DE19621866A1 - Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
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Description
Die Erfindung betrifft Mischungen aus Salzen langkettiger Carbonsäuren, mit
Carbonsäureestern, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
als Sikkative für oxidativ trocknende Lacke.
Es ist bekannt als Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke Metallseifen z. B.
von Isooctansäure, Naphthensäure, Leinölfettsäuren oder auch Säuren mit Alkylen
oxid-Einheiten, die durch direkte Umsetzung von Metallen oder Metalloxide bzw.
-hydroxide und Carbonsäuren hergestellt werden können, zu verwenden. Eine Auf
stellung der gebräuchlichen Trockenstofftypen und Kombinationen und Herstel
lungsverfahren findet sich z. B. im Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band
III, 1976, Seite 296 bis 476 oder in Ullmann, Encyclopädie der Chemie, Band 23,
Seite 421 bis 424, 1979.
Diese herkömmlichen Trockenstoffe werden zumeist in flüchtigen, organischen
Lösemitteln gelöst bzw. direkt in organischen Lösemitteln hergestellt. Auch
Trockenstoffe, die in jüngerer Zeit für Wasser enthaltende, oxidativ trocknende
Lacksysteme entwickelt worden sind, werden zunächst in organischen Lösemitteln,
wie z. B. Xylol, gefertigt. Als Beispiel solcher wasserverdünnbaren Trockenstoffe
mögen die in der Patentanmeldung DE-A 42 36 697 genannten Verbindungen
dienen.
Seit einiger Zeit ist man intensiv bestrebt, die Anteile von bei Raumtemperatur
flüchtigen, organischen Lösemitteln in den verschiedensten Lacksystemen, auch in
oxidativ trocknenden Lacken und somit auch in den ihnen zugesetzten Sikkativen
zu minimieren. Dies geschieht vor allem aus ökologischen und toxischen Gesichts
punkten, aber auch unter Sicherheitsaspekten bei der Herstellung und Applikation
der entsprechenden Lacke.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Trockenstoffe bereitzustellen,
die weder im Herstellungsprozeß noch in der Liefer- wie Applikationsform bei
Raumtemperatur flüchtige organische Lösemittel enthalten.
Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, problemlos verarbeitbare
und lagerstabile Sikkative mit wesentlich höheren Metallgehalten bereitzustellen,
als dies bei nach dem Stand der Technik für bekannte, lösemittelfreie Trocken
stoffe, z. B. Kobaltlinolat, der Fall ist. Somit kann die effektive Menge der dem
Lack zuzusetzenden Sikkative deutlich vermindert werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Sikkativformulierungen
bereitzustellen, die in 100%-lösemittelfreien, oxidativ-trocknenden Lacksystemen
(sogenannten "High-Solid"-Systemen) eingesetzt werden können, ohne durch ihre
Zugabe organische und bei Raumtemperatur flüchtige Bestandteile in das Lack
system einzutragen.
Diese Aufgaben können überraschend gelöst werden durch Mischungen (Trocken
stoffe) in denen das entsprechende Metallkation bzw. die entsprechenden Metallka
tionen (in sogenannten "Kombinationstrocknern") mit 2-Ethylhexansäure oder an
deren organischen Carbonsäuren (teilweise) neutralisiert sind und in bei Raumtem
peratur nicht-flüchtigen, niedrigviskosen und neutralen langkettigen Carbonsäure
estern gelöst sind.
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus 10 bis 90 Gew.-% Metallsalzen
von langkettigen Carbonsäuren der Formel (I)
(Mn+)(X⁻)n (I),
in welcher
M für ein Metall wie Co, Mn, Fe, Pb, V, Ni, Cu, Zn, Sn, Ca, Ba, Sr, Cl, Al, K, Cr, Sb, Bi,
X für C₆-C₁₄-aliphatisches und/oder aromatisches Carboxylat und
n für die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
und
90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II)
M für ein Metall wie Co, Mn, Fe, Pb, V, Ni, Cu, Zn, Sn, Ca, Ba, Sr, Cl, Al, K, Cr, Sb, Bi,
X für C₆-C₁₄-aliphatisches und/oder aromatisches Carboxylat und
n für die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
und
90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II)
in welcher
R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁₄-C₂₂-Rest bedeutet und
R² für C₁-C₄-Alkyl steht.
R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁₄-C₂₂-Rest bedeutet und
R² für C₁-C₄-Alkyl steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfin
dungsgemäßen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gew.-% einer
Carbonsäure der Formel (III)
in welcher
X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat mit 90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II)
X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat mit 90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
zusammengegeben werden und innerhalb von 20 bis 60 min eine stöchiometrische Menge, bezogen auf die Carbonsäure der Formel (III), eines basischen Metall salzes der Formel (IV)
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
zusammengegeben werden und innerhalb von 20 bis 60 min eine stöchiometrische Menge, bezogen auf die Carbonsäure der Formel (III), eines basischen Metall salzes der Formel (IV)
(Mn+)(Y⁻)n (IV),
in welcher
M und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
Y für OH, O, CO₃ steht,
so zugegeben wird, daß die Temperatur 90°C nicht übersteigt und anschließend gebildetes Wasser bei einer Sumpftemperatur von 90 bis 150°C abdestilliert.
M und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
Y für OH, O, CO₃ steht,
so zugegeben wird, daß die Temperatur 90°C nicht übersteigt und anschließend gebildetes Wasser bei einer Sumpftemperatur von 90 bis 150°C abdestilliert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischungen als Trockenstoffe (Sikkative) in oxidativ trocknenden Lacken.
Im Sinne der Erfindung sind Trockenstoffe ionogene Metallverbindungen, die
ungesättigten Ölen und/oder Bindemitteln (als oxidativ trocknender Bestandteil in
Lacken) zugesetzt werden, um deren Trockenzeit, d. h. den Übergang ihrer Filme
von der flüssigen in die feste Phase erheblich zu verkürzen. Dieser Vorgang
erfolgt durch die oxidative Vernetzung der Öle und/oder Bindemitteln zu dreidi
mendionalen Netzwerken. Diese Reaktion wird durch Metallkationen beschleunigt.
Trockenstoffe liegen üblicherweise in flüssiger oder fester Form vor. In gelöster
Form bezeichnet man Trockenstoffe auch als Sikkative.
Besonders geeignete Ester der Formel (II) im Sinne der Erfindung sind Methyl
ester gesättigter sowie ungesättigter Fettsäuren sowie synthetische oder natürliche
Mischungen derselben, z. B. solcher bei Raumtemperatur nicht-flüchtigen und
niedrigviskosen Lösemittel sind besonders geeignet:
Ölsäuremethylester, Linolsäure(9, 12)methylsäureester, Ricinensäuremethylester,
Ricinolsäuremethylester, α-Elaeostearinsäuremethylester usw.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Gemische aus Methylestern von
solchen Fettsäuren, die sich nach der Hydrolyse in der Natur vorkommender Öle
ergeben.
Beispiele solcher natürlicher Quellen für Fettsäuregemische, die durch Veresterung
zu den in der vorliegenden Erfindung als Lösemittel für Trockenstoffe bean
spruchten Estern führen sind vorzugsweise:
Sojaöl, Rapsöl, Tallöl, Sonnenblumenöl usw.
Sojaöl, Rapsöl, Tallöl, Sonnenblumenöl usw.
Die daraus resultierenden Gemische von Fettsäureestern sind als Handelsprodukte
verfügbar.
Als anionisch-organischer Rest der als Trockenstoffe eingesetzten Metallseifen
können die als Stand der Technik bekannten Carbonsäuren verwendet werden. Be
vorzugte Verbindungen sind beispielsweise 2-Ethylhexansäure oder Naphthensäure
bzw. Gemische derselben bei Sikkativen mit mehreren unterschiedlichen Metall
kationen.
Die erfindungsgemäßen Sikkative sind niedrigviskose, lagerstabile, klare, gegebe
nenfalls farbige Flüssigkeiten, die keine bei Raumtemperatur flüchtigen Bestand
teile enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung der oben
beschriebenen Sikkativformulierungen als Härtungsbeschleuniger für oxidativ
trocknende Lacke.
Für die Anwendung können die erfindungsgemäßen Sikkative sowohl alleine als
auch in beliebiger Abmischung miteinander verwendet werden. Letzthin können
auch Trockenstoffe mit verschiedenen nicht-flüchtigen Verbindungen versetzt
werden oder verschiedene Metallkationen bzw. Metalloxid-Kationen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Trockenstoffe bzw. Sikkative werden erfindungsgemäß in
reiner Form, d. h. ohne weiteren Zusatz von flüchtigen-organischen Lösemitteln
oder Wasser eingesetzt.
Die Einsatzmenge der Trockenstoffe bzw. Sikkative richtet sich nach dem unge
sättigten Charakter der Bindemittel und nach der Art der eingesetzten Bindemittel
in den Lacken. Weitere Faktoren, die die Einsatzmenge beeinflussen, sind z. B.
Pigmente und Art sowie Menge von Antioxidationsmitteln und weitere Additive
wie z. B. Netzmittel.
In der Regel werden die erfindungsgemäß vorliegenden Sikkative in derselben Me
tallkonzentration (d. h. Metallgehalt bezogen auf Bindemittel) eingesetzt wie
selbige nach dem Stand der Technik hergestellte lösemittelhaltige Sikkative. Es ist
somit ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß vorliegenden Sikkative, daß sie
dieselben oder zumindest keine schlechteren Trocknungseigenschaften besitzen als
herkömmliche lösemittelhaltige Sikkative. Als Regel kann gelten, daß die
Trockenstoffe in Mengen von 0,005% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,7
Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Trockenstoffe im Verhältnis zu dem
Festkörper des Lackbindemittels eingesetzt werden.
Die neuen Sikkative können jedem auf organischen Lösemitteln basierenden oxi
dativ trocknendem Lack und weiterhin jedem lösemittelfreien "High-Solid" Lack
zugegeben werden.
Die Herstellungsvorschriften und die Kenndaten der erfindungsgemäßen
Trockenstoffe sind ab Seite 10 ff. beschrieben.
Es wurde folgender handelsüblicher Lack mit folgender Zusammensetzung
sikkativiert:
52,2% COPOROB 267.9 (90%iges Alkydharz in Testbenzin)
1,03% Bentone Gel
0,41% Borchigen SN 88
37,6% Titandioxid
8,50% Testbenzin K60
0,26% Borchinox M2
1,03% Bentone Gel
0,41% Borchigen SN 88
37,6% Titandioxid
8,50% Testbenzin K60
0,26% Borchinox M2
Dieser Stammansatz wurde mit verschiedenen Sikkativen bzw. Kombina
tionen derselben, versetzt und als 100 µm-Naßfilm aufgetragen. Von diesen
Filmen wurden die Trocknungszeit (Braive-Tisch, klebfrei) und die Pen
delhärten (Persoz) bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammenge
tragen.
Es wurde wie in 1. erläutert ein Stammansatz hergestellt, der in seiner
Zusammensetzung dem in 1. entspricht, nur wurde das Bindemittel 1 : 1
ausgetauscht und das obengenannte benutzt. Uralac XP263® ist 100%iges,
oxidativ trocknendes Alkydharz auf Leinölbasis. Die Applikation und die
Prüfmethoden bleiben unverändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu
sammengefaßt.
Es wurde wiederum wie in 1. erläutert ein Stammansatz hergestellt, bei dem das
Bindemittel 1 : 1 gegen Uralac XP 98 AH ausgetauscht wurde. Diesem Stammansatz
wurden die in Tabelle 3 angegebenen Sikkative zugefügt und der so gefertigte
Lack 100 µm dick auf Glas appliziert und abgeprüft. Die ermittelten Werte sind in
Tabelle 3 zusammengefaßt.
Es wurde analog zu 1. ein Stammansatz hergestellt, in welchem das Binde
mittel 1 : 1 gegen Synolac E94 154 ausgetauscht wurde. Dieser Lack wurde
anschließend mit den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Sikkativen
versetzt, analog zu 1. appliziert und vermessen. Die Prüfergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengestellt. Bei Synolac E94 195 handelt es sich um ein
90%iges oxidativ trocknendes Alkydharz auf Leinölbasis.
In einem Reaktor mit einem Volumen von 6000 l werden 2725 kg 2-Ethyl
hexansäure und 825 kg Tallölmethylester gegeben. Unter Rühren werden
weiterhin 50 kg Wasser und 25 kg Butyldiglykol gegeben. Diese Mischung
wird 10 min bei 40 bis 50°C gerührt.
Innerhalb von 20 min werden 2000 kg Kobalt(II)hydroxid zugegeben. Die
Reaktionsenergie erwärmt den Ansatz auf ca. 85 bis 90°C. Nach erfolgter
Zugabe des Kobalthydroxides wurde bei einer Sumpftemperatur von 118°C
das bei der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert.
Ist alles Wasser (300 l) abdestilliert, wird die Destillationsbrücke durch
einen Kühler ersetzt und der Ansatz bei 112-120°C ca. 1 h gerührt.
Um Reste von Wasser aus dem Gemisch zu entfernen, werden 25 kg
Primisil 511 zugesetzt und anschließend 500 kg Tallölmethylester. Bei
einer Temperatur von 115°C werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert.
Der Filterrückstand wird zweimal mit je 200 kg Tallölmethylester gespült
und die Filtrate in einen Container gegeben. Mit der Zugabe von weiteren
100 kg Tallölmethylester wird dann im fertigen Produkt ein Metallgehalt
von 12 Gew.-% eingestellt.
Das Produkt ist eine violette, klare Flüssigkeit.
In einem 6000 l Reaktionsgefäß werden 3225 kg 2-Ethylhexansäure einge
wogen. Weiter werden 50 kg Wasser und 260 kg Butyldiglykol zugegeben
und das Gemisch bei 40°C vermischt. Dann werden 1000 kg Kobalt(II)
hydroxid innerhalb von 20 min vorsichtig hinzugegeben, wobei die Reak
tionsmischung auf eine Temperatur von 85 bis 90°C gebracht wird und bei
dieser Temperatur 30 min gerührt wird.
Anschließend wird bei einer Sumpftemperatur von 118°C das gebildete
Wasser und andere flüchtige Bestandteile abdestilliert. Nach Beendigung
der Reaktion wird noch weitere 30 min bei 115°C gerührt.
Das Rohprodukt wird nun in einen 5000 l Reaktor gefüllt und die Leitung
mit 100 l Sojaöl gespült und mit dem Rohprodukt vereinigt. Das Gemisch
wird nun durch Filtration von festen Nebenprodukten gereinigt, wobei der
Filtratrückstand mit insgesamt 700 kg Sojaölmethylester gewaschen wird.
Die vereinigten Filtrate ergeben das Produkt, welches durch weitere Sojaöl
zugabe auf einen Metallgehalt von 12 Gew.-% eingestellt wird. Man erhält
in diesem Verfahren 5125 kg reines Produkt.
Kobalt(II)octoat, gelöst in Sojaölmethylester ist eine violette, klare
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 200 bis 500 mPa·s.
Claims (4)
1. Mischungen aus 10 bis 90 Gew.-% Metallsalzen von langkettigen Carbon
säuren der Formel (I)
(Mn+)(X⁻)n (I),in welcher
M für ein Metall wie Co. Mn, Fe, Pb, V, Ni, Cu, Zn, Sn, Ca, Ba, Sr, Cl, Al, K, Cr, Sb, Bi,
X für C₆-C₁₄-aliphatisches und/oder aromatisches Carboxylat und
n für die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
und
90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II) in welcher
R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁₄-C₂₂-Rest be deutet und
R² für C₁-C₄-Alkyl steht.
M für ein Metall wie Co. Mn, Fe, Pb, V, Ni, Cu, Zn, Sn, Ca, Ba, Sr, Cl, Al, K, Cr, Sb, Bi,
X für C₆-C₁₄-aliphatisches und/oder aromatisches Carboxylat und
n für die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
und
90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II) in welcher
R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁₄-C₂₂-Rest be deutet und
R² für C₁-C₄-Alkyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Mischungen, dadurch
gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gew.-% einer Carbonsäure der Formel (III)
in welcher
X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat mit 90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II) in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
zusammengegeben werden und innerhalb von 20 bis 60 min eine stöchio metrische Menge, bezogen auf die Carbonsäure der Formel (III), eines ba sischen Metallsalzes der Formel (IV)(Mn+)(Y⁻)n (IV),in welcher
M und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
Y für OH, O, CO₃ steht,
so zugegeben wird, daß die Temperatur 90°C nicht übersteigt und an schließend gebildetes Wasser bei einer Sumpftemperatur von 90 bis 150°C abdestilliert.
X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat mit 90 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureesters der Formel (II) in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
zusammengegeben werden und innerhalb von 20 bis 60 min eine stöchio metrische Menge, bezogen auf die Carbonsäure der Formel (III), eines ba sischen Metallsalzes der Formel (IV)(Mn+)(Y⁻)n (IV),in welcher
M und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
Y für OH, O, CO₃ steht,
so zugegeben wird, daß die Temperatur 90°C nicht übersteigt und an schließend gebildetes Wasser bei einer Sumpftemperatur von 90 bis 150°C abdestilliert.
3. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als Sikkative.
4. Sikkative hergestellt nach Anspruch 2.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621866A DE19621866A1 (de) | 1996-04-19 | 1996-05-31 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US08/826,743 US5759252A (en) | 1996-04-19 | 1997-04-07 | Mixtures of carboxylic acid salts and carboxylic acid esters and their use as siccatives for oxidatively drying lacquers |
| ES97105741T ES2217345T3 (es) | 1996-04-19 | 1997-04-08 | Mezclas de sales de acidos carboxilicos y de esteres de acidos carboxilicos y su empleo. |
| AT97105741T ATE260960T1 (de) | 1996-04-19 | 1997-04-08 | Mischungen von carbonsäuresalzen und carbonsäureestern und deren verwendung |
| EP97105741A EP0802248B1 (de) | 1996-04-19 | 1997-04-08 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern und deren Verwendung |
| DE59711349T DE59711349D1 (de) | 1996-04-19 | 1997-04-08 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern und deren Verwendung |
| CA002202966A CA2202966C (en) | 1996-04-19 | 1997-04-17 | Mixtures of carboxylic acid salts and carboxylic acid esters and their use as siccatives for oxidatively drying lacquers |
| JP11418297A JP3936024B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-17 | カルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物、及び酸化乾燥ラッカー用乾燥剤としてのその使用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19615450 | 1996-04-19 | ||
| DE19621866A DE19621866A1 (de) | 1996-04-19 | 1996-05-31 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19621866A1 true DE19621866A1 (de) | 1997-10-23 |
Family
ID=7791713
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19621866A Withdrawn DE19621866A1 (de) | 1996-04-19 | 1996-05-31 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE59711349T Expired - Lifetime DE59711349D1 (de) | 1996-04-19 | 1997-04-08 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern und deren Verwendung |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE59711349T Expired - Lifetime DE59711349D1 (de) | 1996-04-19 | 1997-04-08 | Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern und deren Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE19621866A1 (de) |
-
1996
- 1996-05-31 DE DE19621866A patent/DE19621866A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-04-08 DE DE59711349T patent/DE59711349D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59711349D1 (de) | 2004-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |