DE19631134A1

DE19631134A1 - Verwendung von Citronensäurederivaten in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE19631134A1
Application number: DE1996131134
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Oftring; Martin Aus Dem Dr Kahmen; Christian Dr Ott; Richard Dr Baur
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1998-02-05
Also published as: JP2000515905A; EP0927239A1; WO1998005746A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Citronensäurederivaten als In krustationsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie anderen For mulierungen.

Eine C₁₆-substituierte Citronensäure, die Agaricinsäure, ist sowohl aus na türlichen Quellen wie auch synthetisch erhältlich. Agaricinsäure kommt in der Natur im Lärchenschwamm, Polyporus officinalis, vor. α-Tetradecyl-ci tronensäure (Norcaperatic acid) kommt in der Natur in Polyporus fibrillosus vor. Synthetisch sind diese Citronensäurederivate beispielsweise über den Oxobernsteinsäurediethylester zugänglich, wie auch durch Kondensation von Fettsäureestern und Oxalsäurediethylester. Auch fermentative Verfahren zur Herstellung von Agaricinsäure sind bekannt.

Die Verwendung von Polycarbonsäurederivaten in Waschmitteln ist bekannt. In der DE-A1 24 11 479 ist eine Reinigungsmittelmischung beschrieben, in der die körperbildenden Mittel durch das Salz eines Esters einer Carbonsäure ersetzt sind. Als verwendbar werden Umsetzungsprodukte aus Maleinsäurean hydrid mit Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, wie auch von Citronensäu re mit Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid beschrieben.

In der DE-A1 37 22 342 ist eine textilkonditionierende Zusammensetzung beschrieben, die die Textilien weich und antistatisch macht, ohne die Reini gung zu beeinträchtigen. Die Zusammensetzung enthält 0,5 bis 15 Gew.-% eines multifunktionellen Carbonsäurekomplexes eines tertiären Amins, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus Citronensäure und Di- und Tricarbonsäu ren mit 21 bis 54 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel ist dimerisierte Oleinsäu re. Als Amin wird vorzugsweise Methyldi-(hydrierter)-talgamin verwendet.

In der EP-A1-0 514 992 sind wäßrige flüssige Emulsionen beschrieben, die als Weichmacher und Antistatikmittel für gewaschene Textilien verwendbar sind. Es wird ein Komplex eines tertiären Amins mit einer multifunktionel len Carbonsäure eingesetzt, wobei die Carbonsäure beispielsweise Citronen säure ist. Weitere verwendbare Säuren sind 5 (oder 6)-Carboxy-4-hexyl-2- cyclohexen-1-octansäure und dimerisierte oder trimerisierte Ölsäure.

In der EP-A2-0 402 971 sind Bleichkraftverstärkerteilchen beschrieben, die Detergensformulierungen einverleibt werden können. Das Additiv besteht aus einem Vorläufer, einem Stabilisierungsmittel und einem Dispergiermittel. Der Vorläufer ist ein quarternisierter Ammonium- oder Phosphonium-substituierter Carbonsäureester. Das Stabilisierungsmittel ist eine feste anorganische Säure oder eine C₄- oder höhere organische Säure mit mindestens einer Carboxyl gruppe. Beispiele sind C₁- bis C₂₂-Fettsäuren, Citronensäure, Polyacrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure. Das Additiv kann neben einer Peroxidverbin dung, einem Gerüststoff und einem oberflächenaktiven Stoff in Bleichdeter genszusammensetzungen verwendet werden.

In T. Fujii, J. Jpn. Oil Chem. Soc. 1993, 42, 7, 493-500 sind Untersu chungen zur Detergenswirkung von Natriumsalzen von Agaricinsäure be schrieben. Neben der oberflächenaktiven Wirkung von Natriumsalzen von Agaricinsäure wird auch die Calciumbindefähigkeit untersucht. Die Calcium bindefähigkeit von Agaricinsäure ist dabei bei basischen pH-Werten höher als bei sauren pH-Werten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Inkrustationsin hibitoren, insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Inkrustationsinhibitoren, die Builder-Eigenschaften aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Cobuildern, die mit Buildern vorteilhafte Wirkungen zeigen und die benötigte Menge an Buildern erheblich vermindern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Builders, Cobuilders, bzw. Inkrustationsinhibitors, der gegenüber marktüblichen Male insäure/Acrylsäure-Copolymeren (z. B. Sokalan® CP 5 der BASF AG, Lud wigshafen) und Citronensäure-Trinatrium-Salz verbesserte Wirkung zeigt, insbesondere in bezug auf die Gewebeablagerung und den Ascheanteil.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Builders, Cobuilders, bzw. Inkrustationsinhibitors, der aus Wasser sehr gut eliminier bar ist und sehr gut biologisch abbaubar ist.

Gelöst werden die vorstehenden Aufgaben durch Verwendung von Verbindun gen, wie sie im Hauptanspruch aufgeführt sind. Bevorzugte Ausführungsfor men gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

wobei R und R′ unabhängig von einander verzweigte oder unverzweigte aliphatische C_4-28-Reste sind, die eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten können,
wobei die Reste durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoff atome, NH-Gruppen und/oder N-C_1-4-Alkylgruppen unterbrochen sein können,
und die Reste R und R′ substituiert sein können durch eine oder meh rere Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre C_1-4- Alkylaminogruppen,
oder wobei der Rest R ein Wasserstoffatom ist und der Rest R′ die vorstehende Bedeutung hat,
oder deren Alkalisalze als Inkrustationsinhibitor und/oder (Co)-Builder ver wendbar sind, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist einer der Reste R und R′ ein Wasserstoffatom.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind R und R′ unabhängig voneinander C_6-20-, vorzugsweise C_8-18-Reste, die 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen und keine C-C-Dreifachbindungen aufweisen und vorzugsweise unverzweigt sind, oder der Rest R ist ein Wasserstoffatom und der Rest R′ hat die vorstehende Bedeutung.

Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom und R′ ein linearer, unsubstituierter C₁₆-Rest, der eine C-C-Doppelbindung in C_7/8-Position aufweist. R′ kann zusätzlich in C_10/11-Position und gegebenenfalls zusätzlich in C_13/14-Position eine bzw. zwei weitere C-C-Doppelbindungen aufweisen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R und/oder R′ verzweigte oder unverzweigte C_4-28-Alkylreste, vorzugsweise C_6-20-, beson ders bevorzugt C_8-18-, insbesondere C₁₆-Alkylreste. Vorzugsweise sind die Reste R bzw. R′ unverzweigt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Reste R und R′ ein C_4-28-Alkylrest, vorzugsweise C_6-20-Alkylrest, insbesondere C_8-18-Alkylrest, der durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen und/oder NC_1-4-Alkyl-Gruppen unterbrochen ist. Dabei sind ge mäß einer Ausführungsform der Erfindung Verzweigungen innerhalb dieser Kohlenstoffkette bzw. Kohlenstoffketten möglich.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist mindestens einer der Reste R bzw. R′ als Substituenten Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre C_1-4-Aminogruppen auf. Vorzugsweise weist mindestens einer der Reste R bzw. R′ mindestens eine Hydroxylgruppe auf, insbesonde re in C₂-, C₇-, C₈- oder C₁₀-Position bezogen auf den Rest R bzw. R′.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R und R′ frei von C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R bzw. R′ frei von N-H-Bindungen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist mindestens einer der Reste R und R′ in der Kohlenstoffkette eine Unterbrechung durch ein Sauer stoffatom auf.

Liegen Verzweigungen oder Alkylreste an Stickstoffatomen vor, so haben die kürzeren Reste in der Verzweigung bzw. am Stickstoffatom vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl-, oder tert.-Butylreste.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegen in den Resten R und/oder R′ insgesamt nicht mehr als 4 Heteroatome, vorzugsweise nicht mehr als 2 Heteroatome vor, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Reste R bzw. R′ maximal jeweils eine Verzweigung auf.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R und R′ iden tische verzweigte oder unverzweigte C_4-28-Reste, die eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten können.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R und R′ 4 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, insbesondere 10 bis 20.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R ein Wasserstoff atom und der Rest R′ ein linearer, nicht substituierter C_4-28-, vorzugsweise C_6-20-, besonders bevorzugt C_8-18-, insbesondere etwa C₁₆-Alkylrest.

Die Verbindungen der Formel (I) können als freie Säuren oder als Alkalisal ze verwendet werden, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalze oder de ren Gemische. Eine, zwei oder alle Säuregruppen können dabei in der Salz form vorliegen.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen an sich sowie Verfahren zu ihrer Herstellung an sich sind bekannt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine sehr gute Wirksamkeit als Inkrustationsinhibitor, als Builder und als Cobuilder.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Cobuilder kann die Menge der eingesetzten Builder stark vermindert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Inkrustationsinhibitor, Builder und/oder Cobuilder in einer Vielzahl von Formulierungen verwendbar.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln oder Waschhilfsmitteln verwendet, insbesondere für Textilwaschmittel. Dabei kann die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% einem Wasch- und Reini gungsmittel einverleibt werden.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engin. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ull manns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmit tel phosphatreduziert oder phosphatfrei.

Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierungen verstan den werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat enthalten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwasch mittel oder um Spezialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl an ionische als auch nichtionische Tenside oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel be trägt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fett alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylie rungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 1 bis 50, vor zugsweise 2 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 5 Mol Ethylenoxid ein setzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Pro pylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidein heiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alansulfonate sowie Seifen, wie beispielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzolsul fonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4%, besonders be vorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxy ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoni umsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte, C₈- bis C₂₂-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vor stehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in sta tistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Ver bindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allge meinen Strukturen

wobei A ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B ein H oder C₁- bis C₄-Alkyl und D ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxy gruppen ist. Vorzugsweise steht A für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl-, B für CH₃- und D für einen C₅- oder C₆-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbin dungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säure chloriden von C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren.

Weitere bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der all gemeinen Formel

R¹-CO-NH-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R²

in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet,
R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet,
A für C₂- bis C₄-Alkylen steht,
n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyl triglykolamin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉ mit Dodecansäuremethyl ester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-OH₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C₈- bis C₁₈-Fettsäuremethylestern.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte Flüssigwaschmittel können außerdem einen oder mehrere anor ganische Builder enthalten. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionenaustauschen den Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind bei spielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 und WO-A-94/2425 1.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsi likat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG). Die Silikate können in Form ihrer Al kali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise wer den Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Na triumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.

Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingear beitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% zugesetzt. In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln wer den anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% zugesetzt. Sie werden in den flüssigen Formulierungsbestand teilen suspendiert.

In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittelformulierun gen sind organische Cobuilder gemäß einer Ausführungsform in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% zusammen mit anorganischen Buildern enthal ten. Die Cobuilder sind dabei zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die pulver- oder granulatförmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.

Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat im Form ihrer Alkali insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z. B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-di persäure. Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist Kaliumperoxomono sulfat (Oxon).

Geeignete Bleichaktivatoren sind z. B.:

- Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycoluril, N,N′-Di acetyl-N,N′dimethylharnstoff und 1,5-Diacety-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
- acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcapro lactam und Benzoylcaprolactam
- substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z. B. Na-acetoxybenzol sulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonaoyloxybenzolsulfonat
- acylierte Zucker wie z. B. Pentaacetylglucose
- Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil
- Enolester wie z. B. Isopropenylacetat
- Oximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim
- Carbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäurean hydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxybenzolsul fonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleichaktivatoren werden Voll waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-S 360 568, US-A-S 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z. B. WO-A 94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Men gen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew-%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amy lasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzy me beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Li polase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).

Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vorzugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z. B. um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propy lenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati schen Dicarbonsäuren. Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Poly ethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäu ren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-S 142 020.

Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copo lymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylenoxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-37 11 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modifizierten Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittel formulierungen zu 0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-AA 746 456 bekannten Pfropfpo lymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichtsverhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, sowie handelsübliche Polyethylentereph thalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Poly ethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylen oxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylen terephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 und die aus der DE-A 44 03 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylen glykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati schen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphi philen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmittel ein Wasch mittel, enthaltend

- 0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I),
- 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
- 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bleichmittels,
- 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators,
- 0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,

wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% er gibt.

Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispiels weise folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew.-% mindestens eines anorgani schen Builders,
- 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleich mittels,
- 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Bleichaktivators,
- 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleichkatalysa tors,
- 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbüber tragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisa ten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 µm, wobei diese Copolyme risate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% N,N′-Divinylethylen harnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin-N-oxid und an schließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind,
- 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung der For mel I als organische Cobuilder bzw. Inkrustationsinhibitoren,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
- 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil realease Polymers,

wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.

- 0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I)
- 3 bis 50 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
- 0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
- 0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,

wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% er gibt.

In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in sogenannten Color waschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem vollständig oder teilweise ver zichtet. Ein typischen pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines anorgani schen Builders,
- 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Bleichmit tels,
- 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbüber tragungsinhibitors, vgl. oben,
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungs gemäßen Verbindung der Formel I als organischen Cobuilder,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
- 0,2 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
- 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z. B. eines Pfropfpo lymerisats von Vinylacetat auf Polyethylenglykol,

wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Stellmitteln enthalten. Üb licherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die er findungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten, z. B. 550 bis 950 g/l, und zeigen einen Granulataufbau.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmittel ein flüssi ges Waschmittel, enthaltend,

- 0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I)
- 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
- wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel enthalten beispielsweise

- 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbüber tragungsinhibitors (vgl. oben),
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungs gemäßen Verbindung der Formel I als Cobuilder,
- 0 bis 1,0 Gew.-% Protease,
- 0 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
- 0 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers und/oder Vergrauungs inhibitors,
- 0 bis 60 Gew.-% Wasser,
- 0 bis 10 Gew.-% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin,

wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.

Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z. B. Komplexbildner, Phosphona te, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle, Schaumdämpfer und Korro sionsinhibitoren enthalten sem.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern nichts an deres daraus hervorgeht, und ergeben insgesamt 100 Gew.-% für die Inhalts stoffe der fertigen Formulierung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen oder Textilien, wobei man die Gegenstände oder Textilien mit einer wäßrigen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%igen Waschflotte eines Waschmittels, wie es vorstehend beschrieben ist, behandelt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Waschhilfsmitteln verwendet. Gemäß einer Ausfürungsform werden sie dabei in Waschkraftverstärkern zur Behandlung starker örtlich be grenzter Fettverschmutzungen verwendet. Die Waschkraftverstärker sind dabei tensidreich eingestellte Produkte, deren Schwerpunkteinsatz pflegeleichte Textilien sind, bei denen bestimmte niedrige Waschtemperaturen nicht über schritten werden sollen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Einweichmitteln für stark verschmutzte Wäsche verwendet. Die Einweichmittel sind dabei beispielsweise stark alkalisch eingestellte Waschhilfsmittel auf der Basis von Anion/Niotensidmischungen, die hartnäcki gen und fest anhaftenden Schmutz auflockern.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Nachbehandlungsmitteln verwendet, die nach dem eigentli chen Waschprozeß eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Avivagemittel, Tumblerhilfsmittel, Formspüler, Sprühstärken, Bügelhilfen und andere Stei fungsmittel.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Lebensmittelindustrie in Öl/Wasser/Emulsionen, wie Mayonnaise oder Soßen oder Wasser/Öl/Emulsionen, wie Margarine und ähnlichem eingesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Landwirtschaft in Düngemitteln oder Pflanzenschutzfor mulierungen eingesetzt. Dabei verhindern sie unter anderem in Dünger, wie Kunstdünger und Salzen, die als Pulver, Granulat oder Prills vorliegen, die Bildung von Agglomeraten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Textilindustrie bei der Herstellung synthetischer Fasern eingesetzt. Sie werden dabei beispielsweise in Vorbehandlungsmitteln für Fasern, bei der Herstellung von Reyon-Fasern, bei Spinnpräparationen und beim Textilschmälzen, in Färbereihilfsmitteln, Avivagen, Hydrophobierungs mitteln, Hilfsmitteln für den Druck, Antistatika und Beflockungs- und Be schichtungsmitteln eingesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kosmetika, wie kosmetischen Pflegemitteln und kosmeti schen Reinigungsmitteln eingesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen in der Zellstoff- und Papierindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Harzentfer nung bei der Zellstoffgewinnung und Papierherstellung, bei der Pigmentdis pergierung und Schaumbekämpfung bei der Herstellung von Papier und Pa pierstrich, in Papierleimungsmitteln, in Mitteln zur Reinigung von Maschi nen, Sieben und Filzen, bei der Regenerierung von Altpapier, der Faserrück gewinnung und Naßverfestigung.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Lederindustrie eingesetzt bei der Vorbehandlung des Leders, der Gerbung des Leders sowie der Nachbehandlung des nassen oder trockenen Leders bzw. bei der Pflege des Leders.

Gemäß einer Ausfürungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Photoindustrie eingesetzt, beispielsweise in Begießhilfs mitteln, Antistatika, Gleitmitteln, Emulgier- und Dispergiermitteln zur Her stellung von Wirkstoffemulsionen, -dispersionen und Latices sowie in Zusät zen zu Verarbeitungsbädern.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt zur Korrosionsinhibierung.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt in technischen Reinigungsmittelformulierungen, wie Kettengleitmitteln für Transportbänder von Flaschenbefüllungs- und Reinigungsanlagen, Allzweckreinigern, hochalkalischen Reinigern, Hochdruckreini gern, wäßrigen Kaltreinigern, alkalischen Entrostern, alkalischen Tauchentfet tern, Autowaschmitteln für Bürsten- und Hochdruckwäsche, Dampfstrahlreini gern und Passivierungsmitteln für Stahl.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Agaricinsäure (R=H, R′=C₁₆-Alkylrest, linear) weist die folgenden Eigen schaften auf:
Die chemisch reine Säure schmilzt konstant und glatt bei 142°C (unkorri giert) und kristallisiert aus Ethanol in großen, perlmuttglänzenden Blättchen.

Unter Verwendung von der in Tabelle 2 angegebenen Cobuilder 1 wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Waschmittelformulierungen hergestellt. Die Zusammensetzungen A-M sind Kompaktwaschmittel, N und O sind Beispiele für Colorwaschmittel und die Formulierung P ist ein struktriertes Flüssig waschmittel. Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben folgende Bedeutung:
TAED: Tetraacetylethylendiamin
Soil release Additiv 1: Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat im Molverhältnis 3 : 2, Molmasse des einkonden sierten Polyethylenglykols 4000, Molmasse des Polyesters 10000
Soil release Additiv 2: Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethy lenglykol der Molmasse 8000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000
EO: Ethylenoxid

Zur Untersuchung der Cobuilderwirkung und Inkrustationsinhibitorwirkung wurde ein Waschmittel der vorstehenden Formulierung C verwendet, dem 5 Gew.-% Agaricinsäure-Trinatriumsalz einverleibt wurde.

Die Waschbedingungen waren wie folgt:

WASCHBEDINGUNGEN

GERÄT: Launder-o-meter der Fa. Atlas, Chicago
ZAHL DER WASCHZYKLEN: 15
WASCHFLOTTE: 250 ml Flotte
WASCHDAUER: 30 min bei 60°C
WASCHMITTELDOSIERUNG: 4,5 g/l
WASSERHÄRTE: 22,4° dH (4 mmol Ca/1; Ca : Mg = 4 : 1)
PRÜFGEWEBE: 20 g Baumwolle-Nesselgewebe

Beispiele 2 bis 4

Als Vergleichssubstanzen wurden in Beispiel 2 kein Cobuilder verwendet, in Beispiel 3 Natriumcitrat und in Beispiel 4 ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 70 : 30 mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000 (vertrieben von BASF unter dem Namen Sokalan CP 5).

Die oben beschriebenen Gewebe wurden verascht. Die Ergebnisse im Asche test sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE 2

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist der Ascheanteil bei Ver wendung von Agaricinsäure in der Waschmittelformulierung wesentlich ge ringer als bei der Verwendung der Vergleichscobuilder oder bei Verzicht auf einen Cobuilder.

Biologische Abbaubarkeit von Agaricinsäure

Die biologische Abbaubarkeit von Agaricinsäure wurde mit Hilfe des Zahn- Wellens-Test (gemäß EG-Richtlinie 88/302/EWG, OECD 302B, ISO 9888-1991) untersucht. Der DOC-Eliminierungsgrad beträgt nach 7 Tagen mehr als 90%, nach 3 Stunden (Adsorption) 10 bis 20%, so daß Agaricinsäure aus Wasser gut eliminierbar ist.

Im modifizierten Sturmtest (gemäß 92/69/EWG, Teil C. 4-C, OECD 301B, ISO 9439-1990) wird nach 28 Tagen ein Abbaugrad von 60-70% CO₂/ThCO₂- ermittelt, der DOC-Abbaugrad beträgt nach 28 Tagen 90-100%.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel sehr gut geeignet als Builder, Cobuilder, bzw. In krustationsinhibitoren, insbesondere in modernen Textilwaschmittelformulie rungen.

Claims

1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R und R′ unabhängig voneinander verzweigte oder unver zweigte aliphatische C_4-28-Reste sind, die eine oder mehrere C-C-Doppel und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten können,
wobei die Reste R und R′ durch ein oder mehrere nicht benach barte Sauerstoffatome, NH-Gruppen und/oder N-C_1-4-Alkylgruppen unterbrochen sein können,
und die Reste R und R′ substituiert sein können durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekun däre C_1-4-Alkylaminogruppen,
oder wobei der Rest R ein Wasserstoffatom ist und der Rest R′ die vorstehende Bedeutung hat,
oder deren Alkalisalzen als Inkrustationsinhibitor und/oder (Co)-Builder.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R und R′ unabhängig voneinander C_6-20-, vorzugsweise C_8-18-Reste sind, die 0 bis 4 C-C-Doppelbindungen und keine C-C-Dreifachbindungen aufweisen und vorzugsweise unver zweigt sind, oder wobei der Rest R ein Wasserstoffatom ist und der Rest R′ die vorstehende Bedeutung hat.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R ein Wasserstoffatom ist und R′ ein C_6-20-, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest ist, der vorzugsweise unver zweigt ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Wasch- oder Reini gungsmitteln oder Waschhilfsmitteln, insbesondere in Textilwaschmitteln.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kosmetika, Pflan zenschutzmittelformulierungen, Dünger, Lebensmitteln, Vorbehandlungs mitteln für die Textil- und Lederindustrie, Behandlungsmitteln für die Zellstoff- und Papierindustrie, Zusätzen für die Fotoindustrie oder in Korrosionsschutzmitteln.

6. Waschmittel, enthaltend
0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in in einem der Ansprü che 1 bis 3 definiert ist,
5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bleichmittels,
0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators,
0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.

7. Waschmittel, enthaltend 0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist,
3 bis 50 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% beträgt.

8. Flüssiges Waschmittel, enthaltend
0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist,
5 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.

9. Verfahren zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen oder Texti lien, wobei man die Gegenstände oder Textilien mit einer wäßrigen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%igen Waschflotte eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 6 bis 8 behandelt.