DE19614007A1 - Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von akustischen und optischen Effekten sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen pyrotechnischen Satz zur gleichzeitigen Erzeugung von akustischen und optischen Effekten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Pyrotechnische Sätze werden hauptsächlich in Feuerwerkskör­ pern verwendet. Ihr Gebrauch ist zeitlich oder örtlich nicht ohne weiteres vorhersehbar, und die durch den Abbrand der pyrotechnischen Sätze im Feuerwerkskörper freigesetzten Schlacken und Gase gehen unkontrolliert an vorher nicht be­ kannter Stelle und zu nicht bekannter Zeit in die Umwelt. Werden bestimmte Feuerwerkskörper besonders zu Silvester abgebrannt, kann es durch umweltschädliche Emissionen zu kumulierten Belastungen für Mensch und Natur kommen.

Nun hat es in der pyrotechnischen Industrie nicht an Versu­ chen gefehlt, schadstoffarme Produkte zu entwickeln und be­ sonders aggressive oder schädliche Verbindungen nicht mehr zu verwenden. So gehören pyrotechnische Sätze mit Quecksil­ ber-, Cadmium- oder Arsen-Verbindungen schon lange der Ver­ gangenheit an.

In den letzten 5 bis 10 Jahren kann jedoch beobachtet wer­ den, daß in zunehmendem Maße in verschiedenen Feuerwerks­ körpern, wie in Raketen, Fontänen oder Knallkörpern, ein kugeliges Granulat eingesetzt wird, dessen Hauptbestandtei­ le Blei- und Kupfer-Oxide sind. Das Granulat erzeugt beim Abbrand deutliche, optisch und akustisch wahrnehmbare Blitz-Knattereffekte über einen gewissen Zeitraum von einer bis zu mehreren Sekunden.

Pyrotechnische Sätze mit diesen Effekten werden hauptsäch­ lich in Feuerwerkskörpern chinesischer Provenienz angetrof­ fen, als Effektladung werden sie jedoch auch zunehmend in Feuerwerkskörpern europäischer Hersteller verwendet.

Aus den eingangs angeführten Gründen wird mit diesen pyro­ technischen Effektsätzen das Streben der pyrotechnischen Industrie, besonders der deutschen pyrotechnischen Indu­ strie, unterlaufen, schadstoffarme oder sogar schad­ stoffreie Produkte herzustellen. Andererseits sind pyro­ technische Sätze mit den erwähnten Blitz-Knattereffekten gut am Markt etabliert und werden vom Markt verlangt, so daß es schwierig ist, hier Ersatzprodukte einzuführen oder auf andere Effekte auszuweichen. Etwaige Verbote lassen sich bei den heute offenen Grenzen praktisch nicht durch­ setzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibehal­ tung des geschilderten Blitz-Knattereffektes, die bei be­ kannten pyrotechnischen Sätzen hierdurch verursachte Schwermetallbelastung zu senken bzw. zu beseitigen.

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung durch einen pyrotech­ nischen Satz mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 ge­ löst. Ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Satzes wird ebenfalls angegeben.

Die Grundidee ist hierbei eine chemische Basisreaktion, welche auf der Oxydation von pulvrigem Metall oder einer Metallegierung mit schwefelhaltigen Salzen, insbesondere Sulfaten oder Thiosulfaten beruht.

Als Metall- oder Metallegierungen werden vorzugsweise Ma­ gnesium oder Aluminium bzw. deren Legierungen verwendet; als Sulfate bzw. Thiosulfate werden vorzugsweise entspre­ chende Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet.

Metalle bzw. Metallegierungen liegen hierbei in einem An­ teil von 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent vor, die Sulfate bzw. Thiosulfate in einem Anteil zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis oder das Molverhältnis der Metalle und/oder Metallegierungen zu den Sulfaten bzw. Thiosulfaten reicht von 1 : 10 bis 10 : 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 2.

Die Metalle, Metallegierungen, Sulfate oder Thiosulfate werden in pulvriger Form verarbeitet: die mittlere Teil­ chengröße der Metalle und Metallegierungen liegt zwischen 50 µm und 1,5 mm, wobei es vorteilhaft ist, wegen der be­ kanntermaßen hohen Affinität von Magnesium bzw. Aluminium und deren Legierungen zu Wasser mittlere Teilchengrößen von mindestens 150 µm bis ca. 600 µm zu verwenden. Gegebenen­ falls können die Metalle bzw. Metallegierungen in unter­ schiedlich gesiebten Mischungen vorliegen. Die Sulfate oder Thiosulfate werden ebenfalls in feinpulvriger, möglichst wasserfreier Form verarbeitet, wobei festgestellt wurde, daß ein gewisser Anteil an Kristallwasser bei den Sulfaten bzw. Thiosulfaten den erwähnten Blitz-Knattereffekt in si­ gnifikanter Weise unterstützt.

Für Natriumthiosulfat sollte die Mischung mit einem Metall bzw. einer Metallegierung, z. B. Magnesiumpulver, so erfol­ gen, daß nur soviel Wasser hinzugefügt wird, daß sich theo­ retisch ein 2-Hydrat bildet. Gemischt werden die Komponen­ ten z. B. in einem Dragierkessel. Andere Hydrate, so z. B. das 5-Hydrat des Natriumthiosulfates, haben einen wesent­ lich tieferen Schmelzpunkt, das 5-Hydrat z. B. einen Schmelzpunkt bei 45°C und ist daher wegen seiner relativ leichten Wasserabspaltung für pyrotechnische Sätze eher un­ geeignet. Bei Anzündung "zerfließt" die Mischung quasi im Kristallwasser des Thiosulfates, während das Wasser des 2- Hydrates erst bei höherer Temperatur freigegeben wird und durch dann heftige Reaktion mit dem Metallpulver zur aku­ stischen Wirkung beiträgt.

Darüber hinaus eignet sich für die Herstellung der pyro­ technischen Sätze wasserfreies, feingepulvertes Natrium­ thiosulfat mit einer Korngröße von < 160 µm auch deswegen besonders, da es wegen des hydraulischen Effektes bei der partiellen Wasseraufnahme auch gleichzeitig als Bindemittel dient. Zusätzlich eingesetzte wasserlösliche oder in orga­ nischen Lösemitteln lösliche Bindemittel können verwendet werden, kosten jedoch in einigen Fällen Oxydationskapazität und mindern daher den gewünschen opto-akustischen Effekt.

Wie oben erwähnt, hat Magnesium bekanntermaßen eine hohe Affinität zu Wasser, d. h. feuchte Gemische mit einem Anteil an Magnesiumpulver zersetzen sich recht bald, besonders wenn noch wasserlösliche Salze zugegen sind. Daher wird man bei den pyrotechnischen Sätzen gemäß der Erfindung nur mit relativ groben Magnesiumpulvern zwischen etwa 150 µm bis 600 µm arbeiten. Auch der gewünschte Blitz-Knattereffekt wird durch grobe Magnesiumpulver besser dargestellt als durch feine. Gleiches gilt im übrigen für Aluminium oder Legierungen dieser beiden Metalle.

Der erwähnte Blitz-Knattereffekt wird außerdem unterstützt, wenn man der Mischung bis zu 40 Gewichtsprozent elementaren Schwefel hinzufügt. Wegen der eingangs erwähnten chemischen Empfindlichkeit von magnesiumhaltigen Mischungen, kann sich beim Befeuchten oder Anteigen des Satzes mit Wasser durch Zersetzen der Komponenten unter dem reduzierenden Einfluß von Magnesium Schwefelwasserstoff bilden. Zur Verbesserung der chemischen Stabilität können in diesem Falle den pH- Wert steigernde alkalische Substanzen zugemischt werden, so z. B. Erdalkalioxide bzw. Erdalkalihydroxide. Der Gewichts­ anteil dieser den pH-Wert anhebenden Substanzen liegt zwi­ schen 0,5 und 5 Gewichtsprozent. Wirksam ist z. B. eine Bei­ mischung von etwa 2 Gewichtsprozent Calciumoxid.

Durch diese Beimengung alkalisch wirkender Puffer wird die erwähnte Zersetzung der Komponenten so weit zurückgedrängt, daß das Granulat des pyrotechnischen Satzes ohne zusätzli­ chen Aufwand und ohne merkliche Zersetzung wieder durch Temperaturerhöhung auf z. B. 50°C getrocknet werden kann. In besonderen Fällen können auch organische Lösemittel/Binder-Systeme verwendet werden.

Das durch Mischen erhaltene Granulat oder die durch das oben erwähnte Dragieren erhaltenen kleinen Kugeln, übli­ cherweise mit einem Durchmesser zwischen 2 mm und 4 mm, werden entweder im Gemisch mit einem Anzündsatz, z. B. Schwarzpulver oder vergleichbaren Anzündmischungen, oder nach Überziehen der dragierten Kugeln mit dem Anzündsatz in herkömmliche Feuerwerkskörper verladen.

Typische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für die schwermetallfreien pyrotechnischen Sätze mit Blitz- Knattereffekten sind:

• (1) 60 Gew.-% Na₂S₂O₃
  34 Gew.-% Mg (160-400 µm)
  6 Gew.-% S

Die Mischung dieses pyrotechnischen Satzes liefert einen deutlichen Blitz-Knattereffekt.

• (2) 57.0 Gew.-% Na₂S₂O₃
  19.0 Gew.-% Mg (160-400 µm)
  8.6 Gew.-% Mg (250-600 µm)
  13.3 Gew.-% S
  1.9 Gew.-% CaO
  3.0 Gew.-% zus. Binder

Bei diesem pyrotechnischen Satz wird Magnesiumpulver in zwei unterschiedlichen Korngrößen verwendet; hierdurch er­ gibt sich ein abwechslungsreicher Blitz-Knattereffekt. Grö­ beres Pulver ergibt durch die verzögerte Zündung einen hef­ tigen Knall, das feinere Pulver zündet leichter, ergibt ei­ nen leiseren Knall und gute Blitzeffekte.

• (3) 53.3 Gew.-% Na₂S₂O₃
  19.0 Gew.-% Mg (160-400 µm)
  7.6 Gew.-% Al (250-600 µm)
  15.2 Gew.-% S
  2.9 Gew.-% Binder
  1.9 Gew.-% CaO

Bei diesem pyrotechnischen Satz mit zwei unterschiedlichen Korngrößen des Magnesium- und Aluminiumpulvers wird durch die Zugabe von Schwefel und Binder der Abbrand moderiert; durch die Zugabe von Calciumoxid ist der Satz chemisch sta­ bil.

Claims (18)

1. Pyrotechnischer Satz zur gleichzeitigen Erzeugung von akustischen und optischen Effekten, einem sog. Blitz- Knattereffekt, dadurch gekennzeichnet, daß der pyro­ technische Satz ein Metall oder eine Metallegierung in Pulverform der Metalle Magnesium und/oder Aluminium so­ wie als Oxidationsmittel Sulfate und/oder Thiosulfate enthält.

2. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Metall und/oder Metallegierung in einem Anteil von 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 Gewichts­ prozent vorliegen.

3. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfat und/oder Thiosulfat in einem Anteil von 20 bis 90, insbesondere 50 bis 70 Gewichts­ prozent vorliegen.

4. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver­ hältnis von Metall und/oder Metallegierung und Sulfat und/oder Thiosulfat 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 3 ist.

5. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorgehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Alkali- und/oder Erdalkalisulfat bzw. -thiosulfat ist.

6. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Oxidationsmittel Natriumthiosulfat ist.

7. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiosulfat ein 2-Hydrat ist.

8. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Metalles und/oder Metallegierung zwischen 50 µm und 1,5 mm liegt und vorzugsweise mindestens 150 µm be­ trägt.

9. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und/oder die Metallegierung eine Mischung aus Teilchen mit zwei unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen ist.

10. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat und/oder Thiosulfat als feines Pulver mit einer Korn­ größe von < 300 µm, vorzugsweise kleiner als 160 µm vorliegt.

11. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Verbesse­ rung der Anzündfähigkeit und zur Steuerung des Abbran­ des Schwefel als Moderator enthält.

12. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil des Schwefels zwischen 2 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Ge­ wichtsprozent beträgt.

13. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Verbesse­ rung der chemischen Stabilität eine den pH-Wert stei­ gernde alkalisch reagierende Substanz erhält.

14. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er als alkalisch reagierende Substanz ein Erdalkalioxid oder ein Erdalkalihydoxid, insbesondere Calciumoxid enthält.

15. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch reagierende Substanz in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.

16. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein in Wasser oder organischen Lösemitteln lösliches Bindemittel ent­ hält.

17. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Bindemittel in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent vorliegt.

18. Verfahren zur Herstellung des pyrotechnischen Satzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß feingepulvertes, wasserfreies Sulfat und/oder Thiosulfat in einer Mischung mit dem pulver­ förmigen Metall und/oder pulverförmigen Metallegierung mit soviel Wasser angeteigt wird, daß sich aus dem Sul­ fat und/oder Thiosulfat ein 2-Hydrat bildet.