DE19616842A1

DE19616842A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Buten durch Dimerisierung von Ethylen, das eine verbesserte Rückgewinnungszone von verbrauchtem Katalysator umfaßt

Info

Publication number: DE19616842A1
Application number: DE19616842A
Authority: DE
Inventors: Alain Forestiere; Jean Gaillard; Haider Rizvi Syed Saqualain; Al Sherehy Fahad Abdulaziz; Al-Qurtas Moayyed Issa
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2016-04-27
Also published as: CA2175150A1; CN1137509A; US5728912A; FR2733497A1; FR2733497B1; DE19616842B4; CN1058475C; CA2175150C

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein verbessertes Industrieverfah ren zum Gegenstand, das die Herstellung von 1-Buten ausgehend von Ethylen erlaubt.

Es gibt zahlreiche Patente, welche Verfahren beschreiben, die zur Synthese von 1-Buten durch Dimerisierung von Ethylen be stimmt sind. Unter diesen beschreibt die vom Anmelder hinter legte US-PS 4,532,370 einen Katalysator mit einer sehr großen Aktivität und Selektivität für 1-Buten. Aber dieses Verfahren erfordert die Desaktivierung des verbrauchten Katalysators, der dann vom Reaktionsabstrom durch Verdampfen des quasi gesamten Abstromes abgetrennt werden muß. Die Zone zur Abtrennung des Katalysators erfordert eine spezifische Verdampfungsausrüstung bzw. -ausstattung, wie beispielsweise Dünnstschichtverdampfer, welche es erlauben, das gesuchte Produkt zu verdampfen.

Die vorliegende Erfindung hat ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Buten durch Dimerisierung von Ethylen zum Gegenstand, das eine äußerst leistungsfähige Abtrennzone für den Katalysator umfaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren, im Verlauf dessen etwa 99 Gew.% des Reaktionsabstromes in zwei Stufen ver dampft werden, zunächst mittels eines gewöhnlichen Verdampfers, dann mit einem Dünnstschichtverdampfer, zeigt den Vorteil, den Einsatz des Dünnstschichtverdampfers zu beschränken. Diese Be schränkung reduziert beträchtlich die Kosten der Anlage. Des weiteren ruft ein Verdampfen bei erhöhter Temperatur und erhöh tem Druck häufig die Verkrustung bzw. Zusetzung des Verdampfers aufgrund der Änderung der Eigenschaften der Polymere bei erhöh ter Temperatur im Verdampfer hervor. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermeidet man erhöhte Temperaturen, was die Verkru stung bzw. Zusetzung des Verdampfers wirksam beschränkt. Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrens ergibt sich aus der Möglichkeit, einen oder mehrere Dünnstschichtverdampfer von geringer Abmessung zu verwenden, was die Kosten der Anlage beschränkt.

So betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von 1-Buten durch homogene katalytische Dimerisierung in flüssiger Phase von Ethylen bei einem Druck von 0,5 bis 8 MPa und bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, das eine Stufe umfaßt, während der eine Reaktionsabstrom der Dimerisierung mit einem Katalysatorinhibitor in Kontakt gebracht wird sowie eine Stufe der Rückgewinnung eines im wesentlichen von Katalysator freien Reaktionsabstromes und einer konzentrierten, katalytisch inaktivierten Lösung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) man führt einen inhibierten Katalysator, der einen Reak tionsabstrom enthält, in eine Druckminderungszone ein, in welcher der Druck von etwa 0,1 MPa bis etwa 2 MPa reduziert wird und man erhält eine erste gasförmige Phase, welche Ethylen und 1-Buten enthält, sowie eine erste flüssige Phase, welche den inhibierten Katalysator enthält,
b) man läßt die aus der Stufe a) stammende erste flüssige Phase in wenigstens einen Verdampfungsabschnitt strömen, in welchem sie bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem der Stufe a) ist und bei einer Temperatur verdampft wird, welche die Trennung einer zweiten gasförmigen Phase, welche 1-Buten und Ethylen enthält und einer zweiten flüssigen Phase, welche den inhibierten Katalysator enthält, erlaubt,
c) man läßt dann die aus der Stufe b) stammende zweite flüssi ge Phase in wenigstens eine Verdampfungszone mit Dünnst schicht strömen, in welcher sie bei einem Druck, der im wesentlichen dem mit der Stufe b) identisch ist, unter Bedingungen verdampft wird, welche die Trennung einer dritten gasförmigen Phase, welche Ethylen, 1-Buten sowie weitere schwerere Kohlenwasserstoffprodukte enthält, und einer konzentrierten, katalytisch inaktivierten Lösung er laubt und
d) man gewinnt die erste, zweite und dritte gasformige Phase, um einen im wesentlichen von verbrauchtem Katalysator frei en, gasförmigen Reaktionsabstrom zu bilden.

Im Verlauf der Dimerisierung von Ethylen enthält der Reaktions abstrom immer bestimmte schwere Komponenten, wie C6 (im wesent lichen olefinische Verbindungen) und C6+ (im wesentlichen Oc ten), die im Verlauf von Sekundärreaktionen im Reaktor bzw. Reaktionsgefäß gebildet werden. Der Katalysator bleibt in dieser schweren Fraktion gelöst und kann in gelöster Form in dieser Fraktion abgetrennt werden.

Während der Dimerisierung von Ethylen variiert der Druck im Reaktor vorzugsweise zwischen 1,5 MPa und 3 MPa, die Temperatur variiert vorzugsweise zwischen 30°C und 70°C und in noch bevor zugterer Weise zwischen etwa 50°C und etwa 70°C. Der Reaktions abstrom wird mit einer ausreichenden Menge des Katalysatorinhi bitors in Kontakt gebracht, wie beispielsweise einer polaren Sauerstoff- oder Stickstoffverbindung, welche dazu bestimmt ist, im wesentlichen die im Abstrom vorhandene gesamte Menge an Kata lysator zu desaktivieren, bevor man diesen Abstrom in die Druck minderungszone eintreten läßt.

Solche stickstoffhaltigen Katalysatorinhibitoren sind beispiels weise in der EP-B-0 200 654 beschrieben.

Im Inneren der Druckminderungszone wird der Druck des Reaktions abstromes vorzugsweise von etwa 0,5 MPa bis 1 MPa reduziert werden. In dieser Zone wird aufgrund der Verminderung des Druckes ein Teil des Abstromes verdampft werden. Der Druckabfall ist im allgemeinen so, daß wenigstens 5 Gew.%, beispielsweise 8 bis 15 Gew.% des aus dem Reaktor kommenden Abstromes verdampft wer den.

Man läßt die in der Druckminderungszone erhaltene erste flüssige Phase in die Verdampfungszone eintreten, welche einen oder meh rere Verdampfer umfaßt. In dieser Verdampfungszone variiert die Temperatur vorzugsweise zwischen 60°C und 100°C und in noch bevorzugterer Weise zwischen 70°C und 90°C. Bei diesen Bedingun gen werden wenigstens 50 Gew.%, beispielsweise 55 bis 81 Gew.%, des Reaktionsabstromes in dieser Zone verdampft.

Man läßt die nach dem Verdampfungsabschnitt gewonnene zweite flüssige Phase in eine Verdampfungszone mit Dünnstschicht strö men, welche wenigstens einen Verdampfer mit Dünnstschicht und häufig zwei oder sogar mehr im wesentlichen identische Verdamp fer mit Dünnstschicht umfaßt. In dieser Zone werden im allgemei nen höchstens 25 Gew.%, beispielsweise 10 bis 20 Gew.%, des Reaktionsabstromes verdampft.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der im wesentlichen von Katalysator freie gasförmige Reaktionsabstrom in der Form eines flüssigen Produktes kondensiert, welches einer Abtrennzone zugeführt werden kann, in welcher das 1-Buten vom Ethylen abge trennt werden wird. Die Kondensation findet im allgemeinen bei dem Druck des am Ausgang jeder Verdampfungsstufen der vorliegen den Erfindung gewonnenen gasförmigen Produktes statt. Das erhal tene flüssige Produkt kann dann auf einen Druck komprimiert werden, der im wesentlichen identisch mit dem Reaktionsdruck der Dimerisierung ist. Diese Komprimierung bzw. Verdichtung kann mittels einer Kreisel- bzw. Turbopumpe oder allen anderen an sich bekannten Apparaturen durchgeführt werden.

Der Erfolg dieses neuen Verfahrens hängt von der Konzentration von Ethylen im Reaktionsabstrom und der Möglichkeit ab, einen Ausnutzungsgrad maximaler Verdampfung der Dünnstschichtverdamp fer auf den Verdampfer zu übertragen. Es ist ersichtlich, daß der Betriebsdruck des Verdampfers eine wesentliche Rolle beim Übertragen der Verdampfungsarbeit spielt. Das Verfahren, das es erlaubt, 1-Buten zu erhalten, erfordert eine quasi vollständige Verdampfung des Reaktionsabstromes hinsichtlich des Abtrennens des Katalysators vom Abstrom, dann eine vollständige Kondensa tion vor den Destillationsarbeitsgängen. Ein wenig erhöhter Betriebsdruck begünstigt die Verdampfung des Reaktionsabstromes im Verdampfer, während ein wesentlicher Betriebsdruck die Rück kondensation des Reaktionsabstromes im Einspeisungskondensator der Recyclierungskolonne begünstigt, insbesondere wenn die Kon zentration von Ethylen im Reaktionsabstrom überwiegt. Diese Erfindung basiert auf der Optimierung dieser Verdampfungs- und Kondensationsdrucke.

Gemäß dieser Erfindung verwendet man einen Dünnstschichtverdamp fer um nur eine geringe Menge Katalysator in Lösung zu entfer nen. Man vermeidet so, einen unnützen Flüssigkeitsstrom zum Dünnstschichtverdampfer. Die Masse des am Boden des Dünnst schichtverdampfers abgezogenen Katalysators enthält beispiels weise etwa 3 Gew.% von nicht verdampfbarem Katalysator.

Die für dieses neue Verfahren erforderliche Kälteerzeugung bzw. Kühlung wird minimiert, indem man die Kühlwasser- und Eiswasser abläufe bzw. -ströme optimiert und indem man die Anordnung der Kühler der Umlaufströme und der Einspeisungs- bzw. Beschickungs kondensatoren der Recyclierungskolonne anpaßt. Eine minimale Temperatur der Wasserkühlung ist erwünscht, um die Kondensation der Gesamtheit der erzeugten Dämpfe in der Abtrennzone des Kata lysators zu erlauben. Man kann den Reaktor, der das 1-Buten enthält, unter Bedingungen betreiben, so daß die Konzentration von Ethylen im Reaktionsabstrom beispielsweise zwischen 10 und 15 Gew.% variiert. Mit dieser geringen Konzentration an Ethylen kann der Reaktionsabstrom nach Abtrennung des Katalysators rück kondensiert werden, beispielsweise bei 1,3 MPa und bei 15°C. Die rückkondensierte Flüssigkeit wird dann auf den Betriebsdruck gebracht bzw. bei diesem gehalten, der für die Recyclierungs kolonne hinsichtlich der Abtrennung von Ethylen von 1-Buten und anderen schweren Komponenten gewählt ist.

Gemäß der Erfindung wird die Gesamtheit der Dämpfe in der Ab trennzone des Katalysators vorzugsweise bei einem wenig erhöhten Druck, beispielsweise bei 1,3 MPa, rückkondensiert, unter der Maßnahme, daß man im allgemeinen eine Pumpe verwendet, um den Druck des Reaktionsabstromes zu erhöhen, indem man ihn von einem wenig erhöhten Wert auf den Wert des Druckes der Dimerisierungs reaktion bringt, d. h. beispielsweise von 1,3 auf 2,6 MPa. Nach dem Fraktionieren wird das nicht umgesetzte Ethylen zu dem das 1-Buten enthaltenden Reaktor zurückgeführt dessen Betriebsdruck sich auf etwa 2,3 MPa erhöht.

Beispiele

Die nachfolgend dargestellten Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt in genauer Weise die Material- und Ener giebilanz einer Produktionsanlage von 1-Buten gemäß der Erfin dung. Das Beispiel beschreibt die Materialbilanz und die Ener giebilanz von 11,7 MT/h 1-Buten im Reaktionsabstrom. Die Dimeri sierung von Ethylen wird bei einer Temperatur von 53°C und bei einem Druck von 2,32 MPa in Gegenwart des Katalysators, der in Beispiel 1 der durch die Anmelderin hinterlegten US-PS 4,532,370 beschrieben ist, durchgeführt.

Der Druck des Reaktionsabstromes wird um 0,77 MPa (von 2,32 MPa auf 1,55 MPa) mit Hilfe eines Druckregelventiles abgesenkt, was etwa 10,1 Gew.% Reaktionsabstrom verdampft und die Temperatur des Reaktionsabstromes um 11°C (von 53°C auf 42°C) vermindert. Man fügt dann dem warmen Reaktionsabstrom 5 kg Decylamin, das als Katalysatorinhibitor verwendet wird, zu, um den Katalysator vor der Stufe der Druckverminderung zu desaktivieren. Am Ende der Stufe der Druckverminderung schickt man den Reaktionsabstrom in einen Druckminderungsbehälter. Der im oberen Teil des Behäl ters gebildete Dampfstrom wird gewonnen, um in wenigstens einen Kondensator eingeführt zu werden. Die in dem Druckminderungs behälter enthaltene Flüssigkeit wird dann durch Pumpen in einen Verdampfer übergeführt. Die anfänglich in dem Druckminderungs behälter enthaltene Flüssigkeit wird in dem Verdampfer auf 83°C erhitzt. Während der Druck im Verdampfer nur 1,5 MPa beträgt, werden etwa 69 Gew.% Reaktionsabstrom bei 83°C verdampft. Dieses Verfahren erlaubt es 3 MT/h Flüssigkeit, welche eine geringe Menge Katalysator enthält, in die Verdampfungszone mit Dünnst schicht einzuführen, welche aus zwei in Reihe angeordneten Dünnstschichtverdampfern besteht. 95 Gew.% dieser Flüssigkeit werden im ersten und zweiten Dünnstschichtverdampfer verdampft und etwa 5 Gew.% bilden die Abscheidung bzw. Entleerung des Katalysators. Der erste, zweite und dritte Strom, welcher je weils aus dem Druckminderungsbehälter, dem Verdampfer und den Dünnstschichtverdampfern kommen, werden dann hinsichtlich der Bildung eines gasförmigen Stromes vermischt, bevor sie in zwei in Reihe angeordnete Kondensatoren eingeführt werden. Die Ge samtheit der Dämpfe wird bei 1,31 MPa und bei 15°C kondensiert. Die Beschränkung der Temperatur des Ausganges des Katalysators auf 15°C ist durch die Temperatur des Kühlwassers (10°C) vor geschrieben. Die Materialbilanz ist in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle I

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel sind die Dimerisierungsbedingungen mit denen von Beispiel 1 identisch, jedoch wird der Druck der Abtrennzone des Katalysators noch vermindert. Der Druck in der Abtrennzone des Katalysators wird um 0,1 MPa (1 bar) auf 1,45 MPa vermin dert, der flüssige Strom, welcher zum Dünnstschichtverdampfer strömt, ändert sich von 3 auf 2 MT/h, was so einen Dünnst schichtverdampfer von noch geringerer Größe erfordert. Die Ab senkung des Druckes um 1 bar reduziert um 13% die Arbeit, die durch den Dünnstschichtverdampfer geliefert wird, was vor allem dann nachteilig ist, wenn die Kondensation von etwa 274 kg Dämp fe bei 1,21 MPa und bei 15°C unmöglich ist. Die gesamte Konden sation dieser Dämpfe findet nichtsdestotrotz bei 1,21 MPa statt, indem die Verfahrenstemperatur am Ausgang des Kondensators auf 12°C vermindert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Buten durch homogene kata lytische Dimerisierung in flüssiger Phase von Ethylen bei einem Druck, der zwischen 0,5 MPa und 8 MPa variiert und bei einer Temperatur, die zwischen 20°C und 150°C variiert, das eine Stufe während der ein Reaktionsabstrom der Dimerisierung in Kontakt mit einem Katalysatorinhibitor gebracht wird und eine Stufe der Rückgewinnung eines im wesentlichen von Katalysator freien Reak tionsabstroms und einer konzentrierten, katalytisch inaktivier ten Lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) man führt einen inhibierten Katalysator, der einen Reak tionsabstrom enthält, in eine Druckminderungszone ein, in welcher der Druck von etwa 0,1 MPa bis etwa 2 MPa abgesenkt wird und man erhält eine erste gasförmige Phase, welche Ethylen und 1-Buten enthält, sowie eine erste flüssige Phase, welche den inhibierten Katalysator enthält,
b) man läßt die aus der Stufe a) stammende erste flüssige Phase in wenigstens eine Verdampfungszone strömen, in wel cher sie bei einem Druck, der im wesentlichen identisch mit dem der Stufe a) ist und bei einer Temperatur verdampft wird, welche die Trennung einer zweiten gasförmigen Phase, welche 1-Buten und Ethylen enthält und einer zweiten flüs sigen Phase, welche den inhibierten Katalysator enthält, erlaubt,
c) man läßt dann die aus der Stufe b) stammende zweite flüssi ge Phase in wenigstens eine Verdampfungszone mit Dünnst schicht laufen, in welcher sie bei einem Druck, der im wesentlichen mit dem der Stufe b) identisch ist, unter Bedingungen verdampft wird, welche die Trennung einer dri tten gasförmigen Phase, welche Ethylen, 1-Buten sowie wei tere schwerere Kohlenwasserstoffprodukte enthält und einer konzentrierten katalytisch inaktivierten Lösung erlaubt und
d) man gewinnt die erste, zweite und dritte gasformige Phase, um einen im wesentlichen von Katalysator freien gasförmigen Reaktionsabstrom zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen von Katalysator freie Reaktionsabstrom in Form eines flüssigen Produktes kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt einer Trennzone zugeführt wird, in welcher das 1-Buten vom Ethylen abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung von Ethylen bei einem Druck, der zwischen 1,5 MPa und 3 MPa variiert und bei einer Temperatur, die zwischen 30°C und 70°C variiert, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Druckminderungsbehälter von etwa 0,5 MPa bis etwa 1 MPa reduziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verdampfungszone zwischen etwa 60°C und 100°C variiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone mit Dünnstschicht einen einzigen Dünnstschicht verdampfer umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone mit Dünnstschicht, wenigstens zwei in Reihe verbundene Dünnstschichtverdampfer umfaßt.