydrocarbon radical are preferably prepared in such a way that an SiH compound is first reacted with an unsaturated monoepoxide and then the monoepoxide adduct is reacted with the alkylene glycol. So you can: for example allyl glycidyl ether with SiH with formation of the siloxane, which the grouping
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has to implement. This material can then be treated with a glycol in the presence of a suitable catalyst, such as. B.
Stannichlorid, react, whereupon the epoxy ring reacts with the hydroxyl group of the glycol to form the compounds used according to the invention. The same series of reactions can be used to prepare those compounds in which R is a hydroxyl group-containing hydrocarbon radical, with the exception that the epoxy originally used has no other links than the epoxy ring. An example of this is the following equation:
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. If the radical R represents a divalent acyl radical, the organic silicon compounds are advantageously prepared by adding an unsaturated, non-aromatic carboxylic acid ester of glycol to an SiH compound in the presence of chloroplatinic acid.
For example, the acrylic acid ester of polyalkylene glycol can be reacted with SiH, whereupon the SiH is added to the double bond of the acrylic acid ester to form a silicon-carbon bond according to the following equation:
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If the radical R represents a methylene radical, the organic silicon compounds are advantageously prepared in such a way that an alkali metal salt of an alkylene glycol is reacted with a chloromethylsiloxane.
This happens e.g. B. according to the following equation:
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This reaction is advantageously carried out at a temperature of more than 50 C in the presence of polar solvents, such as. B. N, N-dialkylamides, aliphatic nitriles, tertiary amines and ethers.
The organic silicon compounds used in the process according to the invention can contain a polyalkylene oxide fragment which is bound to a siloxane fragment or two polyalkylene oxide fragments which are bound to a siloxane fragment. It has been found that these two types of materials are useful in the method of the invention. However, it may be that one of the aforementioned types would be preferred for a certain polyurethane system. The number of alkylene oxide glycol fragments in relation to the siloxane fragment is determined by the number of SiH groups in the original siloxane.
For example, when an unsaturated ether of a polyalkylene glycol is reacted with a siloxane containing only one SiH bond per molecule, the product obtained contains one polyalkylene oxide fragment per siloxane fragment. The same result is achieved if 1 mol of an unsaturated 22ithers of a polyalkylene oxide is reacted with 1 mol of a siloxane containing 2 SiH groups per molecule. If, however, 2 moles of an unsaturated derivative of a polyalkylene oxide are reacted with 1 mole of a siloxane containing 2 SiH groups, the products obtained contain 2 polyalkylene oxide fragments per siloxane fragment.
For the purposes of the invention, the radical R ″ can be hydrogen or any monovalent hydrocarbon radical, for example an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl and decyl, or any alkenyl radical such as vinyl, allyl and Hexenyl, or an aromatic hydrocarbon radical such as phenyl, tolyl, xylyl and xenyl, or any cycloaliphatic hydrocarbon radical such as cyclohexyl, cyclopentyl or cyclohexenyl, or any aralkyl hydrocarbon radical such as
Benzyl or 13-phenylethyl. R "can also be any monovalent hydrocarbon radical bonded via an oxygen atom, e.g.
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also any monovalent acyl radical derived from a monovalent carboxylic acid, e.g. B.
Acetyl, propionyl, hexoyl, benzoyl, phenylacetyl,
Acrylyl, methacrylic and cyclohexoyl, a silyl group substituted by three monovalent hydrocarbon radicals, e.g. B.
Trimethylsilyl, tributylsilyl, methyldiethylsilyl,
Triphenylsilyl, phenyldimethylsilyl, trivinylsilyl,
Cyclohexyldimethylsilyl, benzyldimethylsilyl and
Tribenzylsilyl, or a carbamyl radical substituted by a monovalent hydrocarbon radical, e.g. B.
Ethylcarbamyl, Butylcarbamyl, Phenylcarbamyl, Tolylcarbamyl ,, 6-Phenyläthylcarbamyl,
Benzylcarbamyl and hexylcarbamyl.
For the purposes of the invention, the radical R 'can be any alkylene radical having 2, 3 or 4 carbon atoms, such as. B. the ethylene, propylene and butylene radicals. These residues can either be straight-chain, such as. B.
-CH aCH -, - CH: CH2CHL, or they can be branched, such as B.
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Thus, the polyalkylene oxide portion of the molecule can be derived from either ethylene, propylene or butylene oxide.
In the process according to the invention, y is an integer from at least 4 to 2000. Polyalkylene oxides with such a number of units in the molecule are commercially available.
As can be seen from the discussion above, n can represent either 0 or any positive integer. Preferably, n will be an integer of at least 3. This means that the siloxane portion of the organic silicon compound (3) is a disiloxane of the structure
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or a polysiloxane of any length. There is no critical upper limit for n. In relation to the size of the remainder of the compound, however, the value of n must be such that the amount of siloxane fragment is at least 5% by weight and not more than 60% by weight, based on the total weight, matters.
This means that with large values of n, the values of y must be correspondingly large. Furthermore, the value of y for any given group of R 'must be such that the total weight of the siloxane fragment and the (R'O) y fragment does not exceed 50% of the total weight of the organic silicon compound.
The polyalkylene oxide fragment of the molecule must be at least 25% by weight of the total weight and can be up to about 95% by weight. The maximum weight of polyalkylene oxide content is present when n represents the number 0, R represents methylene and R ″ represents hydrogen.
As can be seen from the above, Z can only repeat the remainder
R "O (R'O) yR-. On the other hand, Z can be a monovalent hydrocarbon radical, such as, for example, an alkyl radical, for example methyl, ethyl or octadecyl, or an alkenyl radical, such as, for example, vinyl, allyl or Hexenyl, an aromatic hydrocarbon radical, such as
Phenyl, xenyl, tolyl and xylyl, a cycloaliphatic hydrocarbon radical, such as. B.
Cyclohexyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or any aralkyl hydrocarbon radical, such as. B.
Benzyl or ss-phenylethyl. Z can also mean a hydrocarbon radical bonded via an oxygen atom, e.g. B.
Methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, allyloxy,
Phenoxy, benzyloxy, cyclohexyloxy or tert-butoxy.
Z can also be an organic silyl radical of the formula -ASiB3, where A is a divalent hydrocarbon radical, such as e.g. B.
Methylene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene,
Phenylene, xenylene and decylene, and B any siloxy group substituted by three hydrocarbon radicals, e.g. B.
Trimethylsiloxy, tributylsiloxy, triphenylsiloxy,
Cyclohexyldimethylsiloxy, allylvinylmethylsiloxy,
Tolyldiphenylsiloxy, benzyldimethylsiloxy and
Athinyldimethylsiloxy, or a monovalent hydrocarbon radical, such as. B.
Alkyl radicals, for example
Methyl, ethyl, butyl, isopropyl, decyl, alkenyl radicals, e.g. B. vinyl, allyl and hexenyl, aromatic hydrocarbon radicals, such as. B.
Phenyl, tolyl and xenyl cycloaliphatic hydrocarbon radicals, such as. B.
Cyclohexyl, cyclopentyl and cyclohexenyl, and aralkyl carbons, hydrogen radicals, such as. B.
Benzyl and phenylethyl.
The physical nature of the organic silicon compound is immaterial. Organic silicon compounds that are thin to solid are suitable.
When carrying out the process according to the invention, the order in which the various reactants and additives are added is not important. For example, a polyester or polyether (1) can be partially reacted with the diisocyanate (2) and then the organic silicon compound (3) can be added and the product can be foamed in any way. On the other hand, the organic silicon compound (3) can be added either to component (1) or to component (2) before the reaction and then components (1) and (2) can be mixed with one another to form foam.
It is also possible to use all three components at the same time under such To mix conditions so that all of the reaction between the polyether or polyester and the isocyanate takes place simultaneously with the foaming.
In carrying out the present invention, the organic silicon compound (3) is used in an amount of from 0.20 to 4% by weight, based on the total weight of the components (1) and (2). If these proportions are used, good foams are obtained. The optimum amount of the organic silicon compound (3) varies within the aforementioned range depending on the urethane system used.
The organic silicon compound (3) as used in the present invention can be used with any of the catalysts or blowing agents normally used for the production of polyurethane foams. The compounds (3) are not hydrolyzable. They can therefore be used with ease in aqueous systems in which water is used as the main foaming agent. They can also be used in those systems in which the foaming agent is primarily a volatile material, e.g. B. chlorofluoromethane or other gas-generating agents is.
Furthermore, these organic silicon compounds can be used with any desired amine catalysts, which are often used in conjunction with polyurethane foams.
The products obtainable according to the invention are suitable for thermal insulation and as upholstery materials in mattresses, pillows, automobile seats and chairs.
The effectiveness of the organic silicon compounds of this invention can be determined by mixing the organic silicon compound (3) with the polyurethane system and causing the mixture to foam. The foam obtained is then examined for its appearance, density and percentage of closed cells. A good foam has a low density, relatively uniform cell size and is free of voids. In the case of hard foams, at least 90% of the cells should also be closed.
The percentage of closed cells can be determined by cutting out a cylindrical sample from the inside of the foam and then measuring the volume of this sample and determining its weight. The cylindrical sample is then immersed in a graduated cylinder containing hexamethyldisiloxane for 5 minutes. The liquid level is determined before and after immersion. The percentage of closed cells can then be determined with the following equation: Volume of the displaced liquid Percent closed cells = X 100
Volume of the dry sample
The following urethane foam recipes were used to determine the effectiveness of the organic silicon compounds in the examples.
Recipe 1: Hard foam made from a polyester using the prepolymer process.
Toluene diisocyanate is reacted with dry castor oil, giving a liquid product which contains 14.5% by weight of unreacted NCO groups.
100 g of this product are mixed with 7 g of a mixture of water and ethylenediamine and 0.5 g of the organic silicon compound. The ingredients are immediately stirred in a high-speed mixer and then poured into a container and left to foam.
Recipe 2: Hard foam made from a polyester using the prepolymer process.
100 g of a copolymer of polypropylene glycol and adipic acid which contains unreacted hydroxyl groups are mixed with 2 g of N-methylmorpholine and 1 g of the organic silicon compound.
This mixture is then mixed in a fast mixing device with 138 g of a mixture of CC13F and a liquid polymer of polypropylene glycol and toluene diisocyanate, the prepolymer used containing an excess of unreacted NCO groups.
Recipe 3: Hard foam made from a polyether using the prepolymer process.
32.4 g of a polypropylene glycol which contains 17.5 to 18.5% by weight of hydroxyl groups and has a viscosity of 16,000 centistokes are mixed with 0.21 g of triethylenediamine and 12.96 g of CC13F.
54.2 g of the reaction product of a propylene glycol with a molecular weight of 200 to 1000 and toluene diisocyanate, which reaction product contains approximately 27 to 34% unreacted NCO groups and has a viscosity of 10,000 centistokes, with 0.21 g of the organic Silicon compound mixed.
The two mixtures are then mixed in a high-speed mixer and then allowed to foam.
Recipe 4: Hard foam made from a polyether using the so-called one shoty process.
52.6 g of a polypropylene glycol with 11 to 12% by weight of hydroxyl groups and a viscosity of 45,000 centistokes are mixed with 33.7 g of toluene diisocyanate, 13 g of CC13F, 0.5 g of the organic silicon compound and 0.2 g of triethylenediamine. Mixing takes place in a rapidly working mixer, after which the mixture is allowed to foam.
Recipe 5: Flexible foam made from a polyether using the so-called one-shot process.
50 g of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000 are mixed with 0.35 g of the organic silicon compound and 1.8 g of a mixture of 1.45 g of distilled water and 0.35 g of triethylenediamine. The ingredients are mixed for 10 seconds in a high speed mixer connected to a Variacs transformer set at 35 volts.
18.5 g of toluene diisocyanate are added and the ingredients are mixed for 6 seconds at 35 volts. Then the product is allowed to foam.
In the description, the abbreviations used have the following meanings: Me means methyl, Et means ethyl, Bu means butyl and Ph means phenyl.
Example 1
Octamethylcyclotetrasiloxane is brought into equilibrium at room temperature with tetramethyldisiloxane in the presence of a catalytic amount of sulfuric acid for 20 hours. The acid is then neutralized with sodium bicarbonate to give a product of the formula:
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The siloxane thus obtained is then reacted with a 50% molar excess of allyl glycidyl ether in the presence of 1 g of a butanol solution of chloroplatinic acid which contains 1% platinum. The mixture is stirred overnight and the product is then freed from excess allyl glycidyl ether.
The liquid product obtained corresponds to the following formula:
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200 g of a monool with terminal butoxy groups, consisting of a copolymer of 50% by weight each of ethylene oxide and propylene oxide, with a total of 80 alkylene oxide units per molecule, are mixed with 46 g of the above epoxysiloxane, 0.5 g of SnCLs catalyst and 250 cm3 Benzene mixed.
The mixture is stirred at 45 ° C. overnight, then filtered and the solvent is removed. The residue has a viscosity of 2062 centistokes at 25 ° C. and a refractive index of 1.4544. This material has the following formula:
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This organic silicon compound was used in the above-mentioned Recipe 5 to give a good foam.
Example 2
A mixture of dimethylmonochlorosilane and dimethyldichlorosilane is co-hydrolyzed by adding this mixture to water, resulting in the product of the following formula:
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86.2 g of the compound of the formula:
CH2 = CHCH2O (C2H4O) 11.8H are mixed with 125 g of toluene and the mixture is refluxed to remove the water. 11.5 g of ethyl isocyanate are added and the mixture is heated to 107 to 113 ° C. for 1 hour, the product of the formula:
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ernan.
31.7 g of the above siloxane and 1 g of a butanol solution of chloroplatinic acid containing 1% platinum are added to this product and the mixture is heated to 112 to 114 ° C. for 3 hours.
The product is freed from volatile constituents at 0.52 mm and 157 ° C., a liquid with a viscosity of 307 centistokes at 25 ° C. and a refractive index of 1.4585 being obtained.
The product has the following average formula:
EMI6.6
This product makes a good foam when used in Recipe 4 above.
Example 3
192 g of the product of the formula
CH2 = CHCH2O (C2H4O) 16.5OMe with 200 g of toluene, 50.8 g of a product of the formula
EMI6.7
and 1 g of the platinum catalyst from Example 2 are mixed and the mixture is heated under reflux for 8 hours at 116-118 C. The volatile components are then removed from the product to give a solid material of the following average formula:
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This product makes a good foam when used in Recipe 4.
Example 4
1 mol of tetraethylene glycol is mixed with 0.5 mol of the compound of the formula:
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and 1 g SnCl4 mixed. The mixture is left to stand at 70 ° C. overnight, whereupon a liquid product having a viscosity of 506 centistokes at 25 ° C., a specific gravity of 1.092 and a refractive index of 1. 4608 is obtained. The product has the following formula:
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This material is used in Recipe 2. This gives a good foam with a density of 0.0288 g / cm3, with 98% of the cells being closed.
Example 5
588 g of the compound of the formula: CH2 = CHCH2 (OC2H4) i30H are reacted with 162.9 g of trimethylchlorosilane for 4 hours at 67 to 102 ° C. 210 g of monophenyltetramethyldisiloxane, 4 g of a chloroplatinic acid solution in dimethylcarbitol containing 1.4% platinum and 400 cm3 of toluene are then added, and the mixture is heated to 92 to 118 ° C. for 7 hours.
The product is distilled, the excess trimethylchlorosilane being removed. The product is then hydrolyzed to give a liquid with a viscosity of 40 centistokes at 25 ° C. and a refractive index of 1. 4605. The material has the following formula:
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This material makes a good foam when used in Recipe 2.
Example 6
181 g of the compound of the formula:
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600 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 600 and 2 g of SnC14 are mixed with one another while stirring. The temperature rises to 90 C. The reaction product is then made alkaline with alcoholic KOH and then neutralized with carbon dioxide. The product is freed of volatile constituents at 100 ° C. and 100 mm pressure and filtered, a liquid with a viscosity of 900 centistokes at 25 ° C. being obtained. The product has the following formula:
EMI7.6
This compound makes a good foam when used in Recipe 2.
Example 7
1 mol of tetramethyldisiloxane is reacted with 1 mol of allyl glycidyl ether according to the method of Example 1, a product of the formula
EMI7.7
received. This product is then mixed with 1 mol of vinyl pentamethyldisiloxane in the presence of 1 g of the catalyst used in Example 1 and heated to 150.degree. The product is distilled at 120 to 140 C and 1 mm pressure. The distillate obtained has a density of 0.930 and a refractive index of 1.4346.
The formula of this product is the following:
EMI7.8
423 g of this siloxane are added to 750 g of the monomethyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of 750 in the presence of 4 g of Snd4. The mixture is heated to 50 to 60 ° C. until all of the epoxy groups have reacted.
In this way a viscous liquid of the formula 'is obtained:
EMI7.9
This product makes good foams when used in recipes 2 and 3.
Example 8
The procedure is as in Example 7, but 1500 g of the monobutyl ether of a copolymer of 50% by weight of ethylene oxide and 50% by weight of propylene oxide, which ether has a molecular weight of 1500, are used. The product obtained corresponds to the following formula:
EMI8.1
This material makes a good foam when used in Recipe 3.
Example 9
1 mole of a compound of the formula:
EMI8.2
is reacted with 2 moles of polyethylene glycol with a molecular weight of 600 and 4 g of SnCl4 at room temperature. The chloride is neutralized with alcoholic KOH and the solution is then treated with carbon dioxide to remove the excess KOH. The product is then filtered and then freed from volatile components at 100 ° C. and 100 mm. The resulting material is a liquid with a viscosity of 300 centistokes at 25 C and corresponds to the following formula:
EMI8.3
This material has been tested as follows:
Recipe No.
Cell structure density in g / cm3% closed
Cells
2 good 0, 0272 98
3 good 0, 0304 96
4 good 0, 0625 95
Example 10
152 g of the compound of the formula CH8 = CHCH2 (OCH4) MOH are mixed with 32.6 g of trimethylchlorosilane and the mixture is heated to 100 ° C. and then cooled to room temperature. A mixture of 1 g of a solution of chloroplatinic acid in ethanol containing 0.4% by weight of platinum and 163 g of the compound of the formula:
EMI8.4
added to the reaction product and the mixture heated to 157 C for 5 hours, whereupon it is freed of volatile constituents at 202 C and 3 mm pressure.
The product obtained has a viscosity of 107.2 centistokes at 25 ° C. and a refractive index of 1.4390. The material has the following formula:
EMI8.5
This product makes a good foam when used in Recipe 1. This foam contains 91.3% closed cells. If this material is made to foam without adding an organic silicon compound, it has only 45.1% closed cells.
Example 11
Become 2 moles of the compound (MeOCH2) 2CH (OC2H4) ioONa with 1 mole of the compound
EMI8.6
reacted in dimethylformamide at the reflux temperature of the solvent and the product obtained is filtered and freed from the solvent by distillation, a liquid of the composition is obtained:
EMI8.7
Using this product in Recipe 3 makes good foams.
Example 12
If 2 moles of the compound of the formula:
EMI8.8
with 1 mole of the compound
EMI8.9
reacted in the presence of chloroplatinic acid, a liquid product of the composition is obtained
EMI9.1
Using this material in Recipe 2 makes good foams.
Example 13
Are 2 moles of vinylcyclohexene monoepoxide with 1 mole of the compound
EMI9.2
reacted in the presence of chloroplatinic acid, the product of the following formula is obtained:
EMI9.3
Become 2 moles of compound
H (OC2H4) ioOH reacted with 1 mol of the epoxysiloxane in the manner mentioned in Example 1, the product of the following formula is obtained:
EMI9.4
If this product is used in recipe 2, the result is a good foam.
Example 14 Good foams are obtained using the following compounds in Recipe 2.
EMI9.5