DE19607745C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von thoriertem Wolframschrott - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von thoriertem Wolframschrott

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von thoriertem Wolfram, durch elektrolytisch anodische Oxida­ tion in wässrig ammoniakalischer Lösung. Unter Wolfram­ schott wird vor allem Wolframabfall, Wolframlegierungs­ schrott und mit Metalloxiden dotiertes Wolfram verstanden. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, umfassend Elektrolysegefäß, Anode, Kathode und Stromanschlüsse.
Bei der Produktion der Verarbeitung und beim Gebrauch von Wolframerzeugnissen entstehen Abfälle, die in Form von Bruchstücken, Drehspänen, Schleifstäuben, Fehlchargen und dergleichen vorliegen können. Diese Abfälle werden im vorliegenden Text als Wolframschrott bezeichnet. Die Auf­ arbeitung von reinem Wolfram und/oder reinen Wolframlegie­ rungen ist einfach durchführbar und Stand der Technik. Sie erfolgt durch oxidatives Rösten des Schrotts und anschlie­ ßender Reduzierung mit Wasserstoff zum Metall.
Die Aufarbeitung von verunreinigtem Wolframschrott, von mit Metalloxiden dotiertem Wolfram und thoriertem Wolfram ist nach den bekannten Methoden nicht zielführend, da die Ver­ unreinigungen beziehungsweise die oxidischen Dotierungen nach dem Reduktionsschritt in metallischer Form in der Wolframmatrix vorliegen würden. Thorium bzw. Seltene Erden werden bei der Herstellung von Wolframerzeugnissen zuge­ setzt und liegen an den Korngrenzen in oxidischer Form vor. Diese Zusätze dienen der Erhöhung der thermischen Elektro­ nenemissivität. Thoriumhaltige Wolframabfälle gelten als radioaktiver Abfall. Da die Thoriumgehalte nur wenige Gewichtsprozente im Wolframschrott betragen, besteht der Wunsch, das Wolfram in reiner, nicht radioaktiver Form zurückzugewinnen und das Thorium in konzentrierter Form abzutrennen. Ein bekanntes Verfahren zur Rückgewinnung von Wolfram sieht vor, dass der Schrott zunächst durch Rösten in sauerstoffhaltiger Atmosphäre in das Oxid überführt wird. Dieses wird sodann mit Natronlauge oder Sodalösung unter Anwendung von Druck und Temperatur gelöst. Das erhaltene Natriumwolframat wird durch Solventextraktion in Ammoniumparawolframat überführt, das eine wichtige Aus­ gangssubstanz für die Herstellung von reinem Wolfram ist. Wird dieses Verfahren zur Behandlung von thoriertem Wolfram eingesetzt, so entstehen beträchtliche Mengen an stark alkalischem radioaktivem Abfall, dessen Entsorgung aufwen­ dig und kostspielig ist.
Ein weiteres bekanntes Verfahren stellt das Umschmelzen des Wolframschrotts mit Eisen und Schlackebildern im Lichtbo­ genofen dar. Dabei geht ein Großteil des Thoriums in die Schlacke über, in den gewonnenen Ferrowolframlegierungen sind Thorium und Tochterprodukte nachweisbar. Die Schlacke ist radioaktiver Abfall, dessen Entsorgung hohe Kosten ver­ ursacht.
Die Patentschrift US 5,021,133 beschreibt die Herstellung von Ammoniumparawolframat aus Wolframkarbid enthaltendem Hartmetallschrott. Bei diesem Verfahren wird bei Verwendung von ammoniakalischen Lösungen aus der Gruppe Ammonium­ hydroxid-Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid-Ammoniumsul­ fat unter weitgehendem bzw. vollständigem Ausschluss von Kohlensäure und/oder deren Verbindungen gearbeitet, um Wolframschrott aufzuarbeiten. Das Wolframkarbid liegt dispers in einer Matrix von Eisen, Kobalt, Nickel vor. Der Elektrolyt besteht aus wässriger Ammoniaklösung unter Zusatz von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid, Ammonium­ karbonat, Ammoniumsulfat. Wird thoriertes Wolfram in einem derartigen Elektrolyten behandelt, geht das Thorium nahezu quantitativ in Lösung. Das auf diese Weise gewonnene Ammoniumwolframat ist radioaktiv kontaminiert. Wird mit Selten-Erd-Oxiden wie z. B. Lanthanoxid dotiertes Wolfram in einem derartigen Elektrolyten behandelt, so geht das Lanthan nahezu quantitativ in Lösung und ist im auf diese Weise gewonnenen Ammoniumwolframat enthalten.
Die S.U. 1 726 545 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewin­ nung von Metallen aus beispielsweise Wolfram-Rhenium-Niob Legierungen durch anodische Oxidation in 10-30%iger Natron­ lauge. Das so erhaltene Natriumwolframat müsste z. B. durch Solventextraktion in Ammoniumparawolframat überführt wer­ den, wobei, bei der Behandlung von thoriertem Wolfram wie­ der wie in Absatz 3 angeführt, beträchtliche Mengen an stark alkalischem, radioaktiven Abfall entstünden.
Die US-A-4,283,258 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframat aus einer Schwermetallegierung von Wolfram, wobei die Metallegierung als Anode in eine elektrolytische Zelle eingesetzt wird, die eine wäßrige Elektrolytlösung enthält, welche Ammoniumhydroxid und Ammoniumnitrat aufweist. Bei Anlegen von Gleichstrom an die Zelle wird die Wolframlegierung u. a. in Ammoniumparawolfra­ mat übergeführt. Dieses Produkt wird dann durch weitere Aufarbeitungsverfahren gereinigt.
Ziel der Erfindung ist die Erstellung eines Verfahrens, mit dem eine rasche, saubere und effektive Aufarbeitung des Wolframschrottes erreicht wird, wobei Thorium und/oder Selten-Erd-Oxide ungelöst abfiltiert werden können. Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfin­ dungsgemäß dadurch erreicht, dass die Konzentration von Kohlensäure und/oder deren Verbindungen mit Ausnahme von Harnstoff kleiner als 1 Millimol CO2 pro Literlösung, ins­ besondere kleiner als 0,2 Millimol CO2 pro Literlösung gehalten wird.
Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art ist erfindungs­ gemäß dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolysegefäß druckdicht ausgeführt ist und eine unter der Badoberfläche angeordnete Begasungs- und/oder Einblasvorrichtung für sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere gasförmigen Sauer­ stoff, aufweist.
Wird erfindungsgemäß mit einem wässrig ammoniakalischen Elektroyten unter striktem Ausschluss von Kohlensäure und/oder deren Verbindungen gearbeitet, so bleiben Thorium und Selten-Erd-Oxide ungelöst und können durch Filtration entfernt werden. Das aus thoriertem Wolfram gewonnene Ammoniumwolframat ist kontaminationsfrei. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht möglicherweise darauf, dass keine löslichen Komplexverbindungen gebildet werden können. Daher wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Lösung frei von Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen, deren Anionen nicht von Elementen der 5. und/oder 6. und/oder 7. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente gebildet sind, gehalten wird. Bevorzugt ist es, wenn die Lösung eine oder mehrere Verbindungen der Elemente Wolfram, Molybdän, Rhenium, Vanadium enthält. Sie werden zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten eingesetzt und erhöhen die Löslichkeit des Thoriums nicht.
Für die rasche und durchgreifende Oxidation ist es vor­ teilhaft, wenn die Oxidation in Gegenwart eines Überschus­ ses des für die Reaktion benötigten Sauerstoffes durchge­ führt wird bzw. der Überschuss an Sauerstoff durch Zufüh­ rung von gasförmigem Sauerstoff in die Lösung unter Auf­ rechterhaltung eines Sauerstoffüberdrucks von 3 × 103 bis 3 × 105 Pa (0,03 Bar bis 3 Bar), vorzugsweise 3 × 104 Pa (0,3 Bar), gebildet wird, wobei gegebenenfalls das Verfahren, insbesondere der Beginn des Verfahrens, in Gegenwart einer Peroxo-Verbindung durchgeführt wird.
Eine einfache Abschirmung wird erreicht, wenn die Lösung zur Verhinderung der Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft mit einer gegen Sauerstoff und Ammoniak beständigen wasser­ unlöslichen Flüssigkeit abgedeckt bzw. überschichtet bzw. von der Atmosphäre getrennt wird, wobei gegebenenfalls eine perfluorierte aliphatische Verbindung mit 10 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, besonders vorteilhaft mit 13 bis 17 Kohlen­ stoffatomen in der Molekülkette, eingesetzt wird.
Ein einfacher Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung er­ gibt sich, wenn zur Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks und zur Vermeidung der Aufnahme von Kohlensäure, der Elek­ trolyt durch wenigstens ein flüssigkeitsgefülltes Sperrge­ fäß von der Atmosphäre getrennt ist bzw. wenn das Elektro­ lysegerät eine zwischen Anode und Kathode angeordnet ionenpermeable Trennwand aufweist.
Die folgenden Beispiele sollen die Wirksamkeit des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens darstellen.
Vergleichsbeispiel 1 : 3 l wässriger Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 12% NH3/l und einem Karbonatgehalt von 200 mMol CO2/l wurden in einem Elektrolysegefäß aus Glas vorge­ legt. Sodann wurden 5 g Ammoniumparawolframat zugegeben und gelöst. 600 g Drehspäne aus thoriertem Wolfram mit einem Thoriumgehalt von 1,4% wurden in einen Anodenkorb aus Polypropylengewebe eingewogen, mit Platindräht anodisch kontaktiert und in das Elektrolysegefäß eingebracht. Als Kathode wurde ein Blech aus Chromnickelstahl verwendet. Der Elektrolyt wurde durch einen Rührer in Bewegung gehalten. Bei einer Spannung von 11-14 Volt und einem konstanten Strom von 10 A wurden 3 Std. elektrolysiert. Danach wurden die verbliebenen Späne gespült, getrocknet und zurückgewo­ gen. Es wurden 18,5 g Wolfram gelöst. Die Stromausbeute betrug 71% der Theorie. Die Lösung wurde filtiert und mittels Vakuumrotationsverdampfer auf ein Volumen von 1 l eingeengt. Die chemische Analyse ergab einen Thoriumgehalt von 0,03%. Die Lösung wurde weiters zur Feststellung der Aktivität einer gammaspektrometrischen Analyse unterzogen. Nach einer Meßzeit von 44 Std. ergaben sich folgende Ergebnisse:
Isotop
Aktivität
Name
Bq/g
228-Ac 0,45
224-Ra 0,2
212-Pb 0,15
212-Bi 0,12
Beispiel 2
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, jedoch abweichend eine Ammoniaklösung mit einem Karbonatgehalt von 0,1 mMol CO2/l verwendet. Weiters wurde der Elektrolyt mit dünnflüssigem Paraffinöl 5 cm hoch überschichtet. Es wurden 19,0 g Wolfram gelöst, die Stromausbeute betrug 73% der Theorie. Die chemische Analyse ergab einen Thoriumgehalt von ≦ 0,01%. Bei der gammaspektrometrischen Analyse wurde nur ein Isotop detektiert:
Isotop
Aktivität
Name
Bq/g
228-Ac < 0,03
Für die Überführung von Wolfram in das Wolframation ist ein hoher Sauerstoffbedarf gegeben, da es von der Oxidationsstufe 0 in die Oxidationsstufe +6 gebracht werden muß. Bei Anwendung von Druck kommt es zu einem Sauerstoffdefizit im Anodenraum, und es bilden sich unterstöchiometrische blau gefärbte, schwer lösliche Wolframverbindungen, die in der Folge ein unerwünschter Bestandteil des Anodenschlamms sind.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch abweichend davon mit Paraffinöl 30 cm hoch überschichtet. Es wurden 20,3 g Wolfram gelöst. Die Stromausbeute betrug 78% der Theorie, die verbliebenen Späne, der Anodendraht und der Boden des Gefäßes waren mit einem dichten blau gefärbten Niederschlag bedeckt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei zusätzlicher Zufuhr von Sauerstoff dieser Effekt nicht eintritt, da offenbar die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser/Ammoniak beträchtlich größer ist als die des kathodisch gebildeten Wasserstoffs.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, jedoch zusätzlich im Bereich unterhalb des Anodengefäßes gasförmiger kohlensäurefreier Sauerstoff eingeleitet. Die Menge an Sauerstoff wurde so eingestellt, daß noch ein Überschuß in Form von Gasblasen zur Badoberfläche aufsteigen konnte. Es wurden 25,2 g Wolfram gelöst, die Stromausbeute betrug 97% der Theorie.
Offenbar besteht im Zusammenwirken des chemischen Angriffs sauerstoffhältiger ammoniakalischer Lösungen und dem elektrochemischen Angriff derartiger Lösungen ein Synergismus.
Dieser Effekt ist für die vorliegende Erfindung wesentlich und soll im folgenden Beispiel demonstriert werden.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch abweichend davon anstelle der Überschichtung mit Paraffin­ öl, ein druckdicht verschließbares Elektrolysegefäß 1 ver­ wendet, dessen oberer im Gasraum liegender Bereich mit einem Sperrflüssigkeitsbehälter bzw. flüssigkeitsgefüllten Sperrgefäß verbunden war. Der Sperrflüssigkeitsbehälter war in Form der in Laboratorien üblichen Gaswaschflasche ausge­ bildet und mit einer perfluorierten aliphatischen Verbin­ dung (Fluorinert FC-70 der 3-M Corp.) gefüllt. Die hydro­ statische Flüssigkeitssäule von 1,5 m entsprach einem Sperrdruck von etwa 2,85 × 104 Pa. Es wurde kohlensäure­ freier Sauerstoff im Überschuss eingeleitet und elektroly­ siert. Es wurden 42 g Wolfram gelöst, die Stromausbeute betrug 161% der Theorie. Es wurde keine Bildung von schwer­ löslichen Wolframverbindungen beobachtet.
Beim Auflösen von Wolframschrott mit großer spezifischer Oberfläche, wie z. B. Schleifstaub, wird erfindungsgemäß empfohlen, insbesondere zu Beginn des Prozesses eine Per­ oxoverbindung zuzusetzen, um die Bildung unterstöchiometi­ scher Wolframverbindungen zu verhindern. Als geeignete Peroxoverbindung wird erfindungsgemäß Wasserstoffperoxid, besonders geeignet eine Anlagerungsverbindung von Wasser­ stoffperoxid an Harnstoff, empfohlen. Letztgenannte Verbin­ dung wird bspw. zu Beginn des Prozesses in einer Konzentra­ tion von 0,5 g/l bis 15 g/l, vorzugsweise 5 g/l, Elektrolyt vorgelegt und nach Bedarf während des Prozesses aufrechter­ halten. Harnstoff wird im Sinne dieser Erfindung nicht als Verbindung der Kohlensäure verstanden.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, den Elektrolyten bzw. die Lösung während des Prozesses umzuwälzen und über einen Filter 14 zu führen, so dass unlösliche Bestandteile laufend entfernt und am Filter 14 in konzentrierter Form aufgefangen werden. Für eine unterbrechungslose Arbeitsweise ist es vorteilhaft, zwei Filter in Parallelschaltung vorzusehen. Bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Wolframschrott wird sinnvollerweise bis zu einer gewünsch­ ten Konzentration von Ammoniumwolframat gearbeitet. Diese kann, in Kenntnis des elektrischen Wirkungsgrades, durch Amperestundenzähler oder Metalläquivalentzähler festgelegt werden. Besonders vorteilhaft und erfindungsgemäß vorge­ schlagen wird die Verwendung eines Sensors 15 mit konzen­ trations-proportionalem Ausgangssignal, wie z. B. eine Leit­ fähigkeitsmesszelle, die in Verbindung mit einer elektroni­ schen Reglereinrichtung 16 den kontinuierlichen Abzug der konzentrierten Ammoniumwolframatlösung ermöglicht. Der Sensor 15 und eine Entnahmevorrichtung 17 werden nach dem Filter 14 angeordnet und das Filtrat einer nicht darge­ stellten Verdampfungsvorrichtung zugeführt. In dieser wer­ den Ammoniak und Wasser verdampft, die Brüden kondensiert und wieder in das Elektrolysegefäß 1 zurückgeführt. Das Konzentrat wird einem Kühlkristallisator zugeführt, das Ammoniumwolframat abgetrennt und die Mutterlauge wieder in das Elektrolysegefäß 1 zurückgeführt. Die Ammoniumwolfra­ matkristalle werden thermisch zersetzt, die Dämpfe konden­ siert und in das Elektrolysegefäß 1 zurückgeführt. Das nach der thermischen Zersetzung erhaltene Wolframoxid kann in bekannter Weise mit Wasserstoff zum Metall reduziert wer­ den. Dazu wird vorgeschlagen, den bei der Elektrolyse ent­ stehenden Wasserstoff nach entsprechender Reinigung zu verwenden bzw. mitzuverwenden.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung einfacher Form zur Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Sie umfasst ein Elektrolysegefäß 1, einen druckdicht ver­ schließbaren Deckel 2 mit einem flüssigkeitsgefülltem Steigrohr 7, einer Anode 3 und eine Kathode 4. Im Elektro­ lysgefäß 1 ist als Anode ein mit Wolframschrott kontaktier­ ter Anodenkorb 5 angeordnet. Unterhalb des Anodenkorbes 5 ist eine Begasungs- bzw. Einblasvorrichtung 6 für Sauer­ stoff dargestellt. Am Boden des Gefässes 1 ist ein Ablass­ ventil 8 vorgesehen. Der Flüssigkeitstrennspiegel zwischen ammoniakalischer Lösung und überschichteter Sperrflüssig­ keit ist mit 9 bezeichnet. Der gewünschte Arbeitsdruck kann durch die Höhe der Flüssigkeitssäule im Steigrohr einge­ stellt werden. Es wird ein Druck von 3 × 103 bis 3 × 105 Pa (0,03-3 Bar), vorzugsweise 3 × 104 Pa (0,3 Bar), vorge­ schlagen. Der Druck kann durch mechanische Überströmventile bzw. Sicherheitsventile aufrechterhalten werden. Besonders vorteilhaft und erfindungsgemäß vorgeschlagen ist die An­ wendung einer hydrostatisch wirkenden Flüssigkeitssäule. Dadurch wird die Rückdiffusion von atomsphärischer Kohlen­ säure zuverlässig vermieden und Druckschwankungen werden ausgeglichen.
Fig. 2 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Sie zeigt ein Elektrolysegefäß 1 mit - bspw. - rundem Querschnitt, dessen innerer Teil als Anodenraum und der umgebende Ringraum als Kathodenraum dargestellt ist. Im Anodenraum ist die Anode 3 an einem Anodenkorb 5 ange­ schlossen. Mit 24 ist ein Auflagering für den Anodenkorb bezeichnet. Eine ionenpermeable Trennwand 25 und ringförmi­ ge Trennstege 26 sind zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet. Die Kathode 4 besitzt einen Anschluss 28. Im oberen Teil des Anodenraumes ist ein Füllrohr 29 für Wolframschrott und Elektrolyt sowie ein Absperrschieber 20 dargestellt. Der Flüssigkeitsspiegel ist mit 11 bezeich­ net. Der Gasraum von Anoden- und Kathodenraum ist gas- und druckdicht mit Sperrflüssigkeitsbehältern 12 verbunden. Die Umwälzvorrichtung für den Elektrolyt umfasst eine Pumpe 13 und einen Filter 14. Dem Filter 14 folgen eine Leitfähig­ keitsmesszelle 15, der zugehörige Regler 16 und eine Ent­ nahmepumpe 17. Letztere ist mit einer synchron laufenden Zugabepumpe 18 gekoppelt. Die Arbeitsweise dieser Vorrich­ tung ist im Beispiel 5 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit bekannten, üblichen Verfahrensschritten kombinieren, so dass zur Gewinnung von Wolfram aus Wolframschrott lediglich Ammoniak, Wasser, Sauerstoff und elektrische Energie benötigt werden. Ein derartiges Verfahrensschema ist in Fig. 3 dargestellt.
Es zeigt, daß eine wie Fig. 2 dargestellte Elektrolysevorrichtung sinnvoll und ökonomisch in eine Wolframproduktion eingebunden werden kann. Ammoniak und Wasser werden im Kreis geführt, der Wasserstoff zur Reduktion zum Wolframmetall verwendet. Die die radioaktiven Komponenten enthaltenden Anodenschlämme mit Filterkuchen werden einer Konditionierung zugeführt.

Claims (28)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von thoriertem Wolframschrott durch elektrolytisch, anodische Oxidation in wässriger, ammoniakalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kohlensäure und/oder deren Verbindungen mit Ausnahme von Harnstoff kleiner als 1 Millimol CO2 pro Literlösung gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kohlensäure und/oder deren Verbindungen mit Ausnahme von Harnstoff kleiner als 0,2 Millimol CO2 pro Literlösung gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Gegenwart eines Überschusses des für die Reaktion benötigten Sauerstoffs durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Sauerstoff durch Zuführung von gasförmigem Sauerstoff in die Lösung unter Aufrechterhaltung eines Sauerstoffüberdrucks von 3 . 103 Pa bis 3 . 105 Pa gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Sauerstoff durch Zuführung von gasförmigem Sauerstoff in die Lösung unter Aufrechterhaltung eines Sauerstoffüberdrucks von 3 . 104 Pa gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart einer Peroxo-Verbindung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beginn des Verfahrens in Gegenwart einer Peroxo- Verbindung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an Harnstoff verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung frei von Salzen, gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung frei von Ammoniumsalzen, deren Anionen nicht von Elementen der 5. und/oder 6. und/oder 7. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente gebildet sind, gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine oder mehrere Verbindungen der Elemente Wolfram, Molybdän, Rhenium, Vanadium enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Verhinderung der Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft mit einer gegen Sauerstoff und Ammoniak beständigen wasserunlöslichen Flüssigkeit abgedeckt und/oder überschichtet und/oder von der Atmosphäre getrennt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine perfluorierte aliphatische Verbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der Molekülkette, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluorierte, aliphatische Verbindung 13 bis 17 Kohlenstoffatome in der Molekülkette aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung über ein zwischengeschaltetes Filter umgewälzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat einer Verdampfungseinrichtung zugeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des Filtrats einer Verdampfungseinrichtung zugeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüdendämpfe kondensiert und in den Löseprozess zurückgeführt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampferkonzentrat durch Kühlung zur Kristallisation gebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge vom Kristallbrei getrennt und in den Löseprozess zurückgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumwolframatkristalle thermisch zersetzt und die Dämpfe kondensiert werden und das Kondensat in den Löseprozess zurückgeführt wird.
23. Verrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Anspruche 1 bis 22, umfassend Elektrolysegefäß, Anode, Kathode und Stromanschlüsse, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolysegefäß (1) druckdicht ausgeführt ist und eine unter der Badoberfläche angeordnete Begasungs- und/oder Einblasvorrichtung (6) für sauerstoffhaltiges Gas aufweist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiger Sauerstoff als das sauerstoffhaltige Gas eingesetzt wird.
25. Vorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks und zur Vermeidung der Aufnahme von Kohlensäure, der Elektrolyt durch wenigstens ein flüssigkeitsgefülltes Sperrgefäß (12) von der Atmosphäre getrennt ist.
26. Vorrichtung nach einem der Anspruche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytgefäß (1) eine zwischen Anode (3) und Kathode (4) angeordnete ionenpermeable Trennwand (5) aufweist.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytgefäß (1) mit einer Umwälz- und Filtriereinrichtung (13, 14) verbunden ist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zur Festlegung der der Filtriereinrichtung (14) zu entnehmenden und einer Verdampfungseinrichtung zuzuführenden Flüssigkeitsmenge eine Leitfähigkeitsmesszelle (15) und eine elektronische Regeleinrichtung (16) vorgesehen ist.
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