DE1962230A1

DE1962230A1 - Verwendung von Cellulosepropionat-3-morpholinobutyraten zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Photoresistschichten

Info

Publication number: DE1962230A1
Application number: DE19691962230
Authority: DE
Inventors: Brazelton Fulkerson; Mench John Warren
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-01-02
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1970-09-17
Also published as: CA921752A; US3645744A; GB1273122A; FR2027643A1; BE743811A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von CelLulosepropionat~3-morpholinobutyraten zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Photoresistschichten

Es ist bekannt, auf dem Gebiete der photomechanischen Reproduktionstechnik die verschiedensten Verbindungen, z. B. bichromatisierten Schellack, Albumin, Polyvinylalkohole, Cinnamalketone und Polyvinylcinnamate zur Herstellung von Resistbildern auf den verschiedensten Schichtträgern, insbesondere Metallplatten, zu verwenden. Die Resistbilder aufweisenden Schichtträger können dann gewaschen tv'erden, worauf die vom Resistbild nicht bedeckten Bezirke geätzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Druckplatten können zur Durchführung von Druckverfahren des verschiedensten Typs verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von derartigen Resist- oder Reliefbildern auf festen Schichtträgern sind z. B. aus den USA-Patentschriften 1 965 710, 2 610 120 und 2 732 301 bekannt.

Es ist ferner bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 3 432 299, die lichtempfindlichen Verbindungen gemeinsam mit organischen Sensibilisatoren zu verwenden«

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Die Auswahl an strahlungsempfindlichen Verbindungen, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Resistschichten geeignet sind, ist jedoch beschränkt. Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine zur Herstellung strahlungiempfindlicher Photoresistschichten geeignete Verbindungsklasse anzugeben.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise " dadurch lösbar ist, daß Cellulosepropionat-3-niorpholinobutyrate zur Herstellung von Photoresistschichten verwendet werden. Üs wurde gefunden, daß derartige Verbindungen empfindlich gegenüber der Einwirkung von Licht und/oder Hitze sind und zusätzlich auch noch ausgezeichnete Filmbildner in Form von 3eschichtungsmassen auf der Basis organischer Lösungsmittel darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Cellulosepropionat-3-morpholinobutyraten zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Photoresistschichten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrate sind sowohl allein als auch in Konbination nit organischen pnotolytischen Sensibilisatoren, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen strahlungsempfindlichen Polymeren verwendbar. Als besonders geeignet haben sich Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrate erwiesen, die in üblicnen bekannten organischen Lösungsmitteln, z. B, Aceton und Äthylalkohol, leicht löslich sind und einen Morpholinobutyratgehalt von etwa 20 bis 5Q Gewichtsprozent, einen Propionylgehalt von etwa 10 bis 33 Gewichtsprozent.

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sowie einen Hydroxylgruppengehait von etwa 0 bis 5,5 Gew.-i aufweisen.

Die Herstellung der Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrate kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. in der Weise, daß (a) zunächst Cellulosepropionatcrotonat hergestellt wird, (b) das erhaltene Cellulosepropionatcrotonat gegebenenfalls teilweise hydrolysiert wird und (c) das erhaltene Produkt anschließend mit Morpholin, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Essigsäure, umgesetzt wird.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäß verwendete Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrat gegenüber dem unter bestimmten Bedingungen gegebenenfalls erfolgenden spontanen Abbau zu stabilisieren, zweckmäßig in der Weise, daß ihm ein organisches Antioxydans, z. B. butyliertes Hydroxytoluol, p-tertiär-Butylphenol, tert.-Buty!hydrochinon, p-Methoxyphenol und dergl., "n geringer Menge, z. B. in Konzentrationen von etwa O₉OS bis 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Gellulosepropionat-3-morpholinobutyrats, in ziemlich gleichmäßiger Verteilung beigemischt wird, wie dies z. B. in der französischen Patentschrift 1 573 508 beschrieben wird.

Typische geeignete, in vorteilhafter »eise gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Cellulosepropionat-3-morpholinobutyraten verwendbare Sensibilisatoren sind z. B. die in der USA-Patentschrift 2 610 120 beschriebenen Sensibilisatoren sowie 2-Methvlanthrachinon.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die angegebenen Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrate in Form von Lösungen oder Beschichtungsmassen zu verwenden, die, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln, (al eines oder nehrere der angegebenen

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Cellulosepropionat-3-morpliolinobutyrate in Kombination mit (b) mindestens einem Strahlungssensxbilisator enthalten, wobei die Feststoffe in Konzentrationen von etwa 1 bis 35 Gew.-S vorliegen und das Gewichtsverhältnis von Sensibilisator iCelluiosepropionat-3-morpholinobutyrat etwa 1:10 beträgt.

Derartige Lösungen sind in einfacher» üblicher Weise zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Photoresistschichten verwendbar, z. ß. in der Weise, daß die Lösungen auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen werden, worauf ψ das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird, während gleichzeitig der gebildete Phototesistfilm vor Licht geschützt wird. Die auf diese Weise gebildete strahlungsempfindliche Schicht besteht somit in vorteilhafter Weise aus mindestens einem Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrat sowie mindestens einem, die Empfindlichkeit des Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrats gegenüber aktinischer Strahlung erhöhenden Sensibilisator.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Es wurde Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrat mit einem Stickstoffgehalt yon 3,85% (entsprechend einem Morpholinobutyrylgeha.lt von 4 2,91), das in einer Konzentration von 1% butyliertes Hydroxytoluol als Stabilisator enthielt, in Methyläthy!keton unter Bildung einer Bügen- Lösung gelöst, worauf der erhaltenen Lösung in einer Konzentration von 51, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, 2-Methylanthrachinon als Sensibilisator zugesetzt wurde. Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde auf einen vorher gereinigten Aluminiumschichtträger von den ungefähren Ausmaßen 10 χ 15 cm vergossen und über der Aluminiumoberflache verteilt. Das erhaltene Photo-

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resistmaterial wurde sodann in einen dunklen Behälter eingebracht, in dem die überschüssige Lösung an einem Ende der beschichteten Aluminiumplatte abfließen gelassen wurde. Die beschichtete Aluminiumplatte wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur im Dunkeln gehalten, worauf sie aus dem Behälter entnommen und mit einem Testnegativ auf sog. Kodalähfilm in Kontakt gebracht wurde. Die das Photoresistmaterial bildende Aluminiumplatte sowie das damit in Kontakt befindliche Testnegativ wurden sodann zwischen zwei Glasplatten von etwa 0,64 cm Stärke im Abstand von 14 cm 8 Minuten lang einer 300 Watt-Quecksilberdampflampe vom Typ "General Electric type S-1" exponiert. Während der Belichtung wurde über die Glasoberfläche Luft geblasen, um einen Teil der von der Lampe erzeugten Hitze abzuführen.

Nach der Belichtung wurde das aus der beschichteten Aluminiumplatte bestehende Photoresistmaterial aus dem Glasträger entnommen, worauf die Schichtseite des Photoresistmaterials durch 1 Minute langes Waschen mit Methyläthylketon entwickelt wurde. Nach beendeter Entwicklung war praktisch die gesamte Polymerschicht der unbelichteten Bezirke entfernt und das in Form des unlöslichen Polymeren erzeugte Bild deutlich sichtbar. Die das Resistbild tragende Aluminiumplatte wurde 3 Minuten lang bei 110⁰C in einem Ofen getrocknet und danach auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf sie mit einer abriebfesten Druckfarbe in einer desensibilisierenden Ätzlösung behandelt wurde.

Das auf der Aluminiumplatte befindliche, aus angefärbtem Polymer bestehende Resistbild war scharf und ausgeprägt und konnte ohne merklichen Schaden zu erleiden, kräftig gerieben werden.

Beispiel 2

Geringe Mengen der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerlösung wurden auf Schichtträger aus Glas, Kupfer, rostfreiem Stahl

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bzw. Papier aufgetragen. Die erhaltenen Photoresistfilmproben wurden durch ein Halbtonnegativ belichtet und danach nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Methyläthylketon entwickelt. Sämtliche Filmproben lieferten zufriedenstellende, gut ausgeprägte Bilder. Die erhaltenen Resistbilder waren widerstandsfähig gegenüber Aceton, Methyläthyl keton, Wasser und Alkoholen, quollen jedoch bei Einwirkung von verdünnten Säuren, z. B. Essigsäure, auf, was dazu führte, daß die das Bild bildenden Polymere von den Schichtträgern gelöst und weggespült wurden.

Beispiel 5

Es wurde ein kleiner quadratischer Schichtträger aus schwarzem eloxiertem Aluminium mit der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerlösung beschichtet, worauf das gebildete Photoresistmaterial 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur im Dunkeln gehärtet wurde. Das et* -"'tene Photoresistmaterial wurde mit der Schichtseite mit einem HaIbtonnegativ in Kontakt gebracht und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Glas belichtet. Nach der Belichtung wurde die Polymerschicht entwickelt, indem auf die Polymeroberfläche mit Hilfe einer kleinen Sprühvorrichtung unter Verwendung eines Aerosoltreibmittels Methyläthylketon aufgesprüht wurde. Nach Entwicklung und Trocknung war auf dem Aluminiumscnichtträger ein Resistbild sichtbar. Das erhaltene Resistbild wurde in der Weise behandelt, daß es fünfmal langsam mit lOSiger Kaliumhydroxydlösung überschüttet wurde. Auf diese V/eise wurde die schwarze Oberfläche des Metallschichtträgers gelöst und von den Bezirken, in denen das Polymer während der Entwicklung entfernt worden war, entfernt, wohingegen die unter dem unlöslichen Polymer befindlichen schwarzen Bezirke durch die Alkalibehandlung nicht angegriffen wurden. Auf diese Weise wurde auf dem eloxierten Aluminium von dem Halbtonnegativ ein positiver Abdruck erhalten.

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Beispiel 4

Es wurden kleine Proben einer lithographischen Platte mit einer Polymerlösung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung beschichtet, worauf die erhaltenen Photoresistraaterialproben im Dunkeln gehärtet wurden. Die erhaltenen Proben wurden nacheinander mit einem schwarze Druckbuchstaben enthaltenden Blatt Papier in Kontakt gebracht, worauf sie, mit der Papierseite nach unten, auf 149⁰C erhitzte Heizplatten gelegt wurden. Das Erhitzen erfolgte so lange, bis durch Waschen der Aluminiumplatten mit Aceton ein Bild entwickelbar war. Es zeigte sich, daß bei 1,5 Minuten langem Erhitzen der Proben ein Bild erzeugt wurde. Während des Erhitzens wurde allerdings die Polymerschicht teilweise gelbbraun verfärbt. Das erhaltene Bild war in denselben Bezirken dunkel, in denen auch das als Original verwendete Papier dunkel war.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c Ii e

(1, Verwendung von Cellulosepropionat-3-norpholinobutyraten zur Herstellung von s trab, lungs empfindlichen Photorcsistschichten«

2· Verwendung von Cellulosepropionat-3-inorpholinobutyraten nach Anspruch 1, gemeinsam mit mindestens einem Sensibilisator für die Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrate.

3. Venvendung von Cellulosepropionat-3-morpholinobutyraten nach Ansprüchen 1 und 2, gemeinsam mit mindestens einem organischen Antioxydans für die Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrate.

4. Verwendung von Cellulosepropionat-3-morpholinobutyraten nach Ansprüchen 1 bis 3, dadixrch gekennzeichnet, daß sie einen Morpholinobutyratgehalt von etwa 20 bis 50 Gew·-*», einen Propionylgehalt von etwa 10 bis 33 Gew.-% sowie einem Hydroxylgehalt von etwa 0 bis 5,5 Gew.-% aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED