DE1962855B2

DE1962855B2 - Glasfaserverstaerkte, einen polyester mit aromatischen einheiten enthaltende massen aus styrolpolymerisaten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1962855B2
Application number: DE19691962855
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Tokio; Nogami Sutnitaka Asaka; Kawashima Sukeo Iruma Saitama; Kobayashi (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NL6918760A; DE1966121B2; GB1285747A; FR2026359A1; DE1966121A1; DE1962855A1; BE743216A

Description

Polystyrol ist em farbloses, durchsichtiges, thermoplastisches Harz von geringer Dichte, ohne Geschmack, Geruch oder Giftigkeit Es weist ferner einen hohen Brechungsindex sowie ein ausgezeichnetes Isoliervermogen gegenüber hochfrequentem Strom auf Polystyrol besitzt ferner eine ausgezeichnete Formbarkeit und sehr gut ausgeglichene mechanische Eigenschaften Polystyrol ist somit ein wertvolles und billiges Harz. Trolzdem eignet sich Polystyrol nicht für Maschinenteile, da seine mechanischen und thermischen Eigenschaften hierfür nicht ausreichen Es wurde daher versucht, die Verwendung von glasfaserverstärktem Polystyrol auch für Maschinenteile zu ermöglichen

Obwohl glasfaserverstärktes Polystyrol wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Formstabihtat aufweist, sind die zur Verwendung als Maschinenteil erforderlichen Eigenschaften, wie ζ B Schlagfestigkeit und Waimebestandigkeit, durch die ausschließliche Verstärkung mit Glasfasern nicht ausreichend verbessert

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Warmebestandigkeit von Kunststoffen wendet man weitgehend einen Zusatz von anderen Harzen an Es ist beispielsweise ein Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit von Polystyrol bekannt, bei welchem kautschukartige Substanzen mit diesen vermischt werden, ferner ist ein Verfahren zum Verbessern der Warmebestandigkeit von Polystyrol oder Polymethylmethacrylat durch Zumischen von Harz mit hoher ίο Ubergangstemperatur, wie ζ B Polymethylstyrol oder Polyphenylenoxid, bekannt Es war jedoch bisher äußerst schwierig, gleichzeitig sowohl die Warmebestandigkeit als auch die Schlagfestigkeit zu \ erbessern, da zwar die eine der beiden Eigenschaften durch das Mischverfahren verbessert, die andere aber gleichzeitig verschlechtert wurde Versuche, die Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polystyrol gemäß den obigen Verfahren zu verbessern, führten bisher zu keinem Erfolg

Es ist ferner bekannt, daß das ungesättigte Polyesterharz bei glasfaserverstärkten ungesättigten Polyestern eine hervorragende Haftfähigkeit an den Glasfasern aufweist und der glasfaserverstärkte ungesättigte Polyester hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt Wenn man jedoch einen derartigen ungesättigten Polyester mit einer niedrigen Phasenumwandlungstemperatur in Polystyrol einbringt, so tritt keine Verbesserung der thermischen Eigenschaften bei der erhaltenen Mischung ein Andererseits ist ein kristalhner Polyester, wie Polyathylenterephthalat, als solcher ein hartes und bruchiges Harz, dessen Warmebestandigkeit ebenfalls nicht besser ist Es ist jedoch bekannt, daß man durch Zugeben eines kernbildenden Mittels zu Polyathylenterephthalat die Knstallinitat verbessern kann und durch Verstarken des Polyathylenterephthalats mit Glasfasern sowohl die Warmebestandigkeit als auch die Schlagfestigkeit weitgehend verbessern kann
Es wurde nun gefunden, daß Styrolpolymerisate, bei denen sowohl die Warmebestandigkeit als auch die Schlagfestigkeit verbessert ist, sich leicht herstellen lassen

Erfindungsgegenstand sind deshalb glasfaserverstärkte Styrolpolymerisate, bestehend aus einem einheithchen Gemisch von Styrolpolymerisat und 1 bis weniger als 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisats eines kristallinen Polyesters mit aromatischen Einheiten in der Molekulkette sowie 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, von in der Masse dispergierten Glasfasern

Bei den erfindungsgemaßen Massen sind die Glasfasern von dem Polyester überzogen und in dem System dispergiert, dadurch wirken die Glasfasern auf ahnliehe Weise wie eine Verstärkung durch Stahl in einem stahlbewerten Beton Auf Grund dieser Wirkung sind die physikalischen und thermischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Polystyrolmassen den Eigenschaften von glasfaserverstärktem Polystyrol bei weitem überlegen und sind auch weit besser als das arithmetische Mittel der physikalischen und thermischen Eigenschaften eines glasfaserverstärkten Polystyrols und eines glasfaserverstärkten Polyesters
Um diese synergistische Verstarkungswirkung voll zu nutzen, muß der Polyester mit dem Polystyrol vollkommen vertraglich sein Allgemein hangt die Verträglichkeit zwischen nicht gleichartigen Harzen manchmal von den wesentlichen Eigenschaften des

Harzes ab, manchmal auch von dem Mengenanteil des jeweiligen Harzes in dem Gemisch oder von dem Mischverfalu en Da Polyester mit aromatischen Einheiten in den Molekulketten, wie Polyathylenterephthalat, eine gute Verträglichkeit mit Polystyrol aufweisen, kann man ohne weiteres ein einheitliches Gemisch durch einfaches gründliches Vei rühren der beiden Polymeren im geschmolzenen Zustand herstellen

Die glasfaserverstärkten Styrolpolymerisate können auch dadurch hergestellt werden, daß man den Polyester in Gegenwart von Styrolpolymerisat unter Bildung eines einheitlichen Gemisches aus Styrolpolymerisat und 1 bis weniger als 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisats eines kristallinen Polyesters mit aromatischen Einheiten, herstellt und anschließend grundlich 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Massen, Glasfasern mit dem Gemisch vermischt

Als kristalliner Polyester bei der Erfindung können Polyester mit aromatischen Einheiten im Molekül angewendet werden Diese kristallinen Polyester lassen sich durch Polymerisieren eines Glykols der allgemeinen Formel

HO(CHj)₁OH

in welcher I eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, mit einer Dicarbonsaure der allgemeinen Formel

HOOCR₁XR₂COOh

herstellen, in welcher R₁ und R₂ die Bedeutung von — (CH₂), — (n bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4) und X eine zweiwertige aromatische Gruppe der Formel

(Y bedeutet

-(CH₂), (CH₂)„-CO—(CH₂)„—

—(CH₂)_B—O—(CH₂)_n O—(CH_?)_m-0—

— O

O (CH₂),,- S—(CH₂)„ —

— S-(CH₂)„— S S

oder -SO₂-

{n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 5)}

Beispiele für derartige kristalline Polyester sind Polyathylenterephthalat und Polyathylen-2,2'-diphenoxyathan-4,4'-dicarboxylat Die Menge des zu dem Polystyrol zuzugebenden Polyesters hegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, und das Molekulargewicht hegt vorzugsweise zwischen etwa 10 000 und etwa 30 000

Das Molekulargewicht des bei der Erfindung verwendeten Polystyrols hegt zweckmäßig zwischen

ίο 10 000 und 1 000 000 und kann aus einem Homopolystyrol und zusatzlich einem Mischpolystyrol mit einem Gehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent Styrol bestehen Beispiele für derartige Mischmonomere sind Acrylnitril, Methylmethacrylat, Athylmeth-

t5 acrylat, Butadien und Dimethylstyrol

Die Menge der zur Verstärkung angewandten Glasfasern hegt zweckmaßigerweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse In diesem Fall hangen die physikalischen Eigenschaften, wie bei den bekannten Verfahren, weitgehend von der Art, Form und Oberflachenbehandlung der zuzugebenden Glasfasern ab, so daß die idealen physikalischen Eigenschaften sorgfältig ausgewählt werden müssen

Als Glasfasern verwendet man vorzugsweise solche mit einer Lange von 0,2 mm oder langer, vorzugsweise bis zu 100 mm, einem Durchmesser von 1 bis 50 μ und einem Verhältnis von Lange zu Durchmesser von 20 oder darüber, vorzugsweise bis zu 10 000 Vorzugsweise werden die Glasfasern einer Oberflachenbehandlung unterworfen, hierfür eignet sich besonders die Behandlung mit einer Ammosilanverbindung, Epoxysilanverbmdung und Methacrylatochromchlond

Das Zugeben der so behandelten Glasfasern zu dem Harz kann in an sich bekannter Weise, ζ Β durch Uberzugsverfahren oder Biegezugabeverfahren erfolgen
Zu den so erhaltenen glasfaserverstärkten Massen kann man ein kernbildendes Mittel und gegebenenfalls einen Farbstoff, ein Antistatikmittel, ein Mittel zum Nichtbrennbarmachen und ein Schmiermittel zugeben
Als kernbildendes Mittel eignen sich beispielsweise Kohlenstoff, Graphit, Kalk, eine silicium- und sauerstoffhaltige Verbindung, wie Aluminiumsihcat, pulverisierter Glimmer, pulverisierter Granit, Tonschieferpulver oder Talk, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Titanoxid oder Antimontnoxid, Alkahmetallsalze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natnumoxalat, Kaliumoxalat oder Kahumbenzoat, Erdalkahsalze, wie Calciumcarbonat oder Calciumoxalat, Metallpulver, wie feinpulvensiertes Kupfer oder Antimon sowie Glaspulver, ferner ein flussiges kembildendes Mittel, wie Decahn, Naphthalin, Benzophenon, Diphenylamin, Tetrachlorathan usw

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

100 Gewichtstelle Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 100000 wurden grundlich mit 10 Gewichtsteilen Polyathylenterephthalat mn einem Molekulargewicht von 10000 im geschmolzenen Zustand bei 270⁼ C 20 Minuten lang vermischt Mit diesem Gemisch wurden Glasfasern mit einer Lange von 0,4 mm und einem Durchmesser von 10 Mikron in einer Menge von 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtharzmenge, vermischt Das so erhaltene Harz wurde im Spritzgußverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280° C und einem Spritzdruck von 800 kg, cm² verarbeitet Die Eigenschaften des so erhaltenen geformten Gegenstandes sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei als Vergleichs-

a) die Eigenschaften von glasfaserverstark-Polystyrol angegeben sind

Tabelle	^festigkeit (kg'cm²)	1	Beispiel 1	Vergleichs versuch Ia
	ptv.gemodul der Elastizität,	1200	1000
\|kg mm²)
^ hlagfestigkeit, I ζ ο d	800	700
(kg cm/cm)
\ ^rformungstemperatur in	9,5	5,0
der Warme (⁰C)
ti8,6 kg/cm²)
110	87

0,4 mm und einem Durchmesser von 9 Mikron in einer Menge von 30 Gewich tsteilen Harz zugegeben und zu einer einheitlichen Masse verrührt Diese Masse wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 durch Spritzguß verarbeitet Die Eigenschaften des so erhaltenen geformten Gegestandes sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Tabelle 3 Beispiel 2

Beispiel 1 wuide wiederholt mit der Ausnahme, daß ■μ Gewichtsteile Polyäthylen - 2,2' - diphenoxyathan-} 4' dicarboxylat mit einem Molekulargewicht von '.1(UJO an Stelle des Polyathylenterephthtlats verwen-,M wurden und das erhaltene Gemisch auf gleiche \\cii>e wie im Beispiel 1 durch Spritzguß verarbeitet _nuide Die physikalischen Eigenschaften des so er-(,.(licnen geformten Gegenstandes sind in der folgen-,IuU Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

Zugfestigkeit (kg/cm²) 1400

Biegemodul der Elastizität (kg/mm²) 1000

Schlagfestigkeit, I ζ ο d (kg cm/cm) 11,3
Verformungstemperatur in der

Wärmer C) 18,6 kg/cm² 115

Beispiel 3

iu 100 Gewichtstellen Polystyrol mit einem MoIet, _viUi gewicht von 160 000 wurden 1 Gewichtsteil PoIy-,»Ujlenterephthalat mit einem Molekulargewicht von νΟυϋ (Beispiel 3a) oder 99 Gewichtsteile desselben r\.l>alhylenterephthalats (Beispiel 3 b) zugegeben, und ,u* erhaltene Gemisch wurde im geschmolzenen Zueiner einheitlichen Masse verrührt Zu diesem wurden Glasfasern mit einer Lange von

	Beispiel 3 a	Beispiel 3 b
Zugfestigkeit (kg/cm²)	1100	1500
Biegemodul der Elastizität
(kg/mm²)	750	800
Schlagzähigkeit, I ζ ο d
(kg cm/cm)	6,0	12,5
Verformungstemperatur in
der Wärme, (⁰C)
18,6 kg/cm²	93	180"

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 130 Gewichtsteilen Bishydroxyathylterephthalat und 400 Gewichtsteilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 100000 wurden 0,01 Gewichtsteil Germaniumdioxid zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 270^c C unter einem Druck von 0,01 mm Hg ausgeführt Zu dem erhaltenen Gemisch werden 50 Gewichtsteile mit Methacrylatochromchlond behandelte Glasfasern mit einer Lange von 0,3 mm und einem Durchmesser von 10 μ zugegeben Die erhaltene Masse wurde in eine Form von 140⁰C bei einem Spntzdruclc von 700 kg/cm² gespritzt, wobei die Temperatur des Zylinders 270⁰C betrug Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen geformten Gegenstandes sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4

Zugfestigkeit (kg/cm²) 1400

Biegemodul der Elastizität (kg/mm²) 900
Schlagfestigkeit, I ζ ο d (kg-cm/cm) 13,5
Verformungstemperatur in der

Warme (18,6 kg/cm²) ⁰C 180

Claims

865

Patentansprüche

1 Glasfaserverstärkte Stvrolpplyjnerisate, bestehend aus einem einheitlichen Gemisch von Styrolpolymensat und 1 bis weniger als 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymensats, eines kristallinen Polyesters mit aromatischen Einheiten in der Molekulkette sowie 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, von in der Masse dispergierten Glasfasern.
2 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyesters 10 000 bis 30 000 betragt
3 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polystyrols 10000 bis 1000000 betiagt
4 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Polyathylenterephthalat oder Polyathylen-2,2'-diphenoxyathan-4,4'-dicarboxylat besteht
5 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyesters 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymensats, betragt
6 Verfahren zum Herstellen von glasfaserverstärkten Styrolpolymensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester in Gegenwart von Styrolpolymerisat unter Bildung eines einheitlichen Gemisches aus Styrolpolymensat und 1 bis weniger als 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisats eines kristallinen Polyesters mit aromatischen Einheiten, herstellt und anschließend gründlich 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Massen, Glasfasern mit dem Gemisch vermischt
7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyathylenterephthalat oder Polyathylen-2,2'-diphenoxyathan-4,4'-dicarboxylat verwendet