DE1962764B2

DE1962764B2 - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Urandioxid und dessen Verwendung als Kernreaktor-Brennstoff

Info

Publication number: DE1962764B2
Application number: DE1962764A
Authority: DE
Inventors: John Brian Preston Ainscough; Frank Blackpool Rigby
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1980-11-13
Also published as: BE743078A; DE1962764C3; FR2026251A1; DE1962764A1; JPS5134079B1; US3715273A; GB1285190A

Description

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Wenn keramische, spaltbare Materialien, wie Uranoder Plutoniumdioxide oder Gemische dieser Oxide, während langer Betriebszeiten bei hohen Temperaturen bestrahlt werden, bilden sich gasförmige stabile Spaltprodukte, insbesondere Xenon und Krypton, und treten aus dem keramischen Material in einer Menge aus, welche durch die Temperatur des Materials bestimmt ist. Ein solcher Gasaustritt aus dem Kernbrennstoff ist unerwünscht. Beispielsweise entsteht im Falle eines Brennstoffelementes, in welchem der Brennstoff in einem nach außen hin gasdichten Behälter untergebracht ist, ein hoher Gasdruck in diesem Behälter, und dies bringt die Gefahr mit sich, daß der Behälter bis zum Bruch deformiert wird. Auch die Bildung von Blasen aus gasförmigen Spaltprodukten an den Korngrenzen in dem Brennstoff führt zu einer Volumenvergrößerung des Brennstoffs mit einer daraus folgenden Dehnung und einem möglichen Bruch des Behälters. Weiter ist es üblich, eine gewisse Menge Heliumgas in den Behälter mit einzuschließen, um den Wärmetransport von dem Brennstoff zur Behälterwand zu fördern. Der Druck der frei werdenden Gase wie Xenon und Krypton ist additiv zu dem Druck des Heliums. Auch vermindert der Zusatz dieser Gase zu dem Helium dessen Wärmeleitfähigkeit, was eine Überhitzung des Brennstoffs zur Folge haben kann.

Es ist bekannt, geringe Mengen von Additiven, wie Yttererde, Iridium- und Neodymoxiden, Urandioxid-Kernbrennstoffen zuzusetzen, um den Austritt von gasförmigen Spaltprodukten aus dem Kernbrennstoff zu inhibieren. Das Additiv wird in feinpuivriger Form mit dem Pulver des Kernbrennstoffs, vor dem Pressen und Sintern des Krenbrennstoffs, zur Bildung eines festen Körpers, gemischt Von diesen bekannten Additiven wurde gefunden, daß sie den Austritt von gasförmigen Spaltprodukten aus dem Kernbrennstoff nicht genügend inhibierten, wenn dieses in einem Kernreaktor bestrahlt wird. Möglicherweise liegt dies daran, daß die Additive hauptsächlich an der. Korngrenzen in dem gesinterten Kernbrennstoff lokalisiert sind. Weiter ist bekannt, geringe Mengen von Magnesiumoxid als Additiv in oxidischen Kernbrennstoffteilchen, wie Thoriumoxid oder Thorium-Uranoxid, vorzusehen, um die Lösungseigenschaften der Brennstoffteilchen in sauren Medien während der chemischen Aufbereitung der Brennstoffteilchen nach der Bestrahlung in einem Kernreaktor zu verbessern. Schließlich ist es auch bekannt, U₃O₈-UO₂-Me-Gemische (Me = Al, Mg, Cr, Ti) in einer Schutzgasatmosphäre zu erhitzen und die erhaltenen UO₂- MeO-Produkte auf Volumenstabilität und Oxydationsbeständigkeit zu untersuchen (Sprechsaal 98, Heft 24,1965,857 - 862).

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von keramischem, gesintertem, polykristallinem, spaltbarem Urandioxid, das in seinen höheren Oxydationsstufen darin lösliches Magnesiumoxid, im Korn des Urandioxids in feinverteilter Form dispergiert enthält, als den Austritt gasförmiger Spaltprodukte inhibierendem Reaktorbrennstoff.

Diese feine Dispersion des Additivs innerhalb des Korns des keramischen, spaltbaren Materials wurde als wirksamer für die Inhibierung des Austrittes von gasförmigen Spaltprodukten aus dem Material befunden, als dies der Fall mit den früher hierfür vorgeschlagenen Additiven ist. Die feine Dispersion des Additivs innerhalb des Korns des keramischen, spaltbaren Materials wirkt möglicherweise so, daß sie als Festhalte- oder Kernbildungsplatz für Gasbläschen dient und so eine Wanderung der gasförmigen Spaltprodukte zu den Korngrenzen, die Bläschenverbindung und demzufolge den Gasaustritt verhindert.

Magnesiumoxid ist vor allem in Mengen von 0,15 bis 3,7 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 0,75 bis 2,0 Gewichtsprozent wirksam.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von keramischem, gesintertem, polykristallinem, spaltbarem Urandioxid unter Mischen des Urandioxids mit einem oxydischen Additiv, Pelletisieren und Sintern der Pellets. Erfindungsgemäß wird hierzu so vorgegangen, daß man als Additiv Magnesiumoxid in Mengen von 0,15-3,7 Gew.-% verwendet, das Urandioxid in einer oxydierenden Atmosphäre unter Sinterung in eine überstöchiometrische, das Magnesiumoxid lösende Form überführt und dann das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt unter Bildung von Urandioxid und Ausscheidung des darin unlöslichen Magnesiumoxids im Korn in feinverteilter, dispergierter Form.

Dem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei bestimmten keramischen, spaltbaren Materialien, welche in zwei Zuständen existieren können. Additive

spezifiziert werden können, welche in dem einen Zustand des keramischen Materials löslich, jedoch unlöslich in dem anderen Zustand sind. Namentlich gilt dies für solche keramische, spaltbare, oxidische Materialien, deren Kationen in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen existieren können. Hierzu gibt es gewisse Additive, welche in der oxidierten hyperstöchiometrischen Form des keramischen Materials löslich, aber unlöslich in der reduzierten stöchiometrischen Form des Materials sind. So kann das Uranion im vierwertigen oder im sechswertigen Zustand existieren. Im vierwertigen Zustand hat das Uranion einen Ionenradius von 0,97 · 10-¹⁰In, während im sechswertigen Zustand der Ionenradius 0,80· 10-'°m beträgt. Daher sind beispielsweise im stöchiometrischen Urandioxid, mit den Uranionen im vierwertigen Zustand, bestimmte Oxide wie Magnesiumoxid unlöslich, wobei einer der Grande für diese .'Jnlöslichkeit in dem Umstand liegen dürfte, daß deren Kationen zu groß sind gegenüber demjenigen des vierwertigen Urans als daß noch ein Lösen möglich wäre. Wenn indessen das Urandioxid in die hyperstöchiometrische Form mit den Uranionen, ganz oder teilweise im sechswertigen Zustand, oxidiert wird, wird dieser Unterschied zwischen der Größe der Ionen geringer, und ein Lösen wird möglich. Das Ausmaß der Löslichkeit scheint abhängig zu sein von dem Ausmaß, in welchem die vierwertigen Uranionen in den sechswertigen Zustand oxidiert worden sind.

Vorzugsweise wird das Magnesiumoxid in einer Menge von 0,75-2 Gew.-% zugesetzt Die Sinterung kann weiter in einer oxidierenden Atmosphäre von 0-50% Wasserstoff in Kohlendioxid bei einer Temperatur im Bereich von 1400- 1600⁰C ausgeführt werden, worauf das Material sodann in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1200 - 1400⁰C erhitzt wird.

Beispiel 1

Urandioxidpulver, innigst gemischt mit 0,75 Gewichtsprozent Magnesiumoxidpulver, wird zu Pellets verpreßt, und die Pellets wurden bei 1400⁰C für 2 Stunden in einer Atmosphäre aus 50% Wasserstoff/50% Kohlendioxid gesintert, um Pellets mit einer Dichte über 10 g/cm³ herzustellen. Diese Atmosphäre ist leicht oxidierend, so daß das Urandioxid in die hyperstöchiometrische Form oxidiert wird. Magnesiumoxid ist löslich in hyperstöchiometrischem Urandioxid, so daß das Magnesiumoxid von dem Urandioxid in Lösung genommen wird. Die gesinterten Pellets werden nachfolgend in reinem Wasserstoff für 12 Stunden bei so 1200⁰C erhitzt, wobei das hyperstöchiometrische Urandioxid zur stöchiometrischen Form reduziert Da Magnesiumoxid in stöchiometrischem Urandioxid unlöslich ist, bewirkt dies die Ausfällung des Magnesiumoxids, vorherrschend innerhalb der Körner des Urandioxids in einer Feinheit von annähernd 10¹⁶ Teilchen/cm³. Die Reduktionstemperatur von 1200⁰C ist genügend niedrig, um Kornwachstum nicht eintreten zu lassen, da sonst das Präzipitat aus Magnesiumoxid von innerhalb der Körner nach den Korngrenzen getrieben werden könnte, wenn Kornwachstum eintritt.

Beispiel 2

Urandioxidpulver, innigst gemischt mit 1,0 Gewichtsprozent Magnesiumoxidpulver, wird zu Pellets gepreßt, und die Pellets werden bei 1600⁰C für 24 Stunden in einer Atmosphäre aus 5% Wasserstoff/95% Kohlendioxid gesintert Die gesinterten Peüets werden nachfolgend in reinem Wasserstoff für 12 Stunden bei 1400°C erhitzt, um, wie nach Beispiel 1, Pellets mit einer feinen Dispersion von Magnesiumoxid herzustellen.

Beispiel 3

Urandioxidpulver, innigst gemischt mit 2,0 Gewichtsprozent Magnesiumoxidpulver, wird zu Pellets gepreßt, und die Pellets werden bei 1600⁰C in reinem Kohlendioxid gesintert, wobei man sicherstellen muß, daß Sauerstoff nicht als bedeutende Verunreinigung in dem Kohlendioxid anwesend ist Die gesinterten Pellets werden nachfolgend in reinem Wasserstoff zwölf Stunden bei 1400⁰C erhitzt

Die vorstehenden Beispiele lassen den bevorzugten Bereich von 0,75 bis 2 Gewichtsprozent Magnesiumoxidzusätzen zu Urandioxid erkennen, wenn auch im Rahmen der Erfindung Zugaben an Magnesiumoxid von 0,15-3,7 Gewichtsprozent möglich sind.

Für die Gaszusammensetzungen, welche für die Sinterungsatmosphäre verwendet werden, ist z. B. ein Bereich von 0—85% Wasserstoff in Kohlendioxid möglich, obgleich in den Beispielen nur der bevorzugte Bereich von 0—50% Wasserstoff in Kohlendioxid erläutert ist Der bevorzugte Bereich der Sinterungstemperaturen ist 1400—1600⁰C wobei die Sinterung möglich ist, z. B. im Bereich von 1200-2000⁰C und die Temperatur von 2000⁰C die obere Grenze der Sinterungstemperatur ist weil anzunehmen ist, daß die Flüssigphase im System Magnesiumoxid/Urandioxid bei etwa 2100⁰C auftritt

Die vorstehenden Beispiele machen auch den bevorzugten Bereich der Wasserstoffreduktionstemperatüren von 1200-1400⁰C ersichtlich, wobei zu berücksichtigen ist, daß der Reduktionsvorgang bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden muß als der Sinterungsvorgang.

Beispiel

Urandioxidpulver, innigst gemischt mit 0,75. Gewichtsprozent Magnesiumoxidpulver, wird zu Pellets verpreßt, und die Pellets wurden bei 1400⁰C 2 Stunden in einer Atmosphäre aus 50% Wasserstoff/50% Kohlendioxid gesintert unter Bildung von Pellets mit einer Dichte über 10 Gramm/cm³. Diese Atmosphäre ist leicht oxidierend, so daß das Urandioxid in die hyperstöchiometrische Form oxidiert wird. Magnesiumoxid ist löslich in hyperstöchiometrischem Uranclioxid, so daß das Magnesiumoxid darin in Lösung geht. Die gesinterten Pellets werden nachfolgend in reinem Wasserstoff 12 Stunden auf 1200⁰C erhitzt, wobei das hyperstöchiometrische Urandioxid zu der stöchiometrischen Form reduziert wird. Da Magnesiumoxid unlöslich in stöchiometrischem Urandioxid ist, führt dies zur Ausfällung des Magnesiumoxids vor allem innerhalb des Korns des Urandioxids in einer Feinheit von ungefähr 10¹⁶ Teilchen/cm³. Die Reduktionstemperatur von 1200⁰C ist niedrig genug, um Korn wachstum nicht eintreten zu lassen, weil sonst das ausgefällte Magnesiumoxid von innerhalb des Korns nach den Korngrenzen getrieben werden kann, wenn Kornwachstum eintritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von keramischem, gesintertem, polykris^ilinem, spaltbare Anteile enthaltendem Urandioxid unter Mischen des Urandioxids mit einem oxydischen Additiv, Pelletisieren und Sintern der Pellets, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv Magnesiumoxid in Mengen von 0,15-3,7 Gew.-% verwendet, das Urandioxid in einer oxydierenden Atmosphäre unter Sinterung in eine überstöchiometrische, das Magnesiumoxid lösende Form überführt und dann das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt unter Bildung von Urandioxid und Ausscheidung des darin unlöslichen Magnesiumoxids im Korn in feinverteilter, dispergierter Form,

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation in einer Atmosphäre aus 0—85% Wasserstoff in Kohlendioxid im Temperaturbereich von 1200—2000° C gesintert wird und zur Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur erhitzt wird.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid in Mengen von 0,75—2 Gew.-% zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation in einer Atmosphäre aus 0—5O% Wasserstoff in Kohlendioxid im Temperaturbereich von 1400—1600°C gesintert wird und zur Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperaturen im Bereich von 1200-HOO⁰C erhitzt wird.

5. Verwendung von keramischem, gesintertem, polykristallinem. Magnesiumoxid in feinverteilter, dispergierter Form und spaltbare Anteile enthaltendem Urandioxid gemäß Patentansprüche 1—4 als den Austritt gasförmiger Spaltprodukte inhibierendem Reaktorbrennstoff.