DE19629814A1 - Statistisches Verfahren zur Dosierung von Monomeren in Batch-Polykondensationsreaktoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit bestimmtem Molekulargewicht durch schrittweise Zudosierung einer zur Herstellung des Polykondensats erforderlichen Komponente, wobei die Reaktion zur Bildung der Polykondensate vorwiegend irreversibel in Richtung des herzustellenden Polykondensats verläuft.

Bei einer Polykondensationsreaktion werden durch Verknüpfung von Monomerbausteinen Polymermoleküle gebildet, deren mittleres Molekulargewicht im allgemeinen mit der Reaktionszeit zunimmt. Bei Polymeren, die durch wechselseitige, irreversible Reaktionen zwischen verschiedenen reaktiven Endgruppen von zwei oder mehreren Monomerspezies gebildet werden, wird der Anstieg des Molekulargewichts dadurch begrenzt, daß eine Sorte von Monomerbausteinen mit einer bestimmten reaktiven Endgruppe mit der Zeit nahezu vollständig abreagiert. Dieses Verhalten läßt sich dazu nutzen, das am Ende der Polykondensationsreaktion entstehende mittlere Molekulargewicht über das stöchiometrische Verhältnis der eingesetzten Monomermengen zu steuern. Derartige Polymerreaktionen sind bekannt aus "Principles of Polymer Chemistry" von P. J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, 1953 und "Makromoleküle", Band 1, Kap.6, "Polyreaktionen", Hüthig & Wepf, 5. Auflage, Basel, 1990.

Die oben beschriebenen irreversiblen Reaktionen finden auch bei der Herstellung von aromatischen Polyamiden statt. Die Herstellung aromatischer Polyamide ist bekannt und wird beispielsweise in der EP-A-0 199 090 beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung von Polykondensaten, wie zum Beispiel aromatischen Polyamiden im sogenannten Batch- Polykondensationsverfahren, sich das Molekulargewicht des Polykondensats nicht einfach dadurch einstellen läßt, daß man die benötigte Menge der zur Herstellung des Polykondensats benötigten Monomeren genau in dem Mengenverhältnis im Kondensationsreaktor vorlegt, welches dem Mengenverhältnis im späteren Reaktionsprodukt, also dem Polykondensat, entspricht. So führen bereits geringe Fehler bei der Dosierung der einzelnen Monomeren, d. h. Abweichungen von der theoretischen stöchiometrischen Zusammensetzung, zu nicht mehr tolerierbaren Abweichungen im Molekulargewicht des Polykondensats. Insbesondere bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Produkte ist aber die Einhaltung eines exakten und vorher bestimmbaren Ziel-Molekulargewichtes eine wichtige Voraussetzung.

Die Ursachen für Abweichungen vom theoretischen Zielmolekulargewicht sind vielfältiger Natur. Insbesondere wurden Wäge- und Dosierschwankungen, unerwünschte Nebenreaktionen während der Polykondensation als Ursachen für derartige Abweichungen erkannt.

Aus der JP 225,681/84 ist ein Verfahren zur Steuerung des Polymerisationsgrads von aromatischen Polyamiden bekannt. Dabei wird ein reaktives Derivat einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthaloylchlorid, zu einem aromatischen Diamin, wie z. B. m- Phenylendiamin, zudosiert. Die Reaktion findet in einem aprotischen Amid- Lösungsmittel, wie etwa N.Methyl-2-Pyrrolidon, statt. Als Maß für den Polymerisationsgrad wird die Viskosität der Lösung nach jeder Zudosierung bestimmt. Um den gewünschten Polymerisationsgrad möglichst nicht zu überschreiten, wird die benötigte Menge der Terephthaloylchlorid-Komponente in einzelnen Portionen zugeführt. Die einzelnen Zudosierungen erfolgen in unabhängigen Einzelschritten ohne Berücksichtung von Ergebnissen früherer Versuche und die Bestimmung der Menge der jeweils zudosierten Portion wird lediglich empirisch oder halbtheoretisch bestimmt.

Es bestand daher immer noch das Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe insbesondere bei großtechnischer Produktion der Polymerisationsgrad des Polymers mit hoher Genauigkeit bei gleichzeitig nicht zu hoher Zahl an Einzelschritten mit einem automatischen Verfahren erreicht werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren, bei dem die Menge an zudosierter Komponente im Gegensatz zu bekannten Verfahren über eine vorgegebene Mengenvorschrift festgelegt ist, die aus Daten von zuvor durchgeführten Reaktionsprozessen erhalten wurde. Hierdurch ergibt sich eine ständige Optimierung und Aktualisierung des Verfahrens zur Annäherung an das Zielmolekulargewicht des Polymers.

Die Zudosierung der schrittweise zugeführten Komponente mit Hilfe einer Mengenvorschrift ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das gewünschte Zielmolekulargewicht beziehungsweise der gewünschte Polymerisationsgrad mit hoher Genauigkeit in möglichst kurzer Zeit erreicht werden soll. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich im Vergleich zu bekannten Verfahren mit einer geringeren Anzahl der Zudosierungsschritte arbeiten. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere bei der großtechnischen Produktion von Polykondensaten eine größere Reproduzierbarkeit und eine gleichbleibendere Qualität des Endprodukts erreicht werden kann.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der Polykondensate, welche vorzugsweise aromatische Polyamide sind, über eine irreversible Reaktion der Ausgangsstoffe. Eine irreversible Reaktion im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die Reaktion im wesentlichen nur in eine Richtung abläuft, so daß einmal aus den Ausgangskomponenten entstandene Reaktionsprodukte sich zumindest zum überwiegenden Teil nicht wieder in ihre ursprünglichen Komponenten aufspalten.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst in einem ersten Schritt eine bestimmte Menge a einer Komponente A, enthaltend ein oder mehrere Ausgangsstoffe, in einen Reaktionsbehälter, vorzugsweise einen Reaktor, vorgelegt. Dabei kann die Komponente A aus einem einzigen Ausgangsstoff bestehen oder auch vorzugsweise ein Gemisch aus verschiedenen Ausgangsstoffen mit gegebenenfalls weiteren darin enthaltenen geeigneten Lösungsmitteln und Hilfsstoffen sein. Vorzugsweise sind die Ausgangsstoffe Monomere mit hoher Reinheit. Die neben den Monomeren enthaltenen weiteren Stoffe können Oligomere und organische Lösungsmittel sein.

Es ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich, aber in der Regel bei den bevorzugt zum Einsatz kommenden Verbindungen von praktischer Bedeutung, daß die Komponente A auch aus einer bereits vor dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Vorreaktion stammt. In diesem Fall ist das herzustellende Polykondensat zumindest teilweise bereits im Reaktionsgefäß von Beginn an enthalten.

Zweckmäßigerweise wird eine solche Vorreaktion dann in einem seperaten Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Durchführung dieser Vorreaktion ist dann vorteilhaft, wenn bei der verfahrensmäßigen Reaktion gemäß dem Verfahren der Erfindung die vorgelegte Komponente A bereits ein bestimmtes Molekulargewicht, welches im allgemeinen deutlich unterhalb des zu erreichenden Zielmolekulargewichts liegt, aufweisen soll.

Die Komponente A enthält bei der bevorzugten Herstellung von aromatischen Polyamiden ein geeignetes aromatisches Diamin in einem aprotischen Amid- Lösungsmittel, vorzugsweise besteht die Komponente A aus p-Phenylendiamin, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol und o-Tolidin in einem Lösungsmittel aus N- Methyl-2-Pyrrolidon.

Stammt die Komponente A aus einem Vorreaktor, sind zusätzlich zur Komponente A bereits Molekülgruppen des hergestellten Polykondensats mit im Reaktor enthalten.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen weitgehend homogenen Polykondensate lassen sich durch eine schrittweise Zudosierung in mehreren Einzelschritten herstellen. Die Zudosierung einer einzelnen Portion muß im allgemeinen hinreichend langsam, kontrolliert und gegebenenfalls bei gleichzeitigem Rühren erfolgen. Dieser Vorgang wird nachfolgend auch allgemein als Reagieren bezeichnet.

Nach der Vorlage der Komponente A im Reaktionsgefäß wird daher eine bestimmte Anzahl n von Zudosierungen der Menge b einer Komponente B vorgenommen. Diese Komponente B kann ebenfalls eine oder mehrere Ausgangsstoffe und gegebenenfalls noch weitere für den Ablauf der Reaktion geeignete Hilfsstoffe und/oder ein Lösungsmittel enthalten.

Bei der bevorzugten Herstellung von aromatischen Polyamiden enthält die zugesetzte Komponente B ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid, vorzugsweise Therephthalsäuredichlorid (TPC). Das aromatische Dicarbonsäurechlorid kann dem Reaktionsgefäß in geschmolzener Form oder gelöst zudosiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Zudosierung durch Lösung von TPC in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N-Methyl-2-Pyrrolidon.

Es hat sich nunmer gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn die zugesetzte Menge b der Komponente B aus einer zuvor gewonnenen Mengenvorschrift zum Zeitpunkt der jeweiligen Zudosierung ermittelt wird. Die Zudosierung des Ausgangsstoffes B erfolgt dann nicht empirisch, sondern über eine eindeutige Mengenvorschrift. Die Mengenvorschrift wird zu diesem Zweck vorher experimentell und/oder empirisch aus Vorversuchen ermittelt oder stammt aus bereits vorher durchgeführten Reaktionen mit der erfindungsgemäßen Mengenvorschrift.

Nach jeder Zudosierung wird die im Reaktionsgefäß befindliche Mischung der Ausgangsstoffe solange reagieren gelassen, bis das für den jeweiligen Zudosierungsschritt gemäß der Mengenverhältnisse a und b der Komponenten A und B zu erreichende Molekulargewicht des Polykondensats weitestgehend erreicht wird.

Eine Zudosierung wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so durchgeführt, daß die gesamte zuzudosierende Menge auf einmal, also in einem einzigen Schritt eingebracht wird, sondern in mehreren Einzelschritten. Die Anzahl n der Zudosierungsschritte ist dabei im allgemeinen so bemessen, daß das gewünschte Zielmolekulargewicht M_z des Polykondensats je nach der jeweils erforderlichen Genauigkeit von M_z mit einer möglichst geringen Anzahl von Dosierschritten n erreicht wird. Vorzugsweise liegt die Anzahl der einzelnen Zudorsierungsschritte im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 5.

Die zudosierte Komponente B, die vorzugsweise in gelöster oder geschmolzener Form vorliegt, wird günstigerweise möglichst großflächig in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Die Dosiermenge der Komponente B läßt sich mit in der Verfahrenstechnik üblichen Dosiereinrichtungen steuern. Vorzugsweise wird das Volumen der zudosierten Flüssigkeitsmenge gesteuert.

Während des Ablaufs der Reaktion wird üblicherweise die Polykondensationslösung so durchmischt und homogenisiert, daß keine Überreaktionen stattfinden und unvollständige Lösungsvorgänge, die zu einer Klumpenbildung führen können, vermieden werden. Zur Durchmischung sind daher insbesondere Rührwerke geeignet, die sich im wesentlichen über das gesamte Volumen des Reaktionsgefäßes erstrecken.

Die Genauigkeit, mit der das gewünschte Zielmolekulargewicht nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird, läßt sich weitgehend an die für eine bestimmte gewünschte Qualität des Endprodukts erforderliche Genauigkeit über eine entsprechende Anpassung der Verfahrensparameter einstellen. Vorzugsweise lassen sich die Abweichungen vom gewünschten Zielmolekulargewicht auf Werte unter 10%, insbesondere unter 5% begrenzen.

Im Verlauf der Polykondensation, also von einem Zudosierungsschritt zum nächsten, wächst das Molekulargewicht des Polymers und damit auch die Viskosität des Reaktionsansatzes an. Die Viskosität der Polymerlösung im Reaktionsgefäß kann daher als ein geeignetes Maß für das Molekulargewicht herangezogen werden. Wird die Polymerlösung während der Reaktion mit einem Rührer durchmischt, kann der Verlauf des Viskositätsanstiegs vorteilhaft direkt über das am Rührer gemessene Drehmoment bestimmt werden.

Nach der Zudosierung des Ausgangsstoffes B steigt des Molekulargewicht so lange an, bis das zugesetzte Material praktisch vollständig abreagiert ist.

Das nach der jeweiligen Zudosierung in der Polymerlösung vorliegende Molekulargewicht gilt zu dem Zeitpunkt als erreicht, wenn sich der gemessene Wert der Viskosität der Lösung praktisch nicht mehr ändert, beziehungsweise die Meßgröße für die Viskosität nur noch um einen konstanten Betrag schwankt.

Geeignete Vorversuche sind Versuche, die mit nahezu vergleichbaren Bedingungen durchgeführt wurden. Das heißt, daß die Bedingungen unter denen die Vorversuche ablaufen, denen der späteren Zudosierungsversuche weitgehend ähneln müssen, ohne daß dabei aber alle Versuchsparameter genau übereinstimmen müssen. Sie müssen zumindest geeignet sein, eine die Genauigkeit erhöhende Mengenvorschrift zu liefern. Vorzugsweise werden die Vorversuche und die Dosierungsversuche mit Mengenvorschrift unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt, insbesondere so, daß alle Verfahrensparameter, wie die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, die Menge des Ansatzes, die Temperatur, die Reaktionsdauer, die Anzahl der Dosierungen usw. gleich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Werte für das Molekulargewicht M, vorzugsweise die am Reaktor-Rührer gemessenen Drehmomentwerte X, und die für das erreichen des Zielmolekulargewichts bei der Zudosierung verbrauchte Gesamtmenge b aus den Vorversuchen erhalten und zu einem Datensatz bestehend aus Datenpunkten b_i M_i, vorzugsweise b_i, X zusammengefaßt.

Im Anschluß daran werden die Werte für jede einzelne Zudosierung bin neue Werte Y_i über die Formel Y_i = b_n-b_i umgerechnet. Die neuen Werte Y_i beschreiben nach der Umrechnung die zum Erreichen des jeweiligen Endmolekulargewichts benötigte Restmenge der Komponente B, nachfolgend auch Rest-B-Menge genannt. Dabei ist in der Formel b_n die bis zum jeweiligen Endmolekulargewicht im Versuch verbrauchte aufsummierte Menge von B und b_i die bis zur i-ten Zudosierung verbrauchte aufsummierte Menge von B. Nach dieser Umrechnung erhält man somit einen neuen Datensatz bestehend aus den Datenpunkten X_i, Y₁.

Daran anschließend wird aus dem neuen Datensatz eine Interpolationsfunktion Y = f (X) bestimmt. Die Funktion f muß so beschaffen sein, daß sie den gemittelten Verlauf der Datenpunkte X_i, Y_i in der erforderlichen Genauigkeit wiedergibt. Diese Interpolationsfunktion wird später als Mengenvorschrift für die Zudosierungsmenge b des aktuellen Prozesses verwendet.

Die Anzahl n der vorzunehmenden Zudosierungen Δb_i ist nicht festgelegt und kann frei gewählt werden. Allerdings sollte die Anzahl der Zudosierungsschritte nicht zu hoch sein, um die Dauer des Reaktionsverfahrens gering zu halten.

Die einzelnen Zudosierungen der Komponente B erfolgen vorzugsweise so, daß zunächst eine relativ große Menge Δb zudosiert wird und bei den darauffolgenden Zudosierungen die zudosierten Mengen Δb immer kleiner werden, so daß sich eine Annäherung an das Zielmolekulargewicht M_z mit möglichst hoher Genauigkeit ergibt. Durch diese Vorgehensweise kann vermieden werden, daß das Zielmolekulargewicht aufgrund der weiter oben aufgelisteten Dosierfehler überschritten wird.

Vorzugsweise erfolgt die Annäherung an das Zielmolekulargewicht M_z, schrittweise mit einer zuvor festgelegten Anzahl von Zudosierungen n. Welche Werte für n ausgewählt werden, legt der Fachmann innerhalb der oben angegebenen Grenzen fest. In die Festlegung fließt in der Regel die Erfahrung, die bei früher durchgeführten vergleichbaren Dosierversuchen gemacht wurde, mit ein.

Bei festgelegtem Wert für n wird die Menge, die zudosiert werden muß (Δb_i), vorzugsweise nach der Formel Δb_i+1 = f(X_i)-f(X_i+1) berechnet.

Dabei ist

Δb die jeweils pro Zudosierungsschritt zugeführte Komponente B,
i ein Index, der ein Zähler ist und den jeweiligen Zudosierungsschritt bezeichnet,
X das nach dem jeweiligen Zudosierungsschritt erreichte Drehmoment
und
f() eine Mengenvorschrift.

Der Index 1 hat einen Wert, der die Anzahl der bereits durchgeführten Zudosierungen angibt. Wenn n die Zahl der insgesamt durchgeführten Versuche angibt, ist i daher auf Werte im Bereich von 0 bis n-1 begrenzt. M_i ist der Wert des Molekulargewichts des Polykondensats, der nach der i-ten Zudosierung theoretisch erreicht werden sollte und X_i der vorzugsweise anstelle des Molekulargewichts gemessene entsprechende Drehmomentwert.

Zur Berechnung der ersten Zudosierungsmenge Δb₁ ist i = 0. X_o ist das Drehmoment, welches sich durch Messung der Ausgangslösung, also der vorgelegten Komponente A vor der ersten erfindungsgemäßen Zudosierung, ergibt. X_i+1 ist der Wert des Drehmoments, welches im jeweils darauffolgenden nächsten Zudosierungsschritt erreicht werden soll. Dieser Wert liegt immer oberhalb des Wertes X_i und - außer beim letzten Zudosierungsschritt - immer unterhalb des Wertes für das Zielmolekulargewicht X_z. Für den letzten Zudosierungsschritt stimmt der Wert X_i+1 in d er Regel mit dem Zielmolekulargewicht X_z sehr genau überein.

Nach erfolgter Zudosierung stellt sich das Molekulargewicht und damit das Drehmoment des Rührers auf einen neuen Wert ein. Dieser gemessene Wert wird zur Berechnung der nächsten Zudosierungsmenge in die Mengenvorschrift eingesetzt.

Die Werte für das Drehmoment X_i+1, welcher beim nächsten Schritt erreicht werden sollen, also die Zwischenschritte vor dem Endwert, werden zweckmäßigerweise immer so gewählt, daß sich eine möglichst rasche aber gleichzeitig auch eine möglichst genaue Annäherung an das Zielmolekulargewicht ergibt. Wie sich gezeigt hat, sind Dosierungen, die nur vernachlässigbar kleine Änderungen des Molekulargewichts zur Folge haben oder die unterhalb der bei Meßvorgängen unvermeidlichen Auflösungsgrenze liegen, nicht mehr sinnvoll. Daher wird vorzugsweise bei der Festlegung der Schritte darauf geachtet, daß die Änderung des Molekulargewichts nicht kleiner als 10%, vorzugsweise 5%, insbesondere 1%, ist.

Bei Ausführung der Erfindung in der beschriebenen Weise wächst somit das Molekulargewicht und damit das Drehmoment immer weiter an.

Das nach einer Zudosierung tatsächlich erreichte Molekulargewicht stimmt in der Regel aufgrund der bereits beschriebenen Schwierigkeiten bei der Dosierung nicht mit dem aus der Mengenvorschrift hervorgehenden Molekulargewicht überein, sondern weicht von diesem Wert etwas ab. Bevorzugt wird das Verfahren daher so durchgeführt, daß die zuzudosierende Menge Δb_i bestimmt wird, indem als Parameter das nach der Zudosierung i-1 tatsächlich erreichte, also das nach dem vorhergehenden Zudosierungsschritt in der Lösung gemessene Molekulargewicht M_i+1 zur Berechnung von Δb_i in die Mengenvorschrift b = f(M) eingesetzt wird, so daß sich eine automatische Korrektur von vorangegangenen Dosierfehlern ergibt.

Für die Interpolationsfunktion Y = f(X) als Mengenvorschrift sind beliebige mathematische Funktionen f möglich, sofern sie geeignet sind, den Verlauf der oben definierten Datenpunkte X_i,Y_i näherungsweise zu beschreiben. Die Funktion Y = f(X) läßt sich vorteilhaft und daher bevorzugt durch die Funktion B = f* (log X) darstellen, wobei log X der Logarithmus des Drehmoments ist und f* ebenfalls eine weitere geeignete Funktion ist. Die Funktion f* ist vorzugsweise ein Polynom 3. Grades, kann aber auch genauso gut eine auf der Abzisse nur abschnittsweise definierte Kombination eines Polynoms 2. Grades und einer linearen Funktion sein. Die in dem oder den Polynomen frei wählbaren Parameter erlauben eine Anpassung der Funktion oder Kombination von Funktionen an die Datenpunkte. Die Parameter des oder der Polynome lassen sich mittels eines Daten-Fits nach der Methode der kleinsten Fehlersumme der Differenzquadrate berechnen. Zur Festlegung dieser Fit-Parameter sind aber auch im Prinzip alle anderen bekannten Fit-Verfahren geeignet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es auf die mathematische Ausgestaltung der Mengenvorschrift nicht an, sofern die verwendete Zuordnungsvorschrift die zugrundeliegenden Datenpunkte hinreichend genau beschreibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine zusätzliche Korrektur der Daten aus den Vorversuchen vorgenommen. Die Verwendung von auf nachfolgende Weise korrigierten Daten ermöglicht im allgemeinen eine höhere Genauigkeit der erfindungsgemäßen Mengenvorschrift.

Die zusätzliche Korrektur wird dadurch erreicht, daß das jeweils in einem Vorversuch erreichte Endmolekulargewicht berücksichtigt wird und die Daten aller Vorversuche unter Berücksichtigung des jeweils erreichten Endmolekulargewichts um einen Offset verschoben werden, so daß sich im Datensatz b_i, X_i beziehungsweise X_i, Y_i der Vorversuche eine geringere Streuung der einzelnen Punkte ergibt.

Vorzugsweise erfolgt die Verschiebung der Daten eines Vorversuchs auf der Achse für die Menge b, insbesondere wird die Verschiebung vorgenommen, nachdem die weiter oben beschriebene Umrechnung der b-Werte in die Rest-B- Menge Y erfolgt ist.

Die Berechnung des zur Verschiebung benutzten Offset-Werts aus einem Datensatz X_i, Y_i kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine recht elegante und daher zur Berechnung des Offset-Werts bevorzugte Methode ist nachfolgend beschrieben.

Bei der beschriebenen Methode zur Berechnung des Offset-Werts werden die Datenpunkte eines Vorversuchs berücksichtigt, für die die Bedingung
(X_i/X_n) A erfüllt ist,
wobei X ein Datenpunkt für den Drehmomentwert,
X_n das im jeweiligen Versuch erreichte Enddrehmoment und
A eine Konstante ist.

Der Wert für die Konstante A ist so zu wählen ist, daß bei der Berechnung des Offset-Werts nur die Werte berücksichtigt werden, für die eine im wesentlichen lineare Abhängigkeit von Y_i und log(X_i) besteht. Dies läßt sich am einfachsten mit Hilfe der Fig. 3 verdeutlichen. Fig. 3 zeigt die Datenpunkte log(X_i), Y_i als Punkte und eine lineare Funktion in Form einer Geraden. Die Datenpunkte mit Drehmomentwerten oberhalb von 1 zeigen die besagte lineare Abhängigkeit und werden daher für die Berechnung des Offset-Werts ausschließlich berücksichtigt. Vorzugsweise wird für A ein Wert von 0,1 eingesetzt.

Die Daten im mit der Konstante A festgelegten Bereich lassen sich aufgrund ihres weitgehen linearen Verlaufs mit einer gewöhnlichen Geraden-Gleichung gemäß der Formel
Y = Y_a-s _* log(X) fitten,
worin Y_a eine Konstante ist und
s die negative Steigung der durch die Formel definierten Geraden angibt.

Die daraus erhältlichen Fit-Parameter werden schließlich zur Berechnung des Offset-Werts O verwendet:
O = s _* (X_n-X_z),
wobei X_n das auf den Endwert des jeweiligen Versuchs bezogene Drehmoment und X_z das Zielmolekulargewicht ist, welches mit Hilfe der späteren Mengenvorschrift bei Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 erreicht werden soll.

Mit Hilfe des auf diese Weise erhältlichen Offset-Werts lassen sich die Daten der Vorversuche mit Hilfe der Formel
Y_i ^korr =Y_i-O,
wobei Y_i ^korr das korrigierte Drehmoment ist und O der zuvor berechnete Offset-Wert,
berechnen. Die berechneten Werte bilden einen neuen korrigierten Datensatz (Y_i ^korr, X_i), aus dem die Mengenvorschrift Y = f(X), wie weiter oben beschrieben, mit erhöhter Genauigkeit gewonnen werden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, welches sich auf die Herstellung von Polymeren bezieht, bei denen die Bildung der Ketten im wesentlichen irreversibel durch vollständiges Abreagieren einer funktionellen Gruppe der Monomeren erfolgt. Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren nicht auf bestimmte Polymer-Typen begrenzt. Bevorzugt wird das beschriebene Verfahren allerdings für die Herstellung von aromatischen Polyamiden, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 199 090 beschrieben sind, eingesetzt.

Die Herstellung von Aramiden sowie Verfahren zum Verspinnen dieser Polymeren sind aus zahlreichen Publikationen bekannt. Zur Herstellung der Aramide werden aromatische Diamine oder Gemische von aromatischen Diaminen in einem organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt.

Aus der großen Zahl von Druckschriften, die Aramide der verschiedensten Strukturen betreffen, seien hier beispielsweise für Aramide aus para-Diamin- und Dicarbonsäureeinheiten die DE-PS- 22 19 703 und die US-PS 3 819 587, für Aramide aus gewinkelten aromatischen Bausteinen die US-PS 3 505 288 und die DE-OS 15 95 681 und für Aramide, die weitgehend aus para-Diaminen und para-Dicarbonsäuren aufgebaut sind, die DE-OS 35 10 655 zitiert.

Das organische Lösungsmittel zur Lösung der umzusetzenden Monomeren ist keinerlei Begrenzungen unterworfen, solange sich sich das aromatische Polyamid darin lösen läßt. Bevorzugte Lösungsmittel sind N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-piperidon, N,N′-Dimethylethylenharnstoff, N,N,N′,N′-Tetramethylmaleinsäureamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, N, N-Diethylacetamid, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N′-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformamid, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff.

Besonders bevorzugt ist N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Mischungen dieser Substanzen.

Um die Reaktion der Monomeren zu verbessern werden der Polykondensations­ lösung falls erforderlich noch Zusatzstoffe zugesetzt.

Vorzugsweise sind dies Alkalimetallhalogenide, wie Lithiumchlorid oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Kalziumchlorid.

Die Temperatur liegt während der Lösungspolymerisation üblicherweise in einem Bereich von -20°C bis +120°C, vorzugsweise von +10°C bis +100°C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen in Bereichen von etwa +45 bis +80°C erzielt.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens angestrebte Ziel-Mole­ kulargewicht richtet sich nach dem Zielpolymer und wird vom Fachmann entsprechend den im späteren Produkt gewünschten Eigenschaften ausgewählt.

Für die Durchführung der Polymerisationsreaktion ist auch die richtige Einstellung der Konzentration der Polymerisationslösung wichtig. Die günstigste Summe der Konzentrationen läßt sich einfacherweise durch eine Reihe von Vorversuchen ermitteln, die dem Ablauf der späteren Polymerisationversuche weitgehend entsprechen. Dabei muß im Falle der Herstellung von aromatischen Polyamiden die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in der Polymerisationsgemischlösung, der Polymerisationsgrad, die gewünschte Viskosität des Polymerisationsgemisches, die Art der verwendeten aromatischen monomeren Verbindungen, die Art des verwendeten Lösungsmittels und die gewünschte Polymerisationstemperatur berücksichtigt werden. Diese Optimierung ist für den Fachmann routinemäßig ausführbar.

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so durchgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion die Konzentration des Polykondensats in der Lösung 2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, beträgt. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 5 bis 8 Gew.-% erzielt.

Die Molekül-Kettenlänge des hergestellten Polymers hängt von der Viskosität der bei der Polykondensation erhaltenen Polymerlösung ab. Gegenüber mit bekannten Verfahren hergestellten Polymeren zeichnet sich das erfindungsgemäß herstellbare Polymer durch ein erhöhteses Maß an Genauigkeit und Einhaltung der gewünschten Molekül-Kettenlänge aus. Vorzugsweise liegt die inhärente Viskosität (Lösungen von jeweils 0,25% Polymer in N-Methyl-2- Pyrrolidon bei 25°C) des Polymers oberhalb 3,5 dl/g, insbesondere zwischen 5,5 bis 8,0 dl/g.

Unter inhärenter Viskosität wird dabei der Ausdruck

verstanden,
wobei η_rel die relative Viskosität und c die angewandte Konzentration in g/100 ml bedeutet.

In den Beispielen und Abbildungen wurde das Molekulargewicht M über das Drehmoment des zur Durchmischung verwendeten Rührers X bestimmt. Eine Eichung der funktionellen Abhängigkeit dieser Größen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Beispiel 1 (Vorversuche)

Zur Herstellung von Fasern aus aromatischem Copolyamid wurde in einem Reaktor 3,1 kg (25 Mol-%) p-Phenylendiamin, 8,5 kg (25 Mol-%) 1,4-Bis-(4- aminophenoxy)-benzol und 12,4 kg (50 Mol-%) o-Tolidin in Lösung (Komponente A) vorgelegt. Danach wurden 21,3 kg Therephthalsäuredichlorid (TPC) in N-Methyl-2-Pyrrolidon gelöst (Komponente B) und in den Reaktor zudosiert. Anschließend wurde die Mischung gerührt und während des Rührens das Drehmoment des Rührers als Maß für die Viskosität der Mischung gemessen. Nachdem sich der Meßwert für die Viskosität nach der Zudosierung praktisch nicht mehr änderte, wurde der zu diesem Zeitpunkt vorliegende Meßwert des Drehmoments von einer Datenverarbeitungsanlage registriert. Das Drehmoment nach dieser ersten Zudosierung betrug 1,9 Einheiten. Als Zieldrehmoment wurde ein Wert von 95 Einheiten bei einer Temperatur von 75 °C angestrebt. In einem zweiten Zudosierungsschritt wurden 0,6 kg TPC zudosiert. Nach einer Zeit von 5 min unter ständigem Rühren stellte sich das Drehmoment auf einen Wert von 7,8 Einheiten ein. Danach wurden weitere Zudosierungen entsprechend der nachfolgenden Tabelle vorgenommen:

Das so erhaltene Polykondensat wurde nach Abschluß der Reaktion aus dem Polykondensationsgemisch durch Präzipitation abgetrennt und dann auf übliche Weise weiterverarbeitet.

Beispiel 2 (Erzeugung der Mengenvorschrift)

Entsprechend Beispiel 1 wurden 29 Versuche mit unterschiedlicher Anzahl von Zudosierungsschritten durchgeführt. Das nach jedem einzelnen Dosierschritt erreichte Drehmoment X_i in willkürlichen Einheiten ist in Fig. 1 gegen die akkumulierte TPC-Zugabemenge b_i in kg aufgetragen. Die Streuung der Datenpunkte, das heißt die Abweichung der einzelnen Punkte von einem funktionellen Verlauf rührt von den besagten Schwankungen der Prozeßparameter her. Diese Daten bilden gemeinsam einen Datensatz b_i, X_i aus Werten für die zudosierte TPC-Menge und für das Drehmoment.

Anschließend wurden die Werte der TPC-Zugabemenge bin die Werte Y nach der Formel Y_i = b_n-b_i umgerechnet, wobei b_n die bis zum jeweiligen Zielmolekulargewicht verbrauchte (akkumulierte) TPC-Menge und Y_i die zum erreichen des Endmolekulargewichts benötigte Rest TPC-Menge ist. Fig. 2 zeigt die Werte Y_i und X_i aller 29 Versuche in einem Diagramm, wobei die X_i-Werte logarithmisch zur Basis 10 aufgetragen wurden. Ausgehend von diesen Datenpunkten wurde mit Hilfe eines numerischen Verfahrens eine Fit- Funktion Y = f(X) ermittelt, die die Beziehung zwischen dem Drehmoment und der Rest-TPC-Menge näherungsweise wiedergibt. Als Fit-Funktion erwies sich ein Polynom 3. Grades mit Y = a _* x³ + b _* x² + c _* x + d und x = log₁₀(X) als besonders geeignet. Nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurden die Fit-Parameter a = -0,1636, b = 0,8398, c = -1,6581 und d = 1,2642 ermittelt. Zur Erläuterung ist die so erhaltene Fit-Funktion Y = f(X) in Fig. 2 als durchgezogene Linie zusammen mit den Ausgangsdaten eingezeichnet. Die Funktion gibt den Verlauf der Datenpunkte im statistischen Mittel in für die Praxis ausreichender Genauigkeit wieder.

Beispiel 3 (Verfahren gemäß der Erfindung)

Dieses Beispiel beschreibt eine Zudosierung mit n = 3 unter Verwendung der Mengenvorschrift nach Beispiel 2. Das gewünschte Zielmolekulargewicht sollte 95 Einheiten betragen und nach 3 Zudosierungen erreicht sein. Dazu wurde eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung vorgelegt, die bereits eine Viskosität von 1,7 Drehmomenteinheiten aufwies. Die darauffolgende Zudosierung wurde gemäß der aus Beispiel 2 gewonnen Mengenvorschrift Y=f(X) berechnet. Dazu wurde für die erste Dosierstufe zunächst ein weit unter dem gewünschten Zieldrehmoment von 95 liegend es Drehmoment von X = 10 Einheiten gewählt. Nach der Mengenvorschrift für die im 1. Schritt zuzudosierende TPC-Menge Δb₁ und den Werten X_i-1 = 1,7 und X_i = 10 errechnete sich nach der Formel Δb_i = f(X_i-1) - f(X_i) der Wert Δb₁ = f(X₀ = 1,7) - f(X₁ = 10) = 0,642 kg. Nach einer Zeit von 5 min nach der Zudosierung der errechneten Menge stellte sich ein Drehmoment von 9 Einheiten im Reaktor ein.

Für den zweiten Zudosierungsschritt wurde als Zwischen-Drehmoment der Wert X = 70 ausgewählt. In die Mengenvorschrift wurde nicht der geplante, sondern der tatsächlich gemessene Drehmoment-Wert eingesetzt, woraus sich eine laufende Korrektur der Dosierfehler ergibt. Die zuzudosierende TPC-Menge errechnete sich somit zu Δb₂ = f(X₁ = 9) - f(X₂ = 70) = 0,268 kg. Nach der Zudosierung von Δb₂ stellte sich eine Viskosität von 73 Einheiten ein. Im dritten Schritt wurde für X_i das Zielmolekulargewicht X_z = 95 in die Mengenvorschrift eingesetzt und die errechnete Menge von Δb₃=0,028 kg zudosiert. Als gemessenes Zielmolekulargewicht ergab sich ein Wert von 93 Drehmomenteinheiten.

Beispiel 4 (Durchführung des Verfahrens mit höherer Genauigkeit)

Um die Genauigkeit der Mengenvorschrift noch weiter zu erhöhen, wurden in einer anderen Versuchsserie die Daten von 42 Vorversuchen mit unterschiedlicher Anzahl von Zudosierungen verwendet. Diese Daten sind in Fig. 3 dargestellt. Die Auswertung erfolgte entsprechend Beispiel 2, ist aber noch durch eine zusätzliche Angleichung in Bezug auf das jeweils erreichte Endmolekulargewicht verbessert. Die Angleichung bestand darin, daß der Datensatz jedes Versuchs um einen aus dem gleichen Datensatz berechneten Offset-Wert auf der Y-Achse (Rest-TPC Menge) verschoben wurde.

Zur Berechnung des Offset-Werts wurden aus dem Datensatz X_i, Y_i eines jeden Versuchs nur die Wertepaare berücksichtigt, für die (X_i/X_i) 0,1 Drehmomenteinheiten war, wobei X_n das Enddrehmomentwert des jeweiligen Versuchs bezeichnet. Die auf diese Weise erhaltenen Werte ließen sich mit der Fit-Funktion
Y = Y_a-s _* log(X) fitten,
worin Y_a eine Konstante ist.

Die erhaltene Funktion ist in Fig. 3 als durchgezogene Linie eingezeichnet.

Mit Hilfe der aus der Geradengleichung gewonnen Fit-Parameter wurden die Daten der Vorversuche mit Hilfe der Formel
Y_i ^korr = Yi-s _* (X_n-X_z),
wobei Y_i ^korr das auf den Endwert des jeweiligen Versuchs (X_n) korrigierte Drehmoment ist und X_z das Zielmolekulargewicht bei Anwendung der Zuordnungsvorschrift gemäß Beispiel 3, aneinander angeglichen.

Die mit den Offset-Werten korrigierten Daten sind in Fig. 4 dargestellt.

Aus dem auf diese Weise korrigierten Datensatz (X_i, Y_i ^korr) wurde dann wie in Beispiel 2 eine Mengenvorschrift Y = f(X) errechnet und diese dann entsprechend Beispiel 3 die zu dosierende TPC-Menge benutzt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit vorbestimmtem Molekulargewicht, worin die Bildung der Polykondensate im wesentlichen über irreversible Reaktionen der Ausgangsstoffe erfolgt, durch schrittweise Zudosierung einer Komponente, umfassend die Schritte:

• a) Vorlegen einer bestimmten Menge a einer Komponente A enthaltend einen oder mehrere zur Bildung des Polykondensats benötigte Ausgangsstoffe und ggf. weitere Lösungsmittel und/oder zusätzliche die Reaktion fördernde oder für die Reaktion erforderliche Hilfsmittel in einen Reaktionsbehälter,
• b) Zudosierung einer bestimmten Anzahl (n) einer Menge Δb einer Komponente B enthaltend einen oder mehrere zur Bildung des Polykondensats benötigte Ausgangsstoffe und ggf. weitere Lösungsmittel und/oder zusätzliche die Reaktion fördernde oder für die Reaktion erforderliche Hilfsmittel in den Reaktionsbehälter, wobei die Menge Δb nach einer Mengenvorschrift möglichst genau festgelegt ist und
• c) die Mengenvorschrift aus Vorversuchen gewonnen worden ist, die unter nahezu vergleichbaren Bedingungen wie das mit Hilfe der Mengenvorschrift auszuführende Dosierverfahren durchgeführt worden sind,
• d) die Menge Δb vor jeder Zudosierung mit Hilfe der Mengenvorschrift neu ermittelt wird und
• e) nach jeder Zudosierung solange reagiert wird, daß das für die nach der jeweiligen Zudosierung gemäß der im Reaktionsgefäß befindlichen Menge a und b (b ist die aufsummierte Menge der Zudosierungen Δb) zu erreichende Molekulargewicht des Polykondensats weitestgehend erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte für das Molekulargewicht M und der zudosierten Menge b der Zudosierungsschritte aus den Vorversuchen zu einem Datensatz M_i, b_i zusammengefaßt werden, wobei M_i das nach der i-ten Zudosierung erreichte Molekulargewicht und b_i die Summe der bis zur i-ten Zudosierung zudosierten Mengen Δb ist, und danach mit Hilfe des Datensatzes eine Interpolationsfunktion b = f(M) erstellt wird, die den gemittelten Verlauf der Daten möglichst genau wiedergibt und als Mengenvorschrift für die Zudosierungsmenge Δb verwendet werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Zudosierungsschritte n vorher festgelegt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Zudosierungsschritte n im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 5 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Zudosierung eine relativ große Menge Δb zudosiert wird und bei den weiteren Zudosierungen immer kleiner werdende Mengen Δb zudosiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Annäherung an das Zielmolekulargewicht M_z mit n Zudosierungen die Menge der Zudosierungen Δb_i, wobei 0 i < n, so erfolgt, daß die Menge der nächsten Zudosierung sich aus der Formel Δb_i+1 = f(M_i) - f(M_i-1) berechnet, wobei für M_i das nach der Zudosierung 1 erreichte Molekulargewicht eingesetzt wird, so daß sich eine automatische Korrektur von vorangegangenen Dosierfehlern ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polykondensats über die Viskosität der Kondensierlösung, vorzugsweise über das Drehmoment eines zur Durchmischung im Reaktionsgefäß vorhandenen Rührers, bestimmt wird und die erhaltene Meßgröße anstelle des Molekulargewichts zur Berechnung der Mengenvorschrift verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorversuche vor Erstellung der Mengenvorschrift unter Berücksichtigung der in den Vorversuchen erreichten Endmolekulargewichte und des später mit der Mengenvorschrift erwünschten Zielmolekulargewichts aneinander angeglichen werden, so daß sich eine Verringerung der Streuerung in den Daten der Vorversuche und eine genauere Mengenvorschrift ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat ein aromatisches Polyamid ist.

10. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorgelegten Komponente A eine aromatisches Diamin in einem aprotischen Amid-Lösungsmittel, vorzugsweise p-Phenylendiamin, 1,4-Bis-(4- aminophenoxy)-benzol und o-Tolidin in Lösung, enthalten ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zudosierte Komponente B ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid und gegebenenfalls noch ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Therephthalsäuredichlorid in einem Lösungsmittel aus N-Methyl-2-Pyrrolidon, enthält.